高纯乙腈的应用及其提纯与精制工艺

收稿日期:2009-11-20

作者简介:白聪丽(1983 ),女,河北保定,东华大学在读硕士,研究方向为高纯乙腈精制工艺研究;通讯联系人:罗艳(1973 ),女,东华大学副教授,从事精细化学品制备方面的研究,Em ai:l l uoyan @dhu .edu .cn 。

专论与综述

高纯乙腈的应用及其提纯与精制工艺

白聪丽,张 奔,罗 艳

(东华大学化学化工与生物工程学院应用化学系,上海 201620)

摘要:介绍现阶段高纯乙腈的应用;以及粗乙腈提纯精制高纯乙腈时,其主要杂质氢氰酸、丙烯腈、醛酮、噁唑、烯丙醇和水的去除方法和相关原理;概述新型高纯乙腈精制工艺的研究现状并将其与传统精制工艺对比,展望我国乙腈精制工艺的开发方向。关键词:高纯乙腈;提纯;精制

中图分类号:TQ226.61 文献标识码:A 文章编号:1008-021X(2010)03-0022-06

Application of H igh -purity Acetonitrile and Its Purification and Refining P rocesses

BA I Cong -li ,ZHA NG B en ,LUO Yan

(Applied Che m istry Depart m en,t C ollege o f Che m istry ,Che m ica lEng ineeri n g

and B iotechno logy ,Donghua University ,Shangha i 201620,Ch i n a)

Abst ract :Introduced t h e current applicati o n of h i g h -purity acetonitrile .And d i s cussed the re m ova l

m ethods as we ll as the related princ i p les o f the m a i n i m purities i n crude aceton itrile ,such as hydrocyanic acid ,acry lon itrile ,aldehydes and ketones ,ox azole ,ally l a lcohol and w ater .The genera l overv ie w o f the advanced h i g h-pur ity re fi n ed aceton itril e pr ocesses and their con trastw ith t h e trad itional refini n g process w ere summ arized .Further m ore ,the deve l o pm ent trend of re fi n ed acetonitrile process w as prospected .K ey w ords :h i g h-purity aceton itril e ;purificati o n ;refined 乙腈(C H 3C N )是一种应用相当广泛的有机化工原料,除在石油化学工业中用作从烯烃和链烷烃中提取丁二烯和异戊二烯的萃取剂外,还被广泛地用作有机合成、医药、农药、表面活性剂、染料等精细化学品的合成原料,以及薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高效液相色谱(H PLC )的流动相溶剂,最近又开始被用作DNA 合成/提纯溶剂、有机EL 材料合成用溶剂、电子部件的清洗溶剂等,这些应用场合对

乙腈的纯度有着很高的要求[1-4]

。

目前丙烯氨氧化生产丙烯腈同时副产的乙腈是工业生产乙腈的主要来源,占丙烯腈产量的2%~3%。一个年产l8万t 丙烯腈规模的装置,每年可回收乙腈5400,t 就是一个年产5万t 丙烯腈的中型装

置,每年也可回收乙腈1000t~1200t [4]

。由于上世纪六七十年代乙腈回收率低、成本高、应用不广等原因,很多丙烯腈生产厂家把粗乙腈作为燃料烧掉或通过深井注射处理掉,有的甚至直接排放到环境中,这不仅没能很好地利用资源,而且对环境也造成严重污染。随着科学技术的日益发展,乙腈的应用日

趋广泛,乙腈回收利用也受到越来越高的重视[5]

。

过去二十年里人们不断改进乙腈提纯、精制工艺,乙

腈的质量有了很大的提高,需求量不断增加。我国

乙腈的年需求量从20世纪90年代末的4000t [6]

增加到现在约18000,t 乙腈的平均价格也从90年代末的7000元/,t 上涨到现在的14800元/t 。回收乙腈,有效利用乙腈是提高经济效益和社会效益的重要途径。因此,长期以来,制备适用于不同应用的高纯乙腈,甚至一种高纯乙腈可适用于多种应用,一直是国内外研究的焦点。1 高纯乙腈的应用

1.1 化学分析和仪器分析

[7-8]

乙腈近年来用于薄层色谱、纸色谱、光谱和极谱分析的有机改性剂和溶剂。由于高纯乙腈在200nm ~400nm 不吸收紫外线,因此,一个正在开发的应用是作为高效液相色谱H PLC 的溶剂,可使分析灵敏

度高达10-9

级。随着这项测试技术的普及,色谱纯级高纯乙腈需求量将逐年增长。

1.2 烃类抽提分离溶剂

[9-10]

乙腈是一种应用广泛的溶剂,主要作为萃取蒸馏法的溶剂,从C 4烃类中分离丁二烯。乙腈也用于

其它烃类的分离,如从烃的馏分中分离出丙烯、异戊二烯和甲基乙炔等。乙腈还用于一些特殊的分离,如从植物油和鱼肝油中萃取分离脂肪酸,使处理过的油色淡、纯净、气味改善,而维生素含量不变。在医药、农药、纺织、塑料部门里,也广泛采用乙腈作溶剂。

1.3 合成医药、农药中间体[11-12]

乙腈可用于合成多种医药和农药的中间体。在医药上,用于合成维生素B1、甲硝羟乙唑、乙胺丁醇、氨苯蝶啶、腺嘌呤和敌退咳等一系列重要药物中间体;在农药上,用于合成拟除虫菊酯类杀虫剂和乙肟威等农药中间体。

1.4 微电子工业的半导体清洗剂[13]

传统的半导体清洗剂一直采用盐酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、氢氧化铵、甲苯等,这些试剂均有强腐蚀作用,清洗效率低,清洗效果差。由于乙腈是极性较强的有机溶剂,对油脂、无机盐、有机物和高分子化合物均有很好的溶解性,可以清洗掉硅片上的油脂、蜡、指纹、腐蚀剂和助焊剂残留物等。所以开始使用高纯乙腈作半导体清洗剂。

1.5 其它应用[14-15]

除了上述应用外,乙腈还可作有机合成原料,催化剂或过渡金属配合物催化剂的组分。此外,乙腈在织物染色和涂料复配物中也有应用,而且它还是氯化溶剂的有效稳定剂。

2 粗乙腈杂质去除的方法和原理

从丙烯腈装置来的粗乙腈含有微量的氢氰酸、丙烯腈、乙醛、丙酮、噁唑(Oxazo le)、丙腈、甲醇、丙烯醛、 ( )-甲基丙烯腈、顺式和反式丁烯腈、烯丙醇、水等杂质[16]。一般粗乙腈按质量分数计算含有52%乙腈、43.6%水、2.5%氢氰酸、0.5%丙烯腈、0.5%噁唑和0.3%烯丙醇,0.6%其它有机杂质[17]。乙腈纯度需达到99%才能被广泛利用,其中用于色谱分析的乙腈纯度需99.9%以上,所以乙腈杂质的去除显得特别重要。

2.1 氢氰酸和丙烯腈的去除

粗乙腈中一般含有质量分数约2%~3%的氢氰酸和约1%的氰醇[18]。氰醇是一种由氢氰酸与醛、酮缩合而成的不稳定化合物。工业生产中95% (质量分数)以上的氢氰酸通过精馏塔(脱氰塔)脱除,残余的微量氢氰酸和氰醇再通过化学方法脱除。

微量氢氰酸和丙烯腈的去除是通过加聚甲醛和碱来实现的[19-20]。醛中的亲电性集团羰基与氢氰酸中的强亲核集团氰基在碱性介质中发生加成反应,生成腈醇。丙烯腈与氢氰酸在N a OH存在下发生反应生成丁二腈。氢氰酸与过量的碱进行中和反应生成氰化钠,这些高沸物均可通过精馏排出系统。反应原理如下:

CH2=C H C N+H C N CNCH2CH2CN

CH2O+HCN CNC H2OH

CNC H2OH+Na OH+H2O HOC H2COONa+ NH3

CNC H2OH+H2O NH2C H2COOH

H C N+N a OH a CN+H2O

2.2 醛酮的去除

粗乙腈中一般含有0.1%~0.2%的醛酮杂质。由于醛酮会在200nm~260n m产生紫外吸收,用作紫外线截至小于190nm的H PLC溶剂等应用时,会严重影响分析的灵敏度和准确性,必须除去。

通过加入强氧化剂和碱,使醛酮等杂质反应生成羧酸和羧酸盐高沸物,这些高沸物会在精馏中除去。反应原理如下:

CH2=C H C H2CHO+KM nO4+N a OH

CH2=C H C H2C OONa

CH2=C H C H2CHO+KM nO4+N a OH

CH2=C H C OONa

2.3 噁唑和烯丙醇的去除

高纯乙腈中要求噁唑的质量分数<0.01%,实际生产中,来自丙烯腈装置粗乙腈料的噁唑质量分数往往高达0.5%。而且乙腈精制过程中,粗乙腈中的微量噁唑会在系统中循环累积,影响产品纯度。

烯丙醇是具有强刺激臭的毒物,即使是小于1%的含量,也会刺激眼和鼻,对操作有种种不良影响,同时噁唑和烯丙醇都对紫外线有强吸收,必须除去。

日本浜中光治[21]研究在粗乙腈中加入硫酸的方法除去噁唑和烯丙醇。噁唑变成硫酸盐,在精馏时成为釜残渣。烯丙醇发生酯化和醚化,分别生成硫酸酯和二烯丙醚高沸物,在精馏中除去。反应原理如下:

CH2=C H C H2OH+H2SO4

CH2=C H C H2OH SO3

CH2=C H C H2OH+CH2=C H C H2OH

CH2=C H C H2H2C H=C H2

日本Ota,H itoshi等[22]采用水萃取脱除噁唑的方法,蒸馏去除氢氰酸、乙酸和丙烯酸等杂质后,在萃取精馏塔的上部脱除噁唑和水-乙腈的混合物,塔底得到纯乙腈。该方法操作简单,但造成了乙腈的较大损失。

美国H i m es,B arry W等[23]在脱除乙腈中水分和大部分杂质后,用臭氧处理,使噁唑等杂质形成氧化物,再经过一个填充了分子筛、活性氧化铝或活性炭的塔器除去氧化物和过量臭氧,从而获得高纯度乙腈。用此方法得到的乙腈纯度很高,能符合DNA 化学、高效液相色谱仪的使用要求,但必须在除去水分和大部分杂质的基础上,再增加臭氧处理和分子筛吸附2个步骤,产品成本较高。

中国石化公司上海石油化工研究院熊瑾[24],吴江市方霞企业信息咨询有限公司谢瑜等[25],分别研究利用噁唑在脱氰塔精馏段上部积浓的特性,调整乙腈连续回收技术中脱氰塔部分的工艺条件和操作条件,采用从精馏段上部液相抽出含较高浓度噁唑物料、在脱氢氰酸塔的精馏段上部增加一个液相抽出口的方法,达到制取高纯乙腈的目的,但该方法未考虑烯丙醇对乙腈质量的影响,不符合色谱级乙腈的标准。

2.4 水的去除

乙腈与水是一个完全互溶的二元共沸体系(水16%,乙腈84%,恒沸点76!),因此采用普通精馏技术难以将水脱除。目前,工业中乙腈-水物系的分离工艺主要有变压精馏、萃取精馏、盐效萃取与精馏联合工艺及渗透蒸发等。

2.4.1 变压精馏

乙腈与水共沸物的组成随压力变化而变化,利用这一特点,工业中乙腈中水的去除采用两个操作压力不同的精馏塔达到脱水的目的。即将粗乙腈先在减压塔中精馏,塔顶得到含水量较低的水和乙腈的共沸物,一般控制塔顶轻组分中水的质量分数10%左右。然后再将此共沸物送到加压塔精馏,塔顶蒸出含水量较高的水和乙腈的共沸物,塔顶轻组分中水的质量分数一般控制在20%左右,即可在塔底部侧线抽出含水小于5?10-4的乙腈,满足市场要求[18]。但该方法操作较复杂,设备投资较大。2.4.2 萃取精馏

萃取精馏即通过加入萃取剂乙二醇消除乙腈-水物系的共沸点,从而达到脱水的目的,得到较高纯度的乙腈。但萃取剂乙二醇的用量较大,且在乙腈的高浓度段相对挥发度较小,分离比较困难。崔现宝等[26]研究采用乙腈-水共沸混合物中加盐间歇萃取精馏分离的方法。该方法以含氯化钙的乙二醇溶液作为萃取剂,破坏了乙腈-水共沸体系,分离出高纯乙腈产品,乙腈的纯度为99%,收率为85%,而且采用单塔操作,操作灵活,设备费用投入少。但该方法未从根本上解决萃取精馏的缺陷。

2.4.3 盐效萃取与精馏联合工艺[26]

利用盐效应使乙腈-水物系产生分相,使有机相中乙腈含量超过常压共沸组成,然后与精馏相结合,实现乙腈-水物系的分离,但盐在回收过程中易结晶,会堵塞管道。

3 粗乙腈精制工艺

3.1 传统乙腈精制工艺

20世纪70年代,一般采用的乙腈精制工艺是由脱氢氰酸、化学处理、脱水及成品精制四个工序组成[1]。该工艺在脱水阶段使用大量的高纯氢氧化钠作为脱水剂,工艺主要存在的问题是:#以间歇的方式进行生产,生产效率低。?用氢氧化钠做脱水剂,碱性废水量较大,环境污染严重。%乙腈在碱性条件下易发生水解使得乙腈的损耗增大,收率只有65%~70%。&用该工艺制得的乙腈纯度低,为99%。

80年代初期,美国Standard oil公司根据乙腈与水共沸物的组成随压力变化而变化的特点,提出了使用两个不同操作压力的精馏塔来脱水的办法,该方法在工业上获得了成功[1]。由于不再使用大量的高纯度氢氧化钠作为脱水剂,不仅减少了碱性废水量,且使乙腈收率从原先的65%提高到80%左右。

1991年,BP美国化学品公司宣称设计的乙腈精制工艺,收率可达90%,纯度达99.8%[12]。90年代,我国上海石化院开发的乙腈精制技术在兰州、淄博建成年产1kt工业装置,乙腈精制收率为85%以上,纯度为99.5%[5]。由这些工艺制备的乙腈的纯度不能满足在色谱分析、电子部件的清洗溶剂等中的应用。

目前我国主要采用的乙腈精制工艺是由脱氢氰酸塔、反应器、干燥塔和成品塔四个工序组成[27-28]。工艺流程如图1所示。

如工艺流程图所示,由丙烯腈装置来的粗乙腈直接进入脱氢氰酸塔上部,通过精馏除去粗乙腈中的大部分氢氰酸、丙烯腈等杂质,轻组分从塔顶排出,经塔顶冷凝器冷却后,由脱腈塔回流泵全部打回流,未冷凝的气体送至废水焚烧炉。

乙腈-水共沸物从脱氰塔底部侧线气相抽出,进入反应器,采用向共沸物中连续加入碱液并在不断搅拌的情况下,使共沸物中残留的氢氰酸和丙烯腈等杂质反应生成易于分离的组分,进一步除去不能以精馏方式脱去的氢氰酸和丙烯腈。

图1 乙腈精制工艺流程图

F i g .1 T he process fl ow chart o f aceton itr ile purificati on

反应器中的共沸物送到干燥塔,真空下操作,在塔内进行减压精馏,将水和重组分(丙腈、丁腈和氰化钠等)从乙腈中脱除,塔顶出料气为半干乙腈,冷

凝后送入成品塔,少量不凝气送到工艺火炬,含有大量水和重组分的塔釜液送到废水焚烧炉处理。由干燥塔回流泵送来的乙腈物料经换热器与乙腈成品换热后,进入成品塔加压精馏,含有水及乙腈的塔顶气体冷凝冷却后,经成品塔回流泵分别返回至干燥塔、成品塔上部。高纯度乙腈自成品塔中部抽出,冷却后到成品中间槽。

该工艺制得的乙腈产品纯度可达99.9%,收率85%以上,可满足HPLC 级乙腈的要求。但由于传统工艺使用板式塔和填料塔操作不可避免地具有占

地空间大、能耗高、效率低等缺点。3.2 新型乙腈精制工艺

浙江工业大学陈正达等[29]

设计了一套利用超重力旋转床回收乙腈的新工艺。通过加盐使乙腈-水分层,然后通过间歇操作得到乙腈产品。工艺流程见图2

。

V1.水储罐;V2.乙腈-水共沸物储罐;V3.二氯甲烷夹带水储罐;V4.二氯甲烷储罐;V5.油水分离器;V6.乙腈成品储罐;R1加热釜;R2加热釜;

T1.折流式超重力旋转床;T2.折流式超重力旋转床;P1.离心泵。

图2 利用超重力旋转床回收乙腈的工艺流程图F i g .2 F lo w sheet of ace t on itr ile recovery us i ng R ZB

由工艺流程图可以看出:物料由加热釜R1中

加入,通过泵P1将上层乙腈相输送至加热釜R2,输送过程中会有部分水相混入加热釜R2,待至加热釜R2中分层后,将下层的水相用泵P1再输送回加热

釜R1,反复进行几次,使乙腈相和水相较好地分开,实现乙腈和水的初步分离。分离后的水相和乙腈相分别在加热釜R1和R2中进行处理。

加热釜R1中的水相通过折流式超重力旋转床

T1进行连续精馏,把残留的乙腈蒸出,得到的乙腈

-水共沸物储存在储罐V2中,与下一批物料一起处理。

加热釜R2乙腈相中加入一定量的二氯甲烷,通过超重力旋转床T2进行连续精馏,分离出二氯甲烷、水的共沸物。其共沸物进入油水分离器V 5,下层的二氯甲烷相回流到旋转床中,水相储存在储罐V 3。待至水被全部蒸出后,再次加入二氯甲烷,通过连续精馏使加热釜中的二氯甲烷全部蒸出,储存在二氯甲烷储罐V4。通过简单蒸馏分离得到成品乙腈,储存在储罐V6中。

该工艺使用折流式超重力旋转床代替了传统的塔器,改变了传统工艺占地空间大、成本高、能耗高等缺点,使整个工艺安装方便、操作维护简单。但该工艺制得的乙腈产品纯度不高,为99.5%,不符合色谱纯乙腈的标准,需进一步研究,在此基础上对装置进行改造。

1992年英国的Kenny Gerar d 等发明了一种精

制乙腈的装置[30]

,如图3所示。乙腈由阀门3经再沸器4被导入烧瓶2中,与氧化剂和固碱反应后回流,蒸汽从蒸馏塔1进入冷凝器6,回流的组分经回流管7回到烧瓶2。当冷凝器6中的乙腈够纯时,由外接管8导向分子筛9,最后送至接收器10

。

1.蒸馏塔;

2.烧瓶;

3.阀门;

4.再沸器;

5.加热圈;

6.冷凝器

7.回流管;8.外接管;9.分子筛;10.接收器。

图3 高纯乙腈精制装置图

F i g .3

Install a ti on o f high-pur ity refi ned aceton i tril e

但该装置只能得到99.8%的乙腈,不满足高纯乙腈的标准。2007年Kenny Gerry 改进了他们的装置,如图4

[31]

。

1.反应瓶;

2.烧瓶;

3.热交换器;

4.热交换器;

5.搅拌棒;

6.蒸馏塔;

7.主冷凝器;

8.外接管;

9.第二冷凝器;10.接收器;11.接收器;12.采样口;13.采样口;14冷凝器。

图4 改进后高纯乙腈精制装置图F ig .4 Insta llati on of h i gh-purity re fined

ace t on itr ile afte r i m prov i ng

乙腈在烧瓶2中与五氧化二磷等反应后加热回流,蒸汽送至蒸馏塔6。蒸馏塔出来的蒸汽在主冷凝器7中冷凝,回流液从外接管8中导入冷凝器14,接着送至接收器皿10和11。没被冷凝的蒸汽送至第二冷凝器9,在采样口12和13采集产品。该装置的精制效果可使乙腈达到色谱纯级别。

日本佐野和彦等

[4]

采用向粗乙腈中加碱的方

法,使乙腈相和水相分离除去水相,再经蒸馏后通过阳离子交换树脂,得到高纯度乙腈。该方法制得的乙腈纯度高,可满足H PLC 级乙腈的应用,且工序简单,但不能改变传统工艺占空间大、成本高等缺点。4 结语

乙腈应用广泛,不同应用对产品杂质含量有不同的要求。虽然目前已经研究出可借鉴的杂质去除方法有多种,但每种方法各有其利弊,在选择提纯方

法时可针对乙腈的应用,考虑杂质的影响进行选择。以工业乙腈作为原料生产高纯乙腈,实现了资源的循环利用,降低了丙烯腈的生产成本,市场前景较

好,经济效益显著。

国内乙腈精制技术与国外相比仍有一定差距。市场期待能研制出以下高纯乙腈:使用设备简单,制备方法能耗低,最大程度地抑制成本的上升;可面向医药中间体的合成/提纯用溶剂、DNA合成/提纯溶剂、电子部件的清洗溶剂等应用;能提纯至足以用作H PLC法流动相溶剂的水平。故今后乙腈精制技术的发展方向是不断开发节能、减排、环保的精制工艺,为市场提供优质产品,以减少进口,节省外汇。

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(本文文献格式:白聪丽,张 奔,罗 艳.高纯乙腈的应用及其提纯与精制工艺[J].山东化工,2010,39 (3):22-27.)