CVD生长石墨烯的无水转移法

摘要：我们发明了一种把化学气相沉积法生长石墨烯无水转移到任意衬底的方法。无水转移石墨烯使得水敏性衬底可以用于石墨烯电子器件。一种聚合层（聚甲基丙烯酸甲酯/聚二丁烯）被用于转移过程中的支撑层，它不仅提供了强力的支撑，并且作为有效的钝化层防止石墨烯与有害带电杂质的接触。

关键词：空气稳定性；石墨烯；石墨烯转移

自从石墨烯通过机械剥离法由石墨制得[1]以来，科学家们发明了一系列制备大面积石墨烯的方法，这些方法提高了石墨烯的成产销率和产量。[2-5]化学气相沉积法（CVD）是最有发展前景的方法之一，这种发放可以生产大规模高质量的石墨烯。[2,3,5]在CVD过程中，石墨烯通常在金属催化剂衬底上进行生长，例如铜[3,6]和镍[2,5]。因此，通常需要一个过程把石墨烯层转移到目标衬底上。湿法转移是一种使用聚合物支撑层覆盖石墨烯/金属薄层，并用溶液刻蚀掉金属催化层，再把支撑层/石墨烯薄层捞到目标衬底上。这种方法因其简单的操作、产生的裂缝少，从而在CVD法生长的石墨烯中得到了广泛的应用。[3,7,8]然而，湿法转移过程中在捞起支撑层/石墨烯薄层之前，需要水来对其进行漂浮和伸展。因此，湿法转移不能用于把石墨烯放置在水敏性的衬底上，这限制了CVD生长石墨烯的应用。

我们这里采用了一种无水方法，把CVD生长石墨烯转移到了水敏性衬底上。这种转移方法的关键特征在于通过干燥石墨烯的层压来阻止水喝目标衬底的接触。由此，石墨烯可以转移到多种材质表面，甚至是那些容易被水损坏或溶解的材料，比如水敏性的无机物、丝织物和有机半导体。这样可以有效避免衬底与石墨烯之水的封存。与之前的报道不同，[9]之前覆盖聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的CVD生长石墨烯是通过聚二甲硅氧烷层来进行干法转移，我们的方法添加了一层聚丁二烯（PBU）到石墨烯上。这种非极性的PBU层阻止了费米能级的改变[7]，从而减少了来自极面相邻层和PMMA残余物的填充杂质的扩散。[10]用由PBU （底）和PMMA（顶）组成的聚合双分子膜比单独使用PMMA作为作为石墨烯转移的支撑层可以避免影响其固有的优良性能。更进一步而言，覆盖在石墨烯表面的聚合层隔离了环境中水之类的有害物质，并增强了成品石墨烯器件的空气稳定性。空气稳定性石墨烯器件对于这一新材料的实际应用是至关重要的。

无水转移方法首先用铜箔做催化剂，用CVD法生长单层石墨烯。[3]然后按顺序旋涂由PBU和PMMA组成的聚合支撑层。在用刻蚀溶液移除铜箔并用去离子水清洗聚合层/石墨烯薄层之后，我们用带有方孔（孔面积≈4 cm2）的样品架兜起漂浮在去离子水表面的聚合层/石墨烯薄层。把悬空的聚合层/石墨烯薄层放入真空干燥箱，在60℃条件干燥1小时。然后把样品架放到目标衬底（塑料膜或硅）上并加氮气压把聚合层/石墨烯薄层压到衬底衬底上。在加氮气压的过程中，把衬底加热到120℃。这一温度高于聚合层的玻璃化温度，从而促进了聚合层/石墨烯薄层在衬底上的黏着度和均匀性。所用气体来自氮气气枪，可以保证足够的压强来打破悬浮的聚合层/石墨烯薄层边缘，并把压成薄层置于衬底之上。这一聚合层（PMMA/PBU）在转移过程中不止起到强力支撑的作用，还作为高效钝化层，防止石墨烯接触带电杂质。如果不需要钝化层，那么可以只用PMMA作为石墨烯转移过程中的刚性支撑层，然后用有机溶剂除去。当PBU支撑层不加PMMA单独使用时，PBU/石墨烯薄层会在刻蚀铜箔过程中立即收缩，因为有伸缩性的PBU薄膜不能提供足够的支撑。

我们分别通过场致发射扫描电子显微镜（FESEM）、光学显微镜（OM）、原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱检测了无水转移石墨烯的质量，结果如图1b-e 所示。结果表明石墨烯被均一地转移到了衬底上，只产生了少量的裂缝。在拉曼光谱中可以看到，D峰（1350 cm?1）没有被观测到，G峰和2D峰分别位于1585 和2678 cm?1，对应2D/G为2.23。D峰强度基本可以忽略，这表明我们的转移技术没有引入任何石墨烯中的缺陷（sp3）。并且，G峰和2D峰的位置与比值2D/G 证实了石墨烯的费米能级在转移过程中没有发生改变。[11]对比广泛使用湿法转移获得的石墨烯，[3]我们的无水转移石墨烯基本保持了同样高的质量。

结论，我们发明了一种无水转移大面积CVD生长石墨烯的技术。并发现在转移过程中，聚合层可以作为钝化层保护石墨烯接触环境中的有害物质。我们认为我们的转移技术使石墨烯可以应用于各种衬底，并将会被用于未来柔性电子器件的应用。

参考文献

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