锂电池正极粘结剂
锂离子电池由于具有比能量高，工作电压高，质量轻、自放电小、循环寿命长，贮存寿命长、放电性能稳定，无记忆效应、环境污染小等一系列突出优点，目前已广泛应用于手机，笔记本电脑等新型便携式通信、电子产品上。目前，研究者们对锂离子蓄电池材料的研究主要集中在正极材料、负极材料、电解液以及隔膜等方面，而对电池中的辅助材料（如导电剂、粘结剂、分散剂等）的研究较少。在电极中，粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。它的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，对于在充放电过程中体积会膨胀、收缩的锂离子电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用。选择一种合适的锂离子电池粘结剂，要求其欧姆电阻要小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响着电池的性能。加入最佳量的粘结剂，可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。因此选择一种合适的粘结剂非常重要。
1、粘接剂的作用及性能；
(1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性；
(2)对活性物质颗粒间起到粘接作用；
将活性物质粘接在集流体上；(3)．
(4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用；
(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。
2、对粘接剂的性能要求；
(1)在干燥和除水过程中加热到130—180~C情况下能保持热稳定性；
(2)能被有机电解液所润湿；
(3)具有良好的加工性能；
(4)不易燃烧；
(5)具有比较高的电子离子导电性；
(6)用量少，价格低廉；
锂离子电池中，由于使用电导率低的有机电解液，因而要求电极的面积大，而且电池装配采用卷式结构，电池的性能的提高不仅对电极材料提出了新的要求，而且对电极制造过程中使用的粘接剂也提出了新的要求。目前，工业上普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作锂离子电池的粘结剂，Ｎ—甲基吡咯烷酮（NMP）做分散剂。
下面对工业上常使用的PVDF做一下总结：
聚偏二氟乙烯（PVDF），VF的均聚物和聚偏二氟乙烯共聚物，VF22（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物在锂离子电池系统中已经被广泛接受作为粘接剂的材料。它们在电化学性能、热稳定性，化学稳定性以及其生产工艺的简单程度是其它聚合物粘接剂所无法比拟的。PVDF是一个由VF单体，通过加聚反应合成的的聚合体。从结构2上说，它由CH键和CF键相间连接的。该聚合物既具有典型的含氟22．
聚合物的稳定性，同时聚合物链上的交互基团能产生一个独特的极性，
该极性影响着聚合物的溶解度以及与锂离子、活性材料和金属集流器之间的相互作用力。最为重要的是电学稳定性、纯度、分子质量、熔点、溶解性和机械属性。
经常用的PVDF有5130，HSV900，kynar761A。
PVDF5130是悬浮混合的，分子量为110万，5130粒径略大，100微米，加入了极性官能团，黏性更优，用量较省，纯度更好。
HSV900是乳液聚合的，分子量为100万，径粒更小，30微米，是纯PVDF，所以加工性能好，循环不会掉粉，溶解能力更强。
Kynar761A，分子量50W左右。
5130在配料，涂布时较好加工，但在装配加工时，掉粉，反弹，等现象较900严重一些。5130粘结剂粘结效果更好，箔材接触较好，要提升能量密度的话，首推5130粘结剂。，所以900多用于钴酸锂、锰酸锂、三元正极，5130多用于LFP。PVDF和其他基团共聚，粘度更高，但加工性能略差，其实PVDF的分子量越高其粘接性能应该是越好的，但PVDF在浆料中含量高，对电池内阻的影响大，特别容量小的电池。所以选择合适的粘结剂，粘结剂合适的比例对电池的性能是很重要的。．
锂离子电池常用的粘结剂的种类、作用及性能
锂离子电池常用的粘结剂的种类、作用及性能锂离子电池粘结剂一般都是高分子化合物，电池中常用的粘结剂有； (1)PVA(聚乙烯醇)PVA的分子式为卡CH2CHOH手JJ，聚合度”一般为700—2000，PVA是一种亲水性高聚物白色粉末，密度为1，24—1．34g?cm-3。PVA 可与其他水溶性高聚物混溶，如与淀粉、CMC、海藻钠等都有较好的混溶性。 (2)聚四氟乙烯(PTFE)PTFE俗称“塑料王”，是一种白色粉末，密度为2．1—2．3g?CITI+，热分解温度为415℃。PTFE电绝缘性能好，耐酸，耐碱，耐氧化。PTFE的分子式为卡CF2一CF2头。，是由四氟乙烯聚合而成的。nCF2＝CF、2一卡CF2＝CF2于。常用60％的PTFE乳液作电极粘结剂。 (3)羧甲基纤维素钠(CMC)CMC为白色粉末，易溶于水，并形成透明的溶液，具有良好的分散能力和结合力，并有吸水和保持水分的能力。 (4)聚烯烃类(PP，PE以及其他的共聚物)； (5)(PVDF／NMP)或其他的溶剂体系； (6)粘接性能良好的改性SBR橡胶； (7)氟化橡胶； (8)聚胺酯。 锂电池用粘接剂；锂离子电池中，由于使用电导率低的有机电解液，因而要求电极的面积大，而且电池装配采用卷式结构，电池的性能的提高不仅对电极材料提出了新的要求，而且对电极制造过程中使用的粘接剂也提出了新的要求。 1、粘接剂的作用及性能； (1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性； (2)对活性物质颗粒间起到粘接作用； (3)将活性物质粘接在集流体上；
(4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用； (5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。 2、对粘接剂的性能要求； (1)在干燥和除水过程中加热到130—180~C情况下能保持热稳定性； (2)能被有机电解液所润湿； (3)具有良好的加工性能； (4)不易燃烧； (5)对电解液中的I．iClQ，I．iPP、6等以及副产物I．iOH，㈠2C03等稳定； (6)具有比较高的电子离子导电性； (7)用量少，价格低廉； 以往的镍镉、镍氢电池，使用的电解液是水溶液体系，粘接剂可以使用PVA，CMC等水溶性高分子材料，或PTFE的水分散乳液。锂离子蓄电池电解液是极性大(因此溶解能力和溶胀能力高)的碳酸酯类有机溶剂体系，粘接剂必须能耐碳酸酯(至少是不溶解)，而且必须满足上述的几点要求，特别是必须满足在电化学环境中的稳定性，在负极中处于锂的负电位下不被还原，在正极中发生过充电等有氧产生的情况下不发生氧化。 锂离子电池中的特点是伴随充放电过程，锂在活性物质中的嵌入—脱出引起活性物质的膨胀—收缩(如石墨的层间距变化达到10％一11％)，要求粘接剂对此能够起到缓冲作用。锂离子电池的电极在干燥过程中加热温度最高可以达到200℃，粘接剂必须能够耐受这样高的温度。 由此可见，粘接剂性能好坏对电池性能的影响很大，锂离子电池电极制备是采用涂布工艺，一般采用刮刀或辊涂布的方式，通过刀口间隙调节活性物质层的厚度。锂离子电池活性物质层的厚度很小，因此涂布刀口的间隙也很小，这样就要求在浆料中不能有大的团聚颗粒存在。制作电极需要经过辊压、分
锂离子电池粘结剂行业介绍
一．锂离子电池介绍 1.概念 锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称锂离子电池。 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。习惯上，锂离子进入正极材料的过程叫嵌入，离开的过程叫脱嵌；锂离子进入负极材料的过程叫插入，离开的过程叫脱插。 锂离子电池容易与下面两种电池概念混淆：一是锂电池，虽然常常被用作为锂离子电池的简称。但严格意义的锂电池是锂原电池，存在锂单质；另一个是锂离子聚合物电池，一种用聚合物取代液态有机溶剂的锂离子电池，其安全性较好。 2.锂离子电池组成 锂离子电池主要组成部分包括：正极（LiCoO2钴酸锂、LiMnO2锰酸锂、LiFePO2磷酸亚铁锂、三元材料等)、负极（石墨等）、隔膜纸（单层隔膜、三层隔膜等）、电解液（普通电解液、功能型电解液等）和外壳(钢壳、铝壳、软包装等）。 3.锂离子电池基本生产工艺
（来源：摩根先进材料与技术公司培训资料）4.锂离子电池的应用领域 锂离子电池发展到今天，应用领域已经从最初的手机、MP3/MP4、笔记本，发展到蓝牙耳机、数码产品、GPRS导航仪、电动工具、电动自行车、纯电动汽车、混合电动车、电动公交车、航空模具、太阳能及风力发电储能设备、军事工业领域等等。 随着技术及产品研究的深入，锂离子电池的应用范围将会进一步扩大，将会遍及到我们生活中的各个领域。 5.锂离子电池的发展现状 锂离子电池的生产主要集中于中日韩三国，其中韩国生产商近几年发展迅猛。据日本市场研究机构TSR数据显示，2011年韩国企业在全球锂离子电池市场占有率达到39%，首次超过日本(35%)成为全球最大锂离子电池生产国。韩国企业中，三星SDI在全球锂离子电池市场占有率为23%，LG化学为16%；日本企业中，松下为24%，索尼为8%。韩国锂电池生产商对日本企业产生了冲击，2012年11月公开信息显示，索尼正在讨论出售其电池业务。 2012年中国锂离子电池总产量约为40亿只，比上年增长约33%。以中国为生产基地的生产商，排名靠前的包括力神、ATL、比亚迪和比克等。2012年，全球和中国锂离子电池需求继续保持增长。 6.锂离子电池的发展趋势 根据亚化咨询预计，未来几年内中国锂电池市场仍将保持30%的增幅，市场驱动力主要来自消费类电子产品和小型动力电池，包括笔记本电脑（含平板）、智能手机、电动自行车（主要在中国）等。近几年内，锂离子电池在大规模储能和电动汽车的应用难以快速增长，相关上市企业仍将面临发展困境。此外，受环境因素制约，部分铅酸电池企业将向锂电池业务转型也将成为发展趋势。 此外，由于预期短期内大型动力锂离子电池需求受限，电池和材料生产商放慢了产能扩张的步伐。2012年10月，LG化学称其在美国密歇根州的车用锂离子电池工厂将推迟开工。该工厂总投资亿美元，其中亿美元来自美国能源部，年产5-20万套锂离子电池组，原计划于2012年投入运营。2012年12月消息，三菱化学将冻结其对锂离子电池材料投资300亿日元的增产计划，至少将推迟到1-2年后实施，10月刚建成的中国电解液装置也将停工。
锂离子电池工艺流程
锂离子电池工艺流程 正极混料 ●原料的掺和： （1）粘合剂的溶解（按标准浓度）及热处理。 （2）钴酸锂和导电剂球磨：使粉料初步混合，钴酸锂和导电剂粘合在一起，提高团聚作用和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中，球磨时间一般为2小时左右；为避免混入杂质，通常使用玛瑙球作为球磨介子。 ●干粉的分散、浸湿： （1）原理：固体粉末放置在空气中，随着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体与气体开始争夺固体表面；如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强，液体不能浸湿固体；如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强，液体可以浸湿固体，将气体挤出。 当润湿角≤90度，固体浸湿。 当润湿角＞90度，固体不浸湿。 正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料分散相对容易。 （2）分散方法对分散的影响： A、静置法（时间长，效果差，但不损伤材料的原
有结构）； B、搅拌法；自转或自转加公转（时间短，效果佳，但有可能损伤个别 材料的自身结构）。 1、搅拌桨对分散速度的影响。搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段；球形、齿轮形用于分散难度较低的状态，效果佳。 2、搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。 3、浓度对分散速度的影响。通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。 4、浓度对粘结强度的影响。浓度越大，柔制强度越大，粘接强度 越大；浓度越低，粘接强度越小。 5、真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度；材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。
锂电池正极粘结剂
锂离子电池由于具有比能量高，工作电压高，质量轻、自放电小、循环寿命长，贮存寿命长、放电性能稳定，无记忆效应、环境污染小等一系列突出优点，目前已广泛应用于手机，笔记本电脑等新型便携式通信、电子产品上。目前，研究者们对锂离子蓄电池材料的研究主要集中在正极材料、负极材料、电解液以及隔膜等方面，而对电池中的辅助材料（如导电剂、粘结剂、分散剂等）的研究较少。在电极中，粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。它的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，对于在充放电过程中体积会膨胀、收缩的锂离子电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用。选择一种合适的锂离子电池粘结剂，要求其欧姆电阻要小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响着电池的性能。加入最佳量的粘结剂，可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。因此选择一种合适的粘结剂非常重要。 1、粘接剂的作用及性能； (1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性； (2)对活性物质颗粒间起到粘接作用； (3)将活性物质粘接在集流体上； (4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用；
(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。 2、对粘接剂的性能要求； (1)在干燥和除水过程中加热到130—180~C情况下能保持热稳定性； (2)能被有机电解液所润湿； (3)具有良好的加工性能； (4)不易燃烧； (5)具有比较高的电子离子导电性； (6)用量少，价格低廉； 锂离子电池中，由于使用电导率低的有机电解液，因而要求电极的面积大，而且电池装配采用卷式结构，电池的性能的提高不仅对电极材料提出了新的要求，而且对电极制造过程中使用的粘接剂也提出了新的要求。目前，工业上普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作锂离子电池的粘结剂，Ｎ—甲基吡咯烷酮（NMP）做分散剂。 下面对工业上常使用的PVDF做一下总结： 聚偏二氟乙烯（PVDF），VF2的均聚物和聚偏二氟乙烯共聚物，VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物在锂离子电池系统中已经被广泛接受作为粘接剂的材料。它们在电化学性能、热稳定性，化学稳定性以及其生产工艺的简单程度是其它聚合物粘接剂所无法比拟的。PVDF是一个由VF2单体，通过加聚反应合成的的聚合体。从结构上说，它由CH2键和CF2键相间连接的。该聚合物既具有典型的含氟聚合物的稳定性，同时聚合物链上的交互基团能产生一个独特
锂离子电池粘结剂行业介绍
锂离子电池粘结剂行业介绍 一．锂离子电池介绍 1.概念 锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称锂离子电池。 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。习惯上，锂离子进入正极材料的过程叫嵌入，离开的过程叫脱嵌；锂离子进入负极材料的过程叫插入，离开的过程叫脱插。 锂离子电池容易与下面两种电池概念混淆：一是锂电池，虽然常常被用作为锂离子电池的简称。但严格意义的锂电池是锂原电池，存在锂单质；另一个是锂离子聚合物电池，一种用聚合物取代液态有机溶剂的锂离子电池，其安全性较好。 2.锂离子电池组成 锂离子电池主要组成部分包括：正极（LiCoO2钴酸锂、LiMnO2锰酸锂、LiFePO2磷酸亚铁锂、三元材料等)、负极（石墨等）、隔膜纸（单层隔膜、三层隔膜等）、电解液（普通电解液、功能型电解液等）和外壳(钢壳、铝壳、软包装等）。 3.锂离子电池基本生产工艺
（来源：摩根先进材料与技术公司培训资料）4.锂离子电池的应用领域 锂离子电池发展到今天，应用领域已经从最初的手机、MP3/MP4、笔记本，发展到蓝牙耳机、数码产品、GPRS导航仪、电动工具、电动自行车、纯电动汽车、混合电动车、电动公交车、航空模具、太阳能及风力发电储能设备、军事工业领域等等。 随着技术及产品研究的深入，锂离子电池的应用范围将会进一步扩大，将会遍及到我们生活中的各个领域。 5.锂离子电池的发展现状 锂离子电池的生产主要集中于中日韩三国，其中韩国生产商近几年发展迅猛。据日本市场研究机构TSR数据显示，2011年韩国企业在全球锂离子电池市场占有率达到39%，首次超过日本(35%)成为全球最大锂离子电池生产国。韩国企业中，三星SDI在全球锂离子电
锂电粘结剂性能对比
? 在电极中，粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。它的主要作用是粘结和保持活性 物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，对于在充放电过程中体积会膨胀／收缩的锂离子电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用。选择一种合适的锂离子电池粘结剂，要求其欧姆电阻要小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响着电池的性能。加人最佳量的粘结剂，可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。因此选择一种合适的粘结剂非常重要。 ? ? 粘度的测试对比 放电容量测试 从图上可以看出使用PVDF 粘结剂的极片，容量衰减很快，达到最大容量后，立即开始衰减，说明随着循环次数的增加，电极材料逐渐与集流体脱落。而采用水性粘合剂的极片，循环性能明显好于PVDF ，35次循环以后，容量还能保持稳定。 循环性能，化成厚度的测试对比 W1到W3是SBR 系电池，P1到P3是PVDF 系电池
从表一中可以看出，两种电池的容量保持率在前50周几乎没有差别，均在97％左右；在100周时，SBR系电池的容量保持率为94％左右，略低于PVDF系电池的95％：当循环达到300周时，SBR系电池的容量保持率只有85％左右，而PVDF系电池的容量保持率达到91％，相差6个百分点。两种电池的循环容量保持能力都很优秀，但后者更为突出。 电压平台是指锂离子蓄电池以1 C 5A 恒流放电，从满电压(一般为4．2 V)状态放电到电压为3．6 V时的时间或容量。表一中的数据采用3．6 V平台率一即1 C 5A恒流放电至3．6 V时的时间或容量占C 5A恒流放电至3．0 V时的总时间或总容量的百分数。它反应了电池在3．6 V以上所能释放的能量，同时也在一定程度上反映了电池的大电流放电特性。相同容量的电池，电压平台越高，则电池的有效使用时间更长。从表一中可以看出，在第1周循环中SBR系电池的3．6 V平台率为88％，比PVDF系电池的89％低1个百分点；到第300周时，PVDF系电池的3．6 V平台率仍达到85％，而SBR系电池只有76％，相差9个百分点。 电池的膨胀是由电极活性材料的结构特点所决定的，但是其大小则主要与电极活性材料的性质、粘结剂的性质以及电极制作工艺等因素有关。我们选用相同的电极活性材料和电极制作工艺，主要考察粘结剂的影响。从图1可以看出，SBR系电池的膨胀厚度较小，且分布较窄，在0.2～0.3 mm之间；而PVDF系电池的膨胀厚度较大，且分布较宽，在0.3～0.7mm之间。 内阻的测试
MCMB_水性粘结剂体系锂离子电池负极制备工艺研究
文章编号:1001-8948(2006)04-0038-07 M CM B 水性粘结剂体系锂离子电池负极制备工艺研究 郭雪飞1,王成扬1,张晓林1,王圆方2 (1.天津大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室,天津 300072;2.天津市铁诚电池材料有限公司,天津 300110) 摘要:在锂离子电池炭负极的制备中,粘结剂和导电炭黑用量、不同的碾压及封装条件都将影响电池的电化学性能。通过循环伏安及恒电流充放电测量技术,研究了中间相炭微球(M C M B ) 水性粘结剂负极制备中上述因素的影响,发现水性粘结剂含量为2w t %(羰甲基纤维素钠∶丁苯橡胶=1∶1,质量比)、导电炭黑含量为3w t %、负极碾压压力为25M Pa 、封装压力50M Pa 时,M C M B 作为负极材料时表现出了较好的充放电性能,可逆放电容量达到了32013mA h g 。且水性粘结剂工艺性能良好,可以考虑代替成本高且对环境有污染的有机粘结剂。 关键词:锂离子电池;水性粘结剂;炭黑;充放电性能;循环伏安法中图分类号: TM 91219 文献标识码: A STUDY ON PREPARATI ON TECHNOLOG Y OF THE CATHOD E IN M C M B AQUEOUS B IND ER S Y STE M FOR L ITH IU M I ON BATTERY Guo Xue 2fei 1,W ang Cheng 2yang 1,Zhang X iao 2lin 1,W ang Yuan 2fang 2 (1.Key labo rato ry fo r Green Chem ical T echno logy of State Educati on M in istry ,Schoo l of Chem ical Engineering &T echno logy ,T ian jin U n iversity ,T ian jin 300072;2.T ian jin T iecheng B attery M aterial Co .,L td .T ian jin 300110,Ch ina ) Abstract :T he difference am oun t of the b inder and additive carbon b lack ,ro lling p ressu re of the cathode and encap su lati on p ressu re cou ld affect the p erfo rm ance of the lith ium i on batteries distinctly .T he influence of above facto rs in cathode p rep arati on of m eso -carbon m icrobeads (M C M B ) aqueou s b inder system on p er 2fo rm ances of lith ium i on battery w as investigated by m ean s of electrochem ical and cyclic vo ltamm etry m ea 2su rem en ts .T he electrochem ical m easu rem en ts show that M C M B cathode w ith 2w t %b inder ,3w t %additive carbon b lack ,25M Pa ro lling p ressu re and 50M Pa encap su lati on p ressu re ,has good p erfo rm ance of the charge and dischage ,its first reversib le discharge cap acity is 320.3mA h g .A t the sam e ti m e ,aqueou s b inder app lied in the batteries show s excellen t p erfo rm ance ,it cou ld be con sidered to rep lace the o rgan ic b inder w h ich is exp en sive and po llu tan t . Key words :lith ium i on batteries ;aqueou s b inder ;carbon b lack ;charge discharge cap acity ;cycle vo ltam 2m etry 收稿日期:2006-08-28 作者简介:郭雪飞(1981-),女,河北邯郸人,天津大学化学工艺研究生,研究方向:锂离子电池炭负极材料。 ? 83?炭 素CA RBON 2006年第4期总第128期
电池用胶粘剂的发展现状
电池用胶粘剂的发展现状 Worson_cally 1 电池胶粘剂的现状 1.1 碱性电池密封胶 碱性电池的密封质量和许多因素有关，除了被粘接件的表面处理外，主要与所用胶粘剂有关。环氧树脂胶粘剂具有优良的耐碱性和电绝缘性，是较为理想的碱性电池密封胶粘剂。环氧树脂有各种不同的规格型号，以其为基料的胶粘剂的性能也各不相同。
由于环氧树脂是热固性树脂，需加入固化剂才能固化，为改善树脂固化后的脆性，需加入适量的增韧剂，有时为改善某些固化条件和性能，还需加入适量的促进剂、催化剂、偶联剂、稀释剂及某些添加剂等。配方中的每一种成分都影响胶接性能。由于基料、增韧剂和固化剂等成分配比不同，所以就产生了性能各异的胶粘剂配方。张海以环氧树脂Ｅ-44为基料，以2—甲基咪唑为固化剂，以聚硫橡胶和聚酰胺为增韧剂的环氧—聚硫胶粘剂可作为一次和二次电池的结构胶粘剂，也适合于作瑞尼镍Ｈ2—Ｏ2燃料电池的粘接密封胶粘剂，其剪切强度为18.5MPa，升温固化时为21.86MPa，最高可达24.19MPa，已超过了美国航空结构胶MMM—A—132标准中类型Ｉ中的二级标准(二级标准为室温下剪切强度17.22MPa)。许茂桦等[4]制备的无溶剂型聚氨酯结构封口胶克服了环氧胶粘剂的缺点，羟基化合物组分采用了改性环氧树脂，与日本的SG-EPO系列类同(带有极性基团和反应官能团的柔性分子链或链段引进环氧的交联结构中，形成互穿网路IPN或软硬链段相嵌的嵌段结构)，改性后的环氧坚韧而富有弹性。固化剂与一般SG环氧胶不同，而是采用了分子量和官能度可以调控的异氰酸酯交联剂,固化产物为聚氨酯结构。用改性环氧树脂与异氰酸酯进行调配,两者质量比为10～30，其固化时间在4～14天内,耐碱，与基体结合好，具有柔性，已大批量用于生产LR6电池,防漏率99.6%。 1.2 铅酸蓄电池胶粘剂
锂离子电池基本原理 配方及工艺流程
锂离子电池原理及工艺流程 一、原理 1.0 正极构造 LiCoO2+ 导电剂+ 粘合剂(PVDF) + 集流体（铝箔）正极 2.0 负极构造 石墨+ 导电剂+ 增稠剂(CMC) + 粘结剂(SBR) + 集流体（铜箔）负极 3.0工作原理 3.1 充电过程： 一个电源给电池充电，此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上，正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。
正极上发生的反应为 LiCoO2 ?→Li1-x CoO2+ x Li++ xe（电子） 负极上发生的反应为 6C + xLi++ x e?→Li x C6 3.2 电池放电过程 放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。 3.3 充放电特性 电芯正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型，但当从LiCoO2拿走x个Li离子后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于x的大小。 通过研究发现当x > 0.5时，Li1-x CoO2的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-X CoO2中的x值，一般充电电压不大于4.2V那么x小于0.5 ，这时Li1-X CoO2的晶型仍是稳定的。 负极C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中心，以保证下次充放电Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分Li留在负极C6中，一般通过限制放电下限电压来实现：安全充电上限电压≤ 4.2V，放电下限电压≥ 2.5V。 记忆效应的原理是结晶化，在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是，锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降，其原因是复杂而多样的。主要是正负极材料本身的变化，从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；从化学角度来看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的其他化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况，总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。 过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏，从分子层面看，可以直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。 不适合的温度，将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物，所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到一定的情况下，复合膜膜孔闭合或电解质变性，电池内阻增大直到断路，电池不再升温，确保电池充电温度正常。 二锂电池的配方与工艺流程 1. 正负极配方
锂离子电池粘结剂行业介绍修订稿
,∕r 介绍 I *? 4r jX VlX .Λ WEIHUA SyStem OffiCe room [WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8-
锂离子电池粘结剂行业介绍 —.锂离子电池介绍 1.概念 锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称锂离子电池。 锂离子电池是一种，它主要依靠锂离子在和之间移动来工作。习惯上，锂离子进入正极材料的过程叫嵌入，离开的过程叫脱嵌：锂离子进入负极材料的过程叫插入，离开的过程叫脱插。 锂离子电池容易与下而两种电池概念混淆：一是，虽然常常被用作为锂离子电池的简称。但严格意义的锂电池是锂原电池，存在锂单质：另一个是，一种用聚合物取代液态有机溶剂的锂离子电池，英安全性较好。 2.锂离子电池组成 锂藹子电池主要组成部分包括：正极（Lieoo2钻酸锂、LiHno2猛酸锂、LiFePO2磷酸亚铁锂、三元材料等）、负极（石墨等）、隔膜纸（单层隔膜、三层隔膜等）、电解液（普通电解液、功能型电解液等）和外壳（钢壳、铝壳、软包装等）。
4.锂离子电池的应用领域 锂离子电池发展到今天，应用领域已经从最初的手机、MP3/MP4.笔记本，发展到蓝牙耳机、数码产品、GPRS导航仪、电动工具、电动自行车、纯电动汽车、混合电动车、电动公交车、航空模具、太阳能及风力发电储能设备、军事工业领域等等。 随着技术及产品研究的深入，锂离子电池的应用范用将会进一步扩大，将会遍及到我们生活中的各个领域。 5.锂离子电池的发展现状 锂离子电池的生产主要集中于中日韩三国，其中韩国生产商近几年发展迅猛。据日本市场研究机构TSR数据显示，2011年韩国企业在全球锂离子电池市场占有率达到39$,首次超过日本（35%）成为全球最大锂离子电池生产国。韩国企业中，三星SDl在全球锂离子电池市场占有率为23%, LG化学为16%；日本企业中，松下为24%,索尼为號。韩国锂电池生产商对日本企业产生了冲击，2012年11月公开信息显示，索尼正在讨论出售其电池业务。 2012年中国锂离子电池总产量约为40亿只，比上年增长约33虬以中国为生产基地的生产商，排劣靠前的包括力神、ATL、比亚迪和比克等。2012年，全球和中国锂离子电池需求继续保持增长。 6?锂离子电池的发展趋势 根据亚化咨询预计，未来几年内中国锂电池市场仍将保持30%的增幅，市场驱动力主要来自消费类电子产品和小型动力电池，包括笔记本电脑（含平板）、智能手机、电动自行车（主要在中国）等。近几年内，锂离子电池在大规模储能和电动汽车的应用难以快速增长，相关上市企业仍将而临发展困境。此外，受环境因素制约，部分铅酸电池企业将向锂电池业务转型也将成为发展趋势。 此外，由于预期短期内大型动力锂离子电池需求受限，电池和材料生产商放慢了产能扩张的步伐。2012年10月，LG化学称其在美国密歇根州的车用锂离子电池工厂将推迟开工。该工厂总投资亿美元，其中亿美元来自美国能源部，年产5-20万套锂离子电池组，原计划于2012年投入运营。2012年12月消息，三菱化学将冻结苴对锂离子电池材料投资 300亿日元的增产计划，至少将推迟到1-2年后实施，10月刚建成的中国电解液装置也将停工。
电池粘结剂
改变复合体配比、热解碳前驱物、粘结剂种类和用量等也会对材料的电化学性能产生较大的影响. 良好的电化学性能主要归咎于主活性体－多孔硅颗粒中的纳米孔隙很好地抑制了嵌锂过程中自身的体积膨胀，而且亚微米石墨颗粒和碳的复合也减轻了电极材料的体积效应并改善导电性。 通过高能球磨方法制备了纳米尺寸的锡钴或者锡镍合金/氧化铝复合材料。XRD, SEM, TEM 和EDS结果显示，锡钴合金纳米颗粒均匀地分散在氧化铝基质中。电化学测试的结果表明，与锡/氧化铝复合电极相比，锡钴合金/氧化铝、锡镍合金/氧化铝复合电极具有更好的循环性能。采用LA132粘结剂的锡钴合金/氧化铝复合电极在35个循环后容量仍保持在约540mAh/g。循环性能得到改善主要是因为复合材料的电子导电性的提高，以及活性组分的均匀分散。此外，粘结剂是另外一个影响电极电化学性能的重要因素。LA132水性粘结剂在有机电解液中具有较强的粘结力和弱的溶胀效应，更适合用于体积变化大的复合电极中。“摇椅式电池”“锂离子电池” 目前，锂离子电池负极材料的研究主要集中在：（1）碳类材料；⑴软碳软碳的结晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。⑵硬碳硬碳材料充放电没有石墨那样低而平的充放电平台，存在电压滞后现象；嵌锂容量高，甚至超过了石墨的理论容量（372mAh/g）；随热解温度的升高，嵌锂容量降低；不可逆容量很高，首次充放电效率较低. ⑶石墨价格昂贵。 （2）合金类材料；不存在石墨类材料发生的溶剂共嵌入现象，因此它对电解液的适用范围较广。但是合金类材料作为负极材料存在一个很大的缺点，那就是在嵌脱锂的过程中，合金母体会产生非常大的体积变化，从而导致材料粉化，相互之间失去电接触，导致电极容量降低，寿命缩短。因此对合金类材料的研究的关键问题是努力减少合金化过程中材料的体积效应，以提高材料的循环稳定性。 （3）金属氮化物；1.氮化物这种材料不稳定、对湿度敏感，制备条件比较苛刻，同时在电池反应中可能会有N2产生，从而存在一定的安全隐患。2.磷化物 （4）金属氧化物系列；但它的缺点是比容量较低，嵌脱锂电位偏高。（5）其他负极材料。目前商品化锂离子电池负极采用石墨化碳（如中间相碳微球MCMB和CMS）材料，这类材料嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9％以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但是石墨电极本身较低的理论储锂容量使其很难再取得突破性进展，因此研究人员一直在探索一种新型高比容量的电极材料来替代石墨化碳材料。负极材料研究中发现Si、Sn、Al 等可与Li 合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远高于石墨类负极。而其中硅又由于具有最高的理论储锂容量（4200mAh/g）、嵌脱锂电位低、价格低廉等优点而成为研究热点。但是纯硅材料在高度嵌锂过程中均存在非常显著的体积膨胀（体积膨胀率>300%），由此产生的机械应力使电极材料在循环过程中逐渐粉化，合金结构被破坏，活性物质与集流体之间电接触丧失，从而导致循环性能下降。如何改善硅基材料的循环稳定性，使之趋于实用化成为该类材料的研究重点。
锂离子电池粘结剂行业介绍修订稿
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锂离子电池粘结剂行业介绍 一．锂离子电池介绍 1.概念 锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称锂离子电池。 锂离子电池是一种，它主要依靠锂离子在和之间移动来工作。习惯上，锂离子进入正极材料的过程叫嵌入，离开的过程叫脱嵌；锂离子进入负极材料的过程叫插入，离开的过程叫脱插。 锂离子电池容易与下面两种电池概念混淆：一是，虽然常常被用作为锂离子电池的简称。但严格意义的锂电池是锂原电池，存在锂单质；另一个是，一种用聚合物取代液态有机溶剂的锂离子电池，其安全性较好。 2.锂离子电池组成 锂离子电池主要组成部分包括：正极（LiCoO2钴酸锂、LiMnO2锰酸锂、LiFePO2磷酸亚铁锂、三元材料等)、负极（石墨等）、隔膜纸（单层隔膜、三层隔膜等）、电解液（普通电解液、功能型电解液等）和外壳(钢壳、铝壳、软包装等）。 3.锂离子电池基本生产工艺
（来源：摩根先进材料与技术公司培训资料）4.锂离子电池的应用领域 锂离子电池发展到今天，应用领域已经从最初的手机、MP3/MP4、笔记本，发展到蓝牙耳机、数码产品、GPRS导航仪、电动工具、电动自行车、纯电动汽车、混合电动车、电动公交车、航空模具、太阳能及风力发电储能设备、军事工业领域等等。 随着技术及产品研究的深入，锂离子电池的应用范围将会进一步扩大，将会遍及到我们生活中的各个领域。 5.锂离子电池的发展现状 锂离子电池的生产主要集中于中日韩三国，其中韩国生产商近几年发展迅猛。据日本市场研究机构TSR数据显示，2011年韩国企业在全球锂离子电池市场占有率达到39%，首次超过日本(35%)成为全球最大锂离子电池生产国。韩国企业中，三星SDI在全球锂离子电池市场占有率为23%，LG化学为16%；日本企业中，松下为24%，索尼为8%。韩国锂电池生产商对日本企业产生了冲击，2012年11月公开信息显示，索尼正在讨论出售其电池业务。 2012年中国锂离子电池总产量约为40亿只，比上年增长约33%。以中国为生产基地的生产商，排名靠前的包括力神、ATL、比亚迪和比克等。2012年，全球和中国锂离子电池需求继续保持增长。 6.锂离子电池的发展趋势 根据亚化咨询预计，未来几年内中国锂电池市场仍将保持30%的增幅，市场驱动力主要来自消费类电子产品和小型动力电池，包括笔记本电脑（含平板）、智能手机、电动自行车（主要在中国）等。近几年内，锂离子电池在大规模储能和电动汽车的应用难以快速增长，相关上市企业仍将面临发展困境。此外，受环境因素制约，部分铅酸电池企业将向锂电池业务转型也将成为发展趋势。 此外，由于预期短期内大型动力锂离子电池需求受限，电池和材料生产商放慢了产能扩张的步伐。2012年10月，LG化学称其在美国密歇根州的车用锂离子电池工厂将推迟开工。该工厂总投资亿美元，其中亿美元来自美国能源部，年产5-20万套锂离子电池组，原
锂离子电池常用的粘结剂的种类、作用及性能
锂离子电池常用的粘结剂的种类、作用及性能 锂离子电池粘结剂一般都是高分子化合物，电池中常用的粘结剂有； (1)PV A(聚乙烯醇)PV A的分子式为卡CH2CHOH手JJ，聚合度”一般为700—2000，PV A是一种亲水性高聚物白色粉末，密度为1，24—1．34g?cm-3。PV A可与其他水溶性高聚物混溶，如与淀粉、CMC、海藻钠等都有较好的混溶性。 (2)聚四氟乙烯(PTFE)PTFE俗称“塑料王”，是一种白色粉末，密度为2．1—2．3g?CITI+，热分解温度为415℃。PTFE电绝缘性能好，耐酸，耐碱，耐氧化。PTFE的分子式为卡CF2一CF2头。，是由四氟乙烯聚合而成的。nCF2＝CF、2一卡CF2＝CF2于。常用60％的PTFE乳液作电极粘结剂。 (3)羧甲基纤维素钠(CMC)CMC为白色粉末，易溶于水，并形成透明的溶液，具有良好的分散能力和结合力，并有吸水和保持水分的能力。 (4)聚烯烃类(PP，PE以及其他的共聚物)； (5)(PVDF／NMP)或其他的溶剂体系； (6)粘接性能良好的改性SBR橡胶； (7)氟化橡胶； (8)聚胺酯。 锂电池用粘接剂；锂离子电池中，由于使用电导率低的有机电解液，因而要求电极的面积大，而且电池装配采用卷式结构，电池的性能的提高不仅对电极材料提出了新的要求，而且对电极制造过程中使用的粘接剂也提出了新的要求。 1、粘接剂的作用及性能； (1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性； (2)对活性物质颗粒间起到粘接作用； (3)将活性物质粘接在集流体上； (4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用； (5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。 2、对粘接剂的性能要求； (1)在干燥和除水过程中加热到130—180~C情况下能保持热稳定性； (2)能被有机电解液所润湿； (3)具有良好的加工性能； (4)不易燃烧； (5)对电解液中的I．iClQ，I．iPP、6等以及副产物I．iOH，㈠2C03等稳定； (6)具有比较高的电子离子导电性； (7)用量少，价格低廉； 以往的镍镉、镍氢电池，使用的电解液是水溶液体系，粘接剂可以使用PV A，CMC等水溶性高分子材料，或PTFE的水分散乳液。锂离子蓄电池电解液是极性大(因此溶解能力和溶胀能力高)的碳酸酯类有机溶剂体系，粘接剂必须能耐碳酸酯(至少是不溶解)，而且必须满足上述的几点要求，特别是必须满足在电化学环境中的稳定性，在负极中处于锂的负电位下不被还原，在正极中发生过充电等有氧产生的情况下不发生氧化。 锂离子电池中的特点是伴随充放电过程，锂在活性物质中的嵌入—脱出引起活性物质的膨胀—收缩(如石墨的层间距变化达到10％一11％)，要求粘接剂对此能够起到缓冲作用。锂离子电池的电极在干燥过程中加热温度最高可以达到200℃，粘接剂必须能够耐受这样高的温度。 由此可见，粘接剂性能好坏对电池性能的影响很大，锂离子电池电极制备是采用涂布工艺，一般采用刮刀