天然橡胶的力学、超声、介电与物理性能

天然橡胶的力学、超声、介电与物理性能

王进，杨柳校译

（株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）

摘要：通过超声频谱和电介质频谱研究了硬脂酸锌（ZnSt）对天然胶NR性能的影响。加入ZnSt后，提高了胶料的断裂应力和模量，改善了胶料的力学性能。根据2MHz实验条件下的超声测试结果表明，ZnSt对NR的纵向和横向超声速，弹性模量，硬化度等也有影响。宽频介电松弛（0.01Hz－10MHz）表明，与白色填料相比，加入ZnSt提高了NR的弹性模量ε′，并且ZnSt可以在更高温度下在离子范畴作增塑剂。

关键词：天然胶，氧化锌，硬脂酸，硬脂酸锌，应力-应变，溶胀，SEM，超声，介电性

天然胶（NR）由于具有优良的黏结性能、硫化后强度、高拉伸强度和抗裂纹扩展性能，在橡胶工业中占有独特的地位。这些特征归因于NR在拉伸时迅速结晶的能力[1]。NR主要由顺-1,4-聚异戊二烯和少量非橡胶成分，以及连接在高聚物链上的特征基团组成。存在于聚合物中的长链脂肪酸及脂肪酸脂等非橡胶组分，使NR的物理机械性能得以增强。人们也普遍认为这些化合物对天然胶的结晶行为有重大影响[2]。

为改善橡胶的性能，应加入某些助剂，如硫化促进剂，活化剂，防老剂和软化剂等。生胶中填加少量添加剂，能够影响混炼胶的电性能，机械性能和超声性能。另一方面，硫化促进剂，活化剂常用于硫化促进体系的活化以提高硫化速率，使硫化效率更高。人们认为它们以某种方式与促进剂迅速反应形成配合物。该配合物能更有效的活化混炼胶中的硫磺，所以提高了硫化速率，并且从硫化促进体系中得到最大硫化效率改善了产品质量。

引入离子基团可以使聚合物改性。离子化聚合物，也被称为离聚物，在各种应用领域有着巨大的潜力。离子化橡胶在一定环境条件下，表现出中到高的拉伸强度，撕裂强度和伸长率。由于加热可以使离子交联，因此可以像热塑性塑料一样加工[3] 。

本实验的目的是系统研究NR在ZnO/脂肪酸（硬脂酸）或在不同浓度的ZnSt（脂肪酸盐）的条件下硫化时，NR的介电，超声，力学性能和流变行为。

实验部分

材料

·天然胶（NR）：密度为0.913的烟片胶（RSS-1）；门尼粘度M L（1+4），100℃：60-90；Tg-75℃；由运输工程公司提供（埃及，亚历山大）。

·ZnSt，本地产；橡胶级，熔点128℃。

其它通常用于橡胶工业助剂见表1；溶剂和化学药品均为化学纯。

制备和表征

所有橡胶混炼均采用直径470mm的实验用双辊开炼机，辊距300mm。慢辊速率24rpm，齿轮比1：1.4。橡胶与助剂的混炼按照ASTM(D15-72)执行，严格控制温度，辊距和添加助剂的顺序。

硫化采用单层电加热自动控制液压机，硫化温度（142±1）℃，压力4MPa。混炼胶和硫化胶依据如下标准进行测试：

·硫化特性：依据ASTM D2084-95(1995)，Monsanto 流变仪（型号100）。

·力学性能：依据ASTM D412-8a（1998)，Zwick拉伸试验机（型号－1425）。

·硬度：依据ASTM D 2240-97(1997)。

·疲劳性能：依据ASTM D 3629(1998)，Monsanto疲劳龟裂测试仪。

·溶涨：依据ASTM D 471-97(1998)。模压样品，溶剂甲苯，25℃下放置24小时后测定。

·热氧老化性：依据ASTM D 573-88 (1994)。

应变能测试

应变能通过对硫化胶样品的应力-应变曲线所围成的面积积分得到，计算方法采用Simpson法则[4]。

扫描电镜

采用Joel JSM-T20型扫描电镜（SEM）对样品形态进行测试。样品表面喷涂一层薄金，

以避免在实验过程中产生静电荷。

密度测试

橡胶试样的密度（ρ）根据阿基米德原理，利用油的浮力和以下关系计算得到：

ρ＝ρb(W a/(W a W b）)

式中，ρb是油的密度，W a和W b分别是样品在空气和油中的重量。实验重复3次，所有

样品测量结果的估计误差为±1kg/m3。

1．样品配方

A B C D E F G

各组分的

质量份

NR 100 100 100 100 100 100 100

ZnO 5 2.5 1 --- --- --- ---

硬脂酸 2 1 0.5 --- --- --- ---

CBS 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

PBN 1 1 1 1 1 1 1

S 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

ZnSt --- 2 5 5 7 9 11

表2．140℃下的流变特性

性质 A B C D E F G

△M 53.5 51 47 31.25 33 34.775 32.25

T C90(min) 16.25 20.25 19.25 14.25 14.75 17.75 21.5

T S2(min) 5 8 7.5 7 7.25 9.75 10.5

表3．最佳硫化时间条件下，样品的力学性能

性质 A B C D E F G 100％定伸，MPa 1.12 1.19 1.38 1.17 1.4 1.615 0.886 200％定伸，MPa 1.76 2.1 2.31 1.51 1.81 2.1 1.31 拉伸强度，MPa 12.84 23.5 25.47 18.1 22.17 27.96 20.58 断裂强度，MPa 12.65 23.41 25.44 18 21.27 27.5 20.58

屈服应变，% 684 863 954 914 1169 1155 1139 断裂应变，% 684 863 954 915 1169 1155 1139 杨氏模量，N/mm2 1.02 1.07 1.09 1.12 1.37 1.59 0.86 断裂循环次数，×102 635 1233 1236 1485 1493 1590 1498 硬度，shoreA 41 47 45 45 46 41 43 应变能，MJ/m3 4.21 5.45 6.4 3.23 3.29 3.91 3.4

超声测试

使用脉冲反射技术（USIP20, Krautkramer, 德国）和标准电子回路示波器（54615 B，Hewlett Packard) [5]测定样品（直径1.5cm和厚度0.95cm的薄片）的纵向和剪切超声速。纵向

和剪切超声速根据公式V=2X/△t计算，即由往返距离除以所用时间得到。式中，X是样品的

厚度，△t是时间间隔。测量在2MHz和室温条件下进行。纵向波速（V L）的测量精度为±16m/s，剪切波速（V S）的测量精度为±15m/s。

样品的纵向弹性模量（L），剪切模量（G），体积模量（K），杨氏模量（E）和泊松比（ζ）可以根据超声波速率和密度测试结果计算得到。

图1 ZnSt对混炼胶相对最小扭矩的影响

纵坐标：相对最小扭矩，D R min 横坐标：ZnSt用量，phr

图2 硫化过程中，ZnSt作为M Z/M P的函数，扭矩的最大变化

纵坐标：扭矩最大变化横坐标：M Z/M P

图3 填加不同浓度的ZnSt的NR硫化胶的应力－应变曲线

纵坐标：应力，MPa 横坐标：应变，%

宽频介电松弛测试

如前所述[6]，采用阻抗分析仪（Schlumberger Solartron 1260)，静电计放大器和测量单

元进行介电常数εˊ和介电损耗ε〞测试。tanζ的测量精度为10-3。实验完成后再次测量ε

ˊ和ε〞以验证重复性。

结果与讨论

流变特性和力学性能

表2和表3是填加ZnO/硬脂酸或不同质量份数的ZnSt的NR的流变特性和力学性能。众所

周知，最高扭矩与最低扭矩的差值是对样品交联密度的粗略测定，通常用△M表示。由表可见，用ZnSt取代ZnO/硬脂酸后，△M减小。另外，△M随着ZnSt在硫化胶中用量的增加而增大，而用量超过9phr后降低。焦烧时间t s2和最佳硫化时间t c90随样品中ZnSt用量的增大而增加，硫化指数CRI反而减小。

由表2流变特性的结果可见，硫化速率的变化取决于ZnSt的用量。为了证实这个研究结果，根据以下公式计算相对最小扭矩D R min，D R min为加入ZnSt的函数。

D R min=(D Z min/D0min)-1 （1）

式中，D Z min为填加ZnSt的混炼胶的最小扭矩，D0min为仅含有ZnO/硬脂酸的纯胶料的最小扭

矩。计算结果如图1所示。很明显，在ZnSt 用量小于9phr 时，相对最小扭矩随着ZnSt 用量的增加而减小，用量超过9phr 后（11phr ），D Z min 迅速降低。从这些结果可以得出结论，填加9phr 的ZnSt 时，脂肪酸与橡胶之间有强烈的相互作用。此外，硫化时，扭矩的最大变化值出现在填加ZnSt 的NR 中，并且混炼胶与纯胶的扭矩增加比例直接与ZnSt 的用量成正比。用来表征扭矩增加值的直线斜率是ZnSt 的函数，被Wolff [7]定义为αf 。用如下公式表示：

性质

A B C D E F G 平衡溶涨Q%

356 353 364 387 422 358 424 摩尔质量（g/mol ） 5112 5035 5330 5966 7002 5170 7062 交联密度×105 9.78 9.93 9.38 8.38 7.14 9.67 7.08 溶液分数％ 0.23

0.0664

0.0518

0.02333

0.0471

0.0307

0.0429

D max —D min

-1=

αf

（

m z

）

D 0max —D 0min

m p （2）

式中，（D max —D min ）是填加ZnSt 的混炼胶在硫化时的扭矩最大变化值，D 0max —D 0min 是未加ZnSt 的纯胶在硫化时的扭矩最大变化值，m p 和m z 分别为橡胶和ZnSt 的质量。参数m z 常用来表征ZnSt 的最佳浓度（图1，2）。

另外，表2说明了当用ZnSt 取代小部分的ZnO/硬脂酸时，硫化时间增加。原因可能是ZnSt 与ZnO/硬脂酸的颗粒聚集，在橡胶基体中形成凝胶[7]。该凝胶使橡胶不易硫化，因而增加了硫化时间。值得注意的是，填加ZnSt 时，硫化时间先减小，而后随着ZnSt 用量的增加，硫化时间增加，归因于ZnSt 的润滑剂作用。另一方面，用ZnSt 取代部分ZnO/硬脂酸后，硫化胶的机械性能和疲劳寿命都增加了。该发现可以用ZnSt 作为NR 的补强填料来解释。反过来，可以解释在橡胶中随着ZnSt 浓度的增加，硫化胶的机械性能改善。

由表4还可以看出，随着ZnSt 比例的增加，平衡溶胀增加，用量为9 phr 时，溶胀（Q ）减小，然后随ZnSt 用量的增加而增加。先前物理性能的结果发现，加入ZnSt 后，硫化胶性能增强了。为证实这些结果，通过交联时的摩尔质量测定平衡溶涨，再通过平衡溶涨来测定交联的形成。Mc 根据佛－雷方程式计算[8]:

表5．不同浓度的ZnSt 条件下，密度（ρ），纵向超声速率（V L ），剪切超声速率（Vs ），纵向模量（L ）,剪切模量（S ），体积模量（K ），杨氏模量（E ），泊松比（ζ），交联密度（Nc ）的变化 样品 ρ±1 Kg/m3 VL ±16 m/s VS ±15 m/s L ±0.03 (GPa) S ±0.007 (GPa) E ±0.01 (GPa) K ±0.03 (GPa) ζ±0.02 Nc A 939.5 1472 701 2.04 0.462 1.25 1.42 0.35 0.4096 B 941.1 1469 700 2.03 0.461 1.25 1.42 0.35 0.4096 C 924.7 1417 644 1.86 0.384 1.05 1.35 0.37 0.3280 D 922.9 1446 673 1.93 0.417 1.14 1.37 0.36 0.3660 E 924.3 1469 700 1.99 0.452 1.22 1.39 0.35 0.4096 F 929.6 1479 721 2.03 0.484 1.30 1.39 0.34 0.4599 G 931.9

1423

678

1.89 0.428

1.16

1.32

0.35

0.4096

1

= 1

[

1n(1-Vr)+Vr+μVr2

]

2Mc2ρV0Vr1/3- 1

Vr

2

（3）

式中，ρ是NR的密度（g/cm3），V0是溶剂（甲苯）的摩尔体积=106.3 cm3/mol，Vr是溶胀后橡胶的体积分数，可以从橡胶样品和溶剂的质量和密度计算得到，μ是橡胶与甲苯的相互作用参数，NR的μ值为0.393。交联度υ由以下公式计算得到：

图4 （a）100%应变时的应力保留值（b）拉伸强度保留值（c）断裂应力保留值

（a）纵坐标：应力保留值，% 横坐标：老化时间，天

（b）纵坐标：拉伸强度保留值，% 横坐标：老化时间，天

（c）纵坐标：断裂应力保留值，% 横坐标：老化时间，天

υ＝1/(2Mc)

υ值列于表3中，由该表可见，用2 phr的ZnSt代替部分ZnO/脂肪酸（样B）后, υ值增加；随着ZnSt用量的增加,υ值减小，直到ZnSt增加到9 phr（样F）。加入ZnSt后，υ值的增加可能归因于额外的物理和化学交联。

图3是填加和未填加ZnSt的NR硫化胶的应力－应变曲线。从图可以清楚看出，高于800%

表6．NR硫化胶老化前和老化后的松弛参数

老化前老化后

样品T1T2×104T3×108T1T2×104T3×108

A 6.477 ---- 7.55 5.39 ---- 7.46

B 6.466 44.28 7.55 5.39 42.12 7.43

C 6.339 46.86 7.57 5.40 43.52 7.51

D 6.339 50.11 7.585 5.47 53.95 7.62

E 6.339 51.51 7.62 5.52 55.20 7.89

F 5.649 55.80 7.76 5.52 59.11 7.99

G 5.638 58.46 7.73 5.51 54.56 7.75

图5 填加不同用量的ZnO/脂肪酸和ZnSt的NR胶的SEM图

图6 填加ZnSt的NR胶的纵向波速和剪切波速的变化

纵坐标：纵向波速（m/s）剪切波速（m/s）横坐标：ZnSt用量，phr

的伸长率后，应力显著增加。应力增加的原因是NR在拉伸时发生了结晶[1，2]。此外，因为样品A含有ZnO/脂肪酸，降低了拉伸结晶的速率，所以生胶强度很低。在样品B和样品C中，分别用2phr和3phr的ZnSt代替了ZnO/脂肪酸后，随应变增加到800％，应力增加，继续增加ZnSt的浓度至9 phr，应力持续增加，而后随ZnSt用量的增加，应力减小。从这些结果可以得出结论，含有9 phr的ZnSt的样品F在所有测量样品中的值最大。另外，这些结果与表3列出的结果非常一致。还能明显看出加入ZnSt后，应变能减小，而疲劳寿命增加。这意味着含有脂

肪酸盐的聚合物更加稳定。

热氧老化对机械性能的影响

硫化样品在90℃的烘箱中老化7天，然后重新测试机械性能并绘制图表，如图4a-c所示。从这些图表中可以看出，测量的保留值开始都是增加的，这可能归因于老化最初阶段，进一步交联的形成，抵消了降解作用。然而，随着老化时间的延长这些保留值减小了，原因可能是发生了降解。含有ZnSt的样品（D,E,F和G）对老化表现出最高的敏感性。图4a-c中所绘制的这些参数之间的关系可以用以下等式4表示：

y＝Ae Bx （4）

式中，y表示拉伸强度或断裂应力，x是老化时间，B是斜率。该等式的一阶导数dY / dX 是曲线在某点的斜率，给出了某性能的变化率，例如等式5

dY

＝Abe Bx （5）

dX

因此，斜率最小意味着该性质有最大的变化率,这样可以举例说明ZnSt或ZnO/硬脂酸的效率。我们发现100％应变时的应力与聚合物加入/不加入ZnSt时的老化时间有关，符合幂律方程6：

y＝Ax B （6）

式中，y表示100％应变时的应力，X是NR的老化时间，dY / dX仍然表示某性能的变化率，等式7说明了使用ZnO/脂肪酸或ZnSt的效率。

dY

＝ABx(B-1) （7）

dX

扫描电镜

图5a为加入ZnO/脂肪酸的NR的SEM照片，由于ZnO/脂肪酸体系产生大量聚集体，从该照片可以看出分散性不好。当加入ZnSt和ZnO/脂肪酸时，如图5b所示，可以看到分散性变好了。用5 phr的ZnSt取代ZnO/脂肪酸时，如图5d所示，聚集体尺寸显著减小。进一步增加ZnSt 的含量，如图5e,f所示，聚集体尺寸更加均匀，从这些清晰的分散图中观察到基体和分散相，也就是说NR中加入ZnSt后，提高了界面附着力，并减小了分散相的尺寸。此外，从这一系列加入了ZnSt的NR的显微照片（如图5b,c,d,e）可见，ZnSt是一种有效的活化剂，软化剂，特别是加入9 phr，作为补强填料，在橡胶中溶解和分散性好。增加ZnSt的添加量（11 phr）反而增大了分散相尺寸，分散性又不好了（图5g）。

超声测试

研究了加入ZnO/硬脂酸或不同含量ZnSt的NR样品的密度，（纵向和剪切）超声速率，弹性模量，泊松比，交联密度如表5所示。当用ZnSt代替ZnO/硬脂酸时，样品A-C的纵向波速（V L）和横向波速（Vs）均减小，样品D-F的波速随着ZnSt比例的增加而增大，当ZnSt用量达到11 phr时，波速减小。

图6是超声速率和ZnSt用量的关系图。纵向和剪切超声速率增加的原因是材料结构中的链段之间空隙的减小，空隙的减小的原因可能是链段之间的交联增加，从而导致材料刚度增加。表5列出了弹性模量，纵向模量（L），剪切模量（S），杨氏模量（E）和体积模量（K）的实验值。如图7所示，随着样品A,B,C中的ZnO从5到1phr，ZnSt从2-0.5 phr，杨氏模量（E）和体积模量（K）有相同的随之减小的趋势，如表5所示，ZnSt加入量为2，3.5，5，7和9phr

图7 杨氏模量（E）和体积模量（K）随ZnSt用量的变化

纵坐标：杨氏模量MPa 体积模量GPa 横坐标：ZnSt用量，phr

图8 （a）20℃下不同浓度ZnSt的NR的介电常数ε’与频率的关系

（b）20℃下不同浓度ZnSt的NR的介电损耗ε’’与频率的关系

时，弹性模量增加，当用量达到11phr时，弹性模量减小，这说明加入9phr的ZnSt，NR与脂肪酸之间的作用力最强。换句话说，在橡胶态，当邻近的链段有高移动性时，交联阻止了邻近链段的移动，增加了分子间相互作用的有效性。就是这个原因导致了弹性模量和声速随着交联度的增加而增加[9]。填加和未加ZnSt样品的泊松比变化如表5所示，与其它机械性能相反，我们知道泊松比的定义是在拉伸试验中，材料产生的横向应变与纵向应变之比。因为施加的拉力平行于链段，所以纵向应变是一致的，与链段中化学键的方向无关。另外，随着交联密度的增加，横向应变减小。聚合物的泊松比与交联度（Nc）成反比[ζ=0.28（Nc）-0.25][10]。所以，泊松比降低（样品C-F）的原因是交联密度的增加，如表5所示。此外，这些结果与流变特性和力学性能测试的结果一致。

介电性能测试

在0.01Hz到10MHz的频率范围，20℃至180℃的温度范围测定样品的介电常数ε’和介电损耗ε’’。以20℃得到的数据为例绘制成图表，如图8a,b所示。可以看到同时加有ZnSt，ZnO 和硬脂酸（样品b和c）时，ε’增加。即使没有ZnO和硬脂酸（样品d,e,f和g），ε’仍然增加。通常，补强填料会引起橡胶ε’的增加[11-14]。因此，我们相信ZnSt不仅仅只充当交联点，而且还是补强填料[15-17]。因为ZnSt在一定环境条件下是补强填料，所以这表明与橡胶分子发生的某些作用是导致ε’和ε’’随着ZnSt含量的增加而增加的原因。

图9 （a）NR+5phr ZnO+2phr HSt (b) NR+9phr ZnSt (c) NR+11phr ZnSt的吸收曲线

图10 样品A，F和G在100Hz时的介电常数ε’与温度的关系

纵坐标：介电常数ε’横坐标：温度，℃

从该图中还能明显看出logε’’和logf曲线比德拜曲线的范围要宽[18]，表明不止有一个松弛过程出现。除了对导电率有贡献，还在cole-cole[19]的基础上用计算机预先拟合数据。如表6所示，根据这些拟合数据可以得到松弛参数。样品A，F和G的介电谱和拟合数据如图9所示。所有被测样品均大约在0.0195Hz处出现了第一个松弛过程。可能是由于被测体系的多组分引起的界面极化，从而引起了Maxwell－Wagner损耗，由此产生了低频损耗。被测样品中各组分的电容率和电导率的差异被认为是产生该结果的原因。加入ZnSt后出现了第二次相对较高频的松弛过程，增加ZnSt含量，松弛过程向低频方向移动，这可能是NR低活动性链段被牢牢束缚在ZnSt表面的缘故。换句话说，这意味着该过程有某些分子动力学方面的限制，阻止了NR链段的运动。在这一点上，值得一提的是Datta等人[3]和Hird等人[15]用DMTA研

究了填加ZnSt做填料的NR。在该研究中（用tanδ对温度作图）他们发现有两个松弛过程，第一个叫做主松弛过程，与Tg有关，发生在较低温度。第二个叫高温松弛，当加入ZnSt时，该松弛过程特别明显。相信高温松弛峰是由于链段被叫做簇的离子聚集体牢牢抓住，限制了其运动而产生的[15]。但是，在该研究的基础上，可以将第二个KHz的松弛过程归因于链段的运动受到限制。此外，这些发现也曾经被更早的探讨过，使用的填料为二氧化硅[14,20]。

此外，加入ZnSt对大约在1.75MHz处的松弛过程影响不大。这说明在硫化胶中NR的某部分链段仍然大部分被NR链段围绕，这些链段的运动不受影响。该结论与之前得到的结果基本吻合[20]。

温度对介电性能的影响

样品A，F和G的介电性能随温度变化的规律如图10所示，可以看出大约100℃以下，样品A的ε’ε’’随温度的升高而减小。对非极性和弱极性的聚合物而言，通常随着温度升高，单位体积一定数量的偶极子减少，ε’也就随着温度的升高而减小[21]。温度进一步升高使样品A的ε’继续减小。这是因为离子团在此起物理交联的作用，并在电场的作用下阻碍了偶极取向，从而限制了链移动。

另一方面，样品F和G在100℃以下，随温度的升高，ε’受到的影响很小，在该范围表现出良好的热稳定性。随温度的升高增加了ZnSt的熔化和增塑剂离子总量，因此破坏了物理交联。此外，由该图还可以看出，加入了ZnSt的体系在高温区域，随着温度的升高，ε’明显增加。

热老化对介电性能的影响

被测样品在90℃的热氧老化箱中老化两天后，重新测定样品的介电常数ε’和介电损耗ε’’，得到的数据如图11所示。将这些结果与没有老化的样品比较，发现老化对某些样品的ε’和ε’’有影响。但是某些样品有很好的热稳定性，特别是加了9 phr ZnSt的样品。计算保留值可以支持该结论。此外，重新计算的数据用前面提到的方法进行分析，结果如表6和图12所示。但是，所有的松弛历程，介电强度Δε都有明显增加，松弛时间T1无明显变化，含有高浓度ZnSt样品的松弛时间T1和T2有轻微增加，这可能是因为形成了大量聚合物，或者是在热老化时，分子间交联了的缘故。

结论

·用力学，超声学，SEM和介电性能等测试手段研究了不同浓度ZnSt的作用。

·在0.01Hz－10MHz的频率范围内的介电数据显示有三个松弛过程，原因是Maxwell－Wagner极化，低活动性的橡胶链段被牢牢束缚在ZnSt表面。

·ZnSt有双重作用，第一，低于熔点时有补强作用，第二，高温时起增塑作用。

·加入9 phr的ZnSt是最佳浓度，表现出很好的分散性和热稳定性。

图11（1）老化前和90℃下老化2天后的填加不同份数ZnO/HSt，ZnSt的NR的介电常数ε’与频率的关系

（1）老化前和90℃下老化2天后的填加不同份数ZnO/HSt，ZnSt的NR的介电损耗ε’’与频率的关系

纵坐标：介电常数ε’，介电损耗ε’’横坐标：ZnSt的质量份数，phr

图12 （d）NR+5phr ZnO+2phr HSt (e) NR+9phr ZnSt (f) NR+11phr ZnSt 在90℃下

老化2天后的吸收曲线