活性可控聚合
活性可控聚合
（江婷婷 04300051）
摘要：活性聚合是合成特制聚合物一种十分有效的方法。近十几二十年来，人们除了在活性阴离子聚合理论和应用方面不断拓宽和深入外，还发现了活性阳离子聚合，自由基活性聚合，基团转移聚合以及其他准活性聚合方法。本文就各种活性聚合化学理论成就，分类作一介绍。
关键词：活性可控聚合；阴离子活性聚合；阳离子活性聚合；自由基活性聚合；基团转移聚合
1．前言
活性聚合(living polymerization)是指不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。而实际上这种真正理想的情况十分罕见, 为此Matyjaszewski曾提出了可控聚合的概念:一种制备预先设定好的相对分子质量、低分散性(窄相对分子质量分布)和功能度可控的聚合物的方法。
目前活性聚合的判据可归纳为下列7 点[1]:
( 1)聚合一直进行到单体全部转化,继续加入单体,大分子链又可继续增长;
( 2) 聚合物的数均相对分子质量随单体的不断转化呈线性增加;
( 3) 在整个聚合过程中,活性中心数保持不变;
( 4) 聚合物相对分子质量可进行计量调控（不可能发生链转移而影响高聚物的相对分子质量）；
( 5) 聚合物相对分子质量分布为窄分布(Mw /Mn 接近于1) ;
( 6) 采用顺序加入不同单体的方法,可制备嵌段共聚物;
( 7) 可合成链末端带功能化基团的聚合物。
但到目前为止, 极少有某种聚合能同时满足这7方面的要求。因此对活性聚合的要求拓宽,凡能满足以上几个重要判据的聚合都称为活性聚合。
2．可控“活性”聚合原理
一般活性聚合的原理,即聚合过程中聚合物链的末端始终保持有反应活性。聚合过程中聚合物链的增长速率可由: - d [M]/ dt = k [M] [ R ·]表示,在聚合过程中几乎没有终止反应,即[ R ·]为常数,因而可以通过调节单体浓度来控制聚合物链的增长速度,在单体浓度一定的条件下,可由反应时间来控制聚合物的分子量和厚度,可以认为聚合物的分子量及厚度随单体浓度、反应时间线性增加。活性聚合可以阻止相邻的自由基之间发生双基终止反应,因为链增长自由基Mn ·(活性种) 的稳态浓度低,同时Mn ·与MnX(休眠种) 处于一种快速动态平衡之中:MnX ←→Mn ·+X ·,对于增长自由基而言,终止是二级反应,而增长是一级反应,因此自由基浓度低使得终止的机会下降。Mn ·与MnX 之间的交换是一个快速可逆过程,可以用已消耗单体浓度与休眠链浓度的比值预测聚合度[2]。
3．活性可控聚合的方法
1阴离子活性聚合
活性阴离子聚合是最早发现的活性聚合方法,通过运用有位阻的引发剂或加入不同的络合添加剂,改变活性种的活性,可以控制活性阴离子聚合。但对于含强亲电性基团的α,β不饱和酯这一类极性单体,单体精制难度大,同时由于分子结构存在羰基,在阴离子聚合过程中很容易发生“反咬”反应而导致反应的终止,实施活性阴离子聚合有很大难度。后来,通过运用有位阻的引发剂或加入不同的络合添加剂,改变活性种的活性,可以控制活性阴离子聚合。潘祖仁. 高分子化学(第三版)书本P133上的钠萘体系引发苯乙烯聚合就是一个典型的例子[3]，这种络合物引发苯乙烯以及其他双键单体进行聚合反应是一个电子转移过程，并证明这种反应中不存在链转移和链终止现象。
阴离子活性聚合的主要特征是:
①引发剂分解速率远远大于增长速率;
②不存在链转移和链终止反应。
由于这两个特征,使得产物的分子量分布非常窄,而且活性种不会自动消失。
2阳离子活性聚合
这是七十年代末期才开始发现的一种活性聚合方法。可控阳离子聚合的基本原理是利用特定的反离子与阳离子之间的相互作用,使不安定的碳阳离子安定化,从而实现阳离子的活性聚合. 其中引发体系作为实现活性聚合的必要条件一直是人们研究的热点.
真正得到的活性阳离子聚合体系是用等分子碘化氢和碘引发乙烯基醚的聚合过程[4]。此体系的活性性质可以通过在聚合过程中追加单体实验给以证实。如下图所示，在单体追加前后的聚合都是定量进行的，且形成聚合物的分子量分布在任何转化时都是很窄，相应的聚合物分子量随转化成比例的增加。单体追加前后得到的聚合物均能保持Mn-转化的直线关系。单体追加以后，Mn平滑的直线增加表明，在第一阶段形成的全部聚合物链在追加单体后能够继续增长，即聚合物无诱导期，在整个反应过程中，活性中心数保持一个常数。
1990 年才由东村敏延等提出了苯乙烯的第1 个活性阳离子聚合体系[5],其机理如图1. 从其机理可以看出PhE-X 是引发剂,SnCl4 为活化剂,当添加n-Bu4N Y时, 由于同离子效应而抑制了增长末端的解离,使非活性末端变为活性末端,安定了苯乙烯的碳阳离子,实现了其活性聚合。
图1 活性阳离子聚合机理
另外，以FeCl2 和二苯羟乙酸组成的引发体系[6],在适当的配比和温度下可以有效地引发苯乙烯的可控阳离子聚合其原理如图2.。其可控性由以下证实:相对分子质量随转化率的增加而增加,其分布较窄(1. 2～1. 5) ,因此得出,这种新型引发体系可用于合成可控相对分子质量及窄相对分子质量分布的聚苯乙烯,与传统活性阳离子聚合相比,这种体系通过适当降低引发剂的活性,实现了室温以上的可控阳离子聚合,具有价格低廉、安全无毒、引发效率高、反应快速的特点,具有潜在的应用价值。
图2 FeCl2 和二苯羟乙酸引发机理
阳离子聚合中虽然较难发生真正意义上的链终止反应,但却极易发生链转移反应,因此不能进行真正意义上的“活性聚合”。但在用适当的引发体系时,如用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚聚合、有机叔烃基酯(酸)/BCl3 引发体系引发异丁烯聚合等,聚合过程呈现明显的“活性聚合”特征。
在对阳离子活性聚合的深入研究中,人们发现许多所谓的阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除,只是在某种程度上被掩盖了,因此表现为活性聚合的特征。因此,这些聚合过程可称为表观活性聚合和准活性聚合。
（在有些体系当中，虽然生成聚合物的数均分子量随单体添加量或转化率的增加而提高，显示了增长链的长寿命。但是可能由于慢引发`可逆性终止和链转移等因素的影响，导致聚合物的数均分子量不能与单体的消耗量同步增长和聚合物分子量分布的加宽，人们称这种过程为准活性聚合）两者的区别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移,后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。
3自由基活性聚合
自由基聚合具有温和的反应条件、宽广的单体选择范围,工业应用前景广阔,但直到1982 年随着iniferter法的提出,才实现了自由基聚合的可控, 即活性自由基聚合。自由基聚合的特点是慢引发、快增长、速终止。这一特点决定了其无法控制聚合物的微结构、聚合度和聚合度分布。
可控P“活性”自由基聚合的关键在于将可逆链终止反应与链转移反应概念引入自由基聚合通过在活性种与休眠种(暂时失活的活性种) 之间建立快速交换反应,亦即建立一个可逆的平衡反应,使自由基浓度始终保持在一个较低的水平上,从而将Rt/Rp 值保持较低,链终止相对于链增长就可忽略不计。例如,原子转移自由基聚合是可控P“活性”自由基聚合的典型代表,其引发和增长过程中建立如下的平衡:
从以上反应式可见,在自由基聚合反应进行的同时,始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。催化剂M n及M n + 1 2X 的可逆转移控制着[Mp.]
,即Rt/Rp(聚合过程的可控性) ,同时快速的卤原子转换控制着相对分子质量及其分布(聚合物结构的可控性) [6]。因此,在可控P“活性”自由基聚合中,活性种与休眠种之间的快速可逆平衡反应是保证聚合可控性的关键。
4基团转移聚合(GTP)
基团转移聚合过程中,引发剂的引发速率大于或等于链增长速率,而且每一步加成所产生的中间体都是稳定的,活性中心不会自动消失,因此是一种真正意义上的活性聚合[6]。
例如：以阴离子聚合法合成的窄分布聚苯乙烯(NDPS) 进行氯甲基化后,再与由基团转移聚合法合成的活性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 进行大分子反应,得到了主链为聚苯乙烯,支链为聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(PSt2g2PMMA)如下图所示。得到的接枝共聚物的分子量和设计分子量相近且主链和支链分子量均可较好的控制[7]。
5 可控自由基聚合与其它活性聚合方法结合
由于每种活性聚合方法适用的单体种类都是有限的, 将不同的聚合方法结合可以制得多种新型的聚合物。因此, 将可控自由基聚合与其它聚合方法结合制备嵌段共聚物的研究得到了广泛关注。通常带有活性中心, 如碳卤键、氮氧自由基和二硫代酯基团的聚合物可用其它活性聚合方法制得, 然后再用于引发可控自由基聚合。在大多数情况下, 这种方法与大分子引发剂法是相似的。在某些情况下, 这些聚合物不是作为引发剂, 而是作为链转移剂。例如, AB 型两亲性嵌段共聚物CLB22 是以A IBN 为引发剂, 聚甲基丙烯酸苄酯(PBzMA ) 为链转移剂, 通过甲基丙烯酸[22(N 2二甲基胺基) 乙基] 酯(DMA EMA ) 的可逆加成2裂解2转移(RA FT ) 聚合制得(图3)。CL T 21是作为大分子链转移剂, 而不是作为大分子引发剂[2]。
可控自由基聚合与其它活性聚合方法结合可通过机理转换法来实现。将高分子链末端的活性基转化为另一种类型的引发中心, 继而引发单体聚合, 合成嵌段共聚物。这一方法被广泛应用于嵌段共聚物的合成。例如可通过活性中心从阴离子转化成阳离子、从阳离子转化成阴离子或从活性配位聚合( living coo rdinat ion) 转化成活性阳离子来制备各种类型的嵌段共聚物。
图3用RAFT 法制备PBzMA-b-PDMAEMA 嵌段共聚物
从以上讨论可知,除了基团转移聚合外,所谓的阳离子活性聚合和自由基可控P“活性”聚合都不是真正意义上的活性聚合,但它们宏观上具有活性聚合的特征,因此同样具有高分子设计的潜在应用价值。
4．结语
以上对各类活性聚合化学理论的进展作了简要介绍。从中可以看出，活性聚合理论的研究工作十分活跃。相信，随着活性聚合理论的发展，必将会出现性能更加优异的新型高分子材料。
参考文献:
[1] 易玲敏 詹晓力陈丰秋. ( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯的“活性”P可控聚合. 化学进展.
第16卷第6期2004年11月
[2]洪春雁潘才元. 可控自由基聚合与其它活性聚合方法结合制备嵌段共聚物. 化学通报.2004年第5期.
[3]潘祖仁. 高分子化学(第三版) . 北京: 化学工业出版社, 2003.
[4]王兴亚活性聚合化学理论进展. 兰化科技. 1989年6月.
[5]刘盈海等. 苯乙烯可控阳离子聚合的新引发体系. 河北大学学报(自然科学版). 第24卷 第6期2004年
11月.
[6] 王国建(同济大学材料科学与工程学院). 对<高分子化学>课程中若干难点的教学体会高分子通报.
2006年8月.
[7] 戴李宗等. 基团转移活性聚合物的接枝共聚.应用化学. 第16卷第2期1999年4月.
活性可控自由基聚合
活性/可控自由基聚合 在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。 一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP) SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等[4，5]，其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，温度需在110℃~140℃之间，在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。不过，Moad、Thang等[6]认为，这些缺点是可以避免的，他们采用新的一类氮氧自由基2，2，5，5-(tetraalkylimida zolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基[7]。用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高，分子量分布较宽[8]。可以相信，通过使用新型氮氧自由基，此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。 二、原子转移自由基聚合(ATRP) [9] 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度;但又要维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低);为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功的实现了矛盾的对立统一。
活性可控自由基聚合
活性／可控自由基聚合 在20世纪５0、６０年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1］。1956年美国科学家Szｗarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRＰ)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径:（1）稳定“活性”自由基聚合(SFRP);(2）原子转移自由基聚合(ATＲP);(3)可逆加成－断裂链转移聚合(ＲAＦＴ)。 一、稳定“活性”自由基聚合（SFRP) SFRＰ属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应,生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解,又形成Ｘ·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明,使用烷氧胺作引发剂效果好［3]。 反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度,这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·,主要有TEMPO（2，2,6,６-四甲基-1－哌啶氮氧自由基）和CoⅡ·，TEMＰO属于稳定的有机自由基;CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等［4,５],其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物,并且聚合慢，温度需在110℃~１4０℃之
2015聚合物制备工程 复习范围
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自由基聚合机理以四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
活性自由基聚合
活性自由基聚合 摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。 关键词：活性自由基聚合 1.活性自由基聚合的基本思想 活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1] 通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则： 当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10- 8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。在这样的自由基浓度下，R t/R p≈10-4～10-3，Rt相对于R p就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高k p），而且能有效降低k t/k p比值，从而抑制链终止反应的进行。
这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DP n=[M0]/[P*]=1/10-8=108）。 解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2] 这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数k d和活化速率常数k a，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。
聚合反应实施方法1
第二章聚合反应的工业实施方法 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。 一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应 1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。 基本组成：单体、引发剂。有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。 2.分类 （1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。 均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。 沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。 （2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。 （3）工业上分，间歇法、连续法。 3.特点： （1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。 （2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。 （3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。 （4）产品容易老化。 1
4.主要产品： PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。 5.主要影响因素： （1）单体的聚合热 会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。 工业生产中：一般采用两段式聚合 第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%～40%以下转化率；第二 段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。 （2）聚合产物的出料 是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。 解决办法：根据产品特性，选出料方式 浇铸脱模制板材或型材， 熔融体挤出造粒， 粉状出料。 6.优点；产物纯净，适于生产板材、型材等透明制品，也可生产电绝缘材料和医用材料。 7.应用：实验室研究（如单体聚合能力、动力学研究、竟聚率测定。 二、溶液聚合 1.定义：将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合反应的一种方法。 基本组成→单体、引发剂、溶剂 2.类型： （1）根据溶剂与单体和聚合物相互混溶的情况分为：均相、非均相溶液聚合（或沉淀聚合）两种。 均相聚合反应：凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶，得到的产物为高聚物溶液
可控自由基聚合技术在合成高分子材料中的应用探究
可控自由基聚合技术在合成高分子材料中的应用探究1500 一、摘要：本文主要是说明了可控自由基聚合技术在合成高分子材料中的应用，然后具体的分析了线型聚合物的合成、接枝聚合物的合成、接枝聚合物的合成、无机/聚合物复合材料的制备，并对其未来的价值进行重要的论述。 关键词：可控自由基聚合;合成；材料 二、线型聚合物的合成 线型聚合物的合成主要包括两个方面嵌段共聚物和梯度共聚物。所谓的嵌段共聚物就是序列规整的聚合物中研究最多应用也最广泛的一类聚合物物质。通过可控自由基聚合可以得到AB型、ABC型、ABA型等多嵌段型的嵌段共聚物。然而对实现ATＲP的方法可有两种方式，一方面是先把第一种单体的均聚物制备完成，然后直接把第二种单体加入就可；另一方法是先得到含有卤原子的大分子引发剂，然后再把第二种单体聚合引发，从而得到了二嵌段共聚物。梯度共聚物就是作为一类结构精密的新型共聚物，它具有嵌段和无规共聚物的多种优点 ，是作为一种特别有效的高分子共混增容剂。通常是采用不含有链终止反应的聚合技术是制备梯度共聚物的前提条件，且这种技术是作为梯度共聚物最佳技术方法。然而，因为各共聚单体的竞聚率存在着很大的差别，所以在梯度共聚物的制备上一般是依据所用单体的不同和制备要求而选择不同的加料方法，通常的加料方法主要有批量法和半批量法。 三、接枝聚合物的合成 关于接枝聚合物的合成主要是可控自由基聚合技术，通常大部分所采用ATＲP技术合成梳状聚合物主要有两种方法途径：大分子单体技术和大分子引发技术。通过一些侧链比较均一的梳状聚合物利用大分子单体技术制得。哈丽丹·买买提等在纤维素氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均相溶液中，利用氯乙酰氯与纤维素发生均相酰化反应生成纤维素氯乙酸酯，再通过溶解DMAc中用氯化亚铁催化剂引发甲基丙烯酸丁酯，制备出纤维素/甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物。 郑兴良等合成了两亲性接枝共聚物PtBA－g－PPEGMEMA，在对抗肿瘤药物方面的阿霉素进行了负载，最终通过试验表明该体系是有缓释特征的。林先凯等是通过以N，N－二甲基甲酰胺作溶剂材质、氯化亚铜/三( N，N－二甲基氨基乙基) 胺为催化配位体系，利用ATＲP在商用PVDF 粉末上直接接枝，制备出PVDF－g－PNIPAAm 共聚膜。张洪文等是通过表面引发ATＲP在 酯薄膜表面接枝了由γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物，最终得到提高基质材料的疏水性能。 四、支化聚合物的合成 3. 1星形聚合物 通过ATＲP 技术制备星形聚合物的方法主要有先臂后核”和“先核后臂”两种方法。“先臂后核”法就是优先使用ATＲP 制备出带有活性末端基的均聚物，这种均聚物然后再与多官能团化合物进行相互的反应得出多臂星形聚合物。然而“先核后臂”法就是利用多官能团的引发剂作用进行单体的ATＲP。陈建芳等就是通过原子转移自由基偶联法得到了星形杂臂苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物( PS－PMMA)和多臂星形聚苯乙烯 ( S－PS)。 4. 2聚合物刷 聚合物刷其实是一种比较特殊的高分子结构，其突出特征就是在特定基质的表面或界面上具
聚合反应的工业实施方法
第七章聚合反应的工业实施方法 第一节缩聚反应的工业实施方法 工业实施方法主要有:熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等。 一、熔融缩聚 1.定义：指反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。 2.特点：（1）反应温度高（一般在200℃以上）； （2）利于提高反应速率和排出低分子副产物； （3）符合可逆平衡规律； （4）单体易发生成环反应，缩聚物易发生裂解反应。 3.工艺特点： （1）不用溶剂、工艺过程简单、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯） 熔融→缩聚→造粒→干燥→成品 （2）反应需要在高温（200～300℃）下进行； （3）反应时间较长（4——6小时）； （4）常需在惰性气体的保护下进行； （5）反应后期需要在高真空度下进行； （6）反应物的浓度大，生产能力大。 4.关键问题：充分除出低分子副产物。 5.影响因素： （1）单体配料比 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1 《高聚物生产技术》
对产物平均相对分子质量有决定性影响。 生产上：混缩聚→均缩聚 挥发性较大的单体采用适当多加 （2）反应程度 通过排出低分子副产物的办法提高反应程度。 方法：提高真空度； 强烈机械搅拌； 改善反应器结构（如采用卧式缩聚釜、薄层缩聚法等）； 采用扩链剂（扩链剂能增加低分子副产物的扩散速率）； 通入惰性气体。 （3）温度、氧、杂质 先高温后低温； 通入惰性气体，并加入抗氧剂； 清除杂质。 （4）催化剂 加入能提高反应速率。 二、固相缩聚 1.定义：指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。 2.类型： （1）反应温度在单体熔点以下的固相缩聚→固相缩聚 （2）反应温度在单体熔点以上，但在缩聚物熔点以下的→熔融缩聚制备预聚物，再在预聚物熔点（或软化点）以下进行固相缩聚。 （3）体型缩聚反应或环化缩聚反应→固态下进行的。 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2 《高聚物生产技术》
“活性”可控自由基聚合
“活性”/可控自由基聚合 熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。 自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。 鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。 就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。所以实现可控自由基聚合要基于
以下三个原则: 1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。 2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。 3) 引发迅速, 增长链( 休眠链和活性链总和) 浓度保持稳定, 使用与大分子休眠链结构相类似的引发剂。目前已经发现有五种途经可以实现“活性”/ 可控自由基聚合, 下面分别论述其机理和研究现状。 1稳定“活性”自由基聚合( SFRP) SFRP属于非催化性体系, 是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的 可逆反应进行: 外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应, 生成“休眠 种”P-X, P- X能可逆分解, 又形成X·及活X 性种自由基P·而链增长。有研究表明, 使用烷 氧胺作引发剂效果好。 反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度, 这样就可以减
可控活性自由基聚合的研究进展
第22卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.22,N o.2 2006年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING M ar.2006可控活性自由基聚合的研究进展X 郑 璇,张立武 (重庆大学化学化工学院,重庆400044) 摘要:可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(AT RP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CR P。文中简要介绍了CRP的分类,同时以A T RP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CR P聚合体系的发展。 关键词:可控活性自由基聚合;分类;聚合体系;进展 中图分类号:T Q316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)02-0016-04 在20世纪50、60年代,自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2],活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制,是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少,且只能在非水介质中进行,导致工业化成本居高不下,较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点,高分子合成化学家们联想到将二者结合,即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合[1]。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多,产物的应用较广,工业化成本较低。 1 C RP的分类 CRP的基本思想是[2]:向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合-解离可逆反应的稳定自由基,以抑制增长自由基浓度,减少双基终止的发生。目前,各种CRP体系已经发展起来,可分为基于可逆终止和可逆转移机理两类。其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和原子转移自由基聚合(ATRP);可逆转移机理包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和退化转移自由基聚合[3]。1.1 稳定自由基聚合[4,5] SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基来控制自由基聚合。稳定自由基X?,主要有T EM PO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)?。前者属于稳定的有机自由基,主要可进行苯乙烯及其衍生物的聚合,聚合工艺较简单,可合成一些具有特殊结构的大分子,但氮氧自由基价格较贵,合成困难、聚合速率慢,温度需在110℃～140℃之间。后者属于稳定的有机金属自由基,主要进行丙烯酸酯活性聚合,但得到的聚合物分子量不高,且分子量分布较宽。研究者认为,通过使用新型氮氧自由基,此体系可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。其它有机金属化合物或过渡金属盐与自由基可逆络合的活性自由基聚合反应也有报道,如Al、Cr、Rh。 1.2 原子转移自由基聚合[2,5] X收稿日期:2005-01-18;修订日期:2005-05-16 联系人简介:郑 璇(1978-),女,硕士,E-mail:zhengxu an16@https://www.360docs.net/doc/a412671411.html,
高分子化学复习题——填空题精选复习课程
一、填空题 1. 聚合物有两个分散性，是相对分子质量多分散性和聚合度多分散性。 2. 聚合反应按机理来分逐步聚合和连锁聚合两大类,如按单体与聚合物组成差别分为加聚反应、缩聚反应和开环反应。 3.阻聚和缓聚反应的本质：链自由基向阻聚剂和缓聚剂的链转移反应，可能生成没有引发活性的中性分子，也可能是活性低的新自由基。两者的区别是程度上的不同，前者使聚合反应完全终止，后者只是使聚合反应速度降低。 4. 在自由基聚合中,具有能同时获得高聚合和高相对分子质量的实施方法有乳液聚合 5.乳液聚合的特点是可以同时提高相对分子质量和反应速率，原因是：乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响是一致的，对乳化程度的强化而可以同时达到较高的聚合速率和聚合度的目的。 6.合成高聚物的几种聚合方法中,能获得最窄的相对分子质量分布的是阴离子聚合 7. 线形缩聚的核心问题是相对分子质量的影响因素和控制；体形缩聚的关键问题是凝胶点的控制。所有缩聚反应共有的特征是逐步特性 8.在自由基聚合和缩聚反应中，分别用单体的转化率和反应程度来表征聚合反应进行的深度。 9. 线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体，进行端基封锁和控制反应官能团加入的当量比。 10.所谓的配位聚合是指采用的引发剂是金属有机化合物与过渡化合物的络合体系,单体在聚合反应中通过活性中心进行配位而插入活性中心离子与反离子之间,最后完成聚合过程。所谓的定向聚合是指指能够生成立构规整性聚合物为主(>=75%)的聚合反应。 11.自由基聚合的特征慢引发、快增长、速终止。阳离子的聚合特征是快引发、快增长、难终止、易转移。阴离子的聚合特征是快引发、慢增长、易转移、无终止。 12.自由基聚合的实施方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合。逐步聚合的实施方法溶液聚合、界面聚合、熔融聚合。 13.用动力学推导共聚组成方程时做了五个假定，分别是等活性理论、稳态、忽略链转移、双基终止、无解聚反应和无前末端效应。 14.推导微观聚合动力学方程，作了4个基本假定是:链转移反应无影响、等活性理论、聚合度很大、稳态假设。 15.自由基聚合规律是转化率随时间而增高，延长反应时间可以提高转化率。缩聚反应规律是转化率随时间无关，延长反应时间是为了提高聚合度。 16. 在聚合过程中，加入正十二硫醇的目的是调节相对分子质量，原理是发生链转移反应 17. 悬浮聚合的基本配方是水、单体、分散剂、油溶性引发剂，影响颗粒形态的两种重要因素是分散剂和搅拌。乳液聚合的配方是单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂 18.Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是IVB~VIIIB族过渡金属化合物，共引发剂是IA~IIIA 族金属有机化合物。 19. 三大合成材料是塑料、纤维、橡胶。 20. 非晶高聚物随温度变化而出现的三种力学状态是玻璃态、高弹态、粘流态。 21. 影响聚合物反应活性的化学因素主要有极性效应和共轭效应。 22. 两种单体的Q、e值越接近越易发理想共聚聚合，相差越远易发生交替共聚聚合。 23.熔点是晶态聚合物的热转变温度，而玻璃化温度则主要是非晶态聚合物的热转变温度。 24. 室温下，橡胶处于高弹态，粘流温度为其使用上限温度，玻璃化温度为其使用下限温度。 25.高分子，又称聚合物，一个大分子往往由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成。 26.玻璃化温度和熔点是评价聚合物耐热性的重要指标。
第二章聚合反应基础学习知识原理
第二章 聚合反应原理 第一节 概述 聚合物的合成方法可概括如下： ???? ??? ?加聚反应,属于连锁聚合机理 单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理 大分子反应 其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。 （一）高分子化学的一些基本概念 1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。 高分子化合物的特点： （1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物； （2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元； （3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成 塑料。 2 n CH CH n ★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）： PVC PMMA PS
CH 2 CH Cl CH 2 C CH 3 C O OCH 3 CH 2 CH O 结构单元和重复单元相同 如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。 尼龙-66 尼龙-6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元 结构单元 重复单元 NH(CH 2)5C O 2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示； 对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n X DP 、X n 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。 3．高分子化合物的结构式（structural formula ） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n 表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。 重复单元 n CH 2 n CH 2 CH n Cl CH 2 n CH 2 CH n CH 3 CH 3 COOH HOOC n +HO(CH 2)2OH C O C O O(CH 2)2O n HO H +(2n-1)H 2O n
聚合物合成工艺学-复习题
填空题 1.塑料、合成橡胶和合成纤维被称为三大合成材料。 2.五大通用塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和ABS树脂 3.五大工程塑料是聚酰胺（尼龙）、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚和热塑性聚酯。 4.塑料的原料是合成树脂和添加剂（助剂）。 5.制造橡胶制品时加入硫化剂的作用是使线形合成橡胶分子变成松散的交联 结构 6.离子聚合及配位聚合反应实施方法本体聚合、溶液聚合和淤浆聚合。 7.高分子合成工业的任务是将简单的有机化合物，经聚合反应使之合成为高分 子化合物。 8.废旧塑料回收利用的方式及其特点。作为材料再生循环利用：再处理后降级 使用；作为化学品循环利用：降解，高温裂解或催化裂解；作为能源回收利用：粉碎作燃料 9.石油裂解气经分离可得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯；石油炼制产生的液体 经加氢催化重整可转化为芳烃，萃取分离可得苯、甲苯、二甲苯等。 10.炼焦（高温干馏）：煤在焦炉内隔绝空气加热到1000℃，可获得焦炭、化学 产品和煤气。 11.高分子合成材料可分为塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交 换树脂等。 12.三大合成纤维是聚酯纤维、聚丙烯腈纤维和聚酰胺纤维。 13.高分子合成材料最主要的原料是合成树脂和合成橡胶。 14.塑料生产中稳定剂的作用是防止成型过程中高聚物受热分解或老化。润滑剂 的作用是在高聚物成型过程中附着于材料表面以防止粘着模具，并增加流动性。 15.大型高分子合成生产装置的过程可分为：原料准备及精制、催化剂配制、聚 合反应、分离、聚合物后处理、溶剂回收等。核心是聚合反应过程。 16.自由基聚合的实施方法主要为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 17.高分子合成工业的任务是将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合 成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料. 18.高分子化合物生产流程评价的内容包括：生产方式、产品性能、原料路线、 能量消耗与利用、生产技术水平考查。 19.石油是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯 （通称“三烯三苯”）的原料。 20.电石法生产乙炔的反应原理：CaC2+H2O→C2H2+Ca(OH)2 21.煤焦油经分离可得苯、甲苯、苯酚等。 22.自由基聚合可以采用四种工艺过程，乳液、悬浮、溶液、本体。 23.乳聚丁苯橡胶一般分为两种低温、高温。 24.乳液丁苯胶的合成是按自由基机理进行反应的。 25.酚醛树脂是由苯酚与甲醛反应制备的。 26.制备PE采用的催化剂（引发剂）是TiCl4+AlR3；制备PP采用的催化剂（引 发剂）是TiCl3+AlR3。 27.聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应制备的。反应类型为聚加成反应。 28.悬浮聚合主要组分包括悬浮剂、单体、引发剂、水。 29.不饱和聚酯树脂的单体分别为不饱和酸酐和二元醇。
聚合实施方法
正离子聚合的新方法与新工艺 吴一弦** ，张来宝，黄强，刘强，李贝特，徐日炜 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029 关键词：正离子聚合 异丁烯 分子混合 聚异丁烯 丁基橡胶 聚合反应是高分子合成化学、高分子材料制备以及高分子材料高性能化的重要且关键的部分。随着社会不断发展进步，人们对化学工业中各种生产技术（包括聚合技术）提出更高的要求：不仅要高效节能，而且要无污染、低排放甚至零排放——开发环境友好的生产技术。为达此目的，就聚合物的生产技术而言，需在原有聚合方法和聚合技术基础上进一步提炼出基本科学问题，特别是与高效、节能和环境友好的总体目标紧密相关的科学问题进行研究，开发正离子聚合新工艺技术及新方法以及用于异丁烯、异戊二烯、苯乙烯类单体的正离子聚合，为设计合成官能化聚合物、立构规整聚合物、高性能化弹性体材料奠定基础。主要介绍以下几个方面内容： （1）不同分子量的聚异丁烯系列产物的设计合成 采用可控正离子聚合方法以及调节聚合产物分子量与分子量分布的方法，可设计合成出分子量在5.0×102～8.0×106范围的低分子量、中分子量、高分子量和超高分子量的系列聚异丁烯产物。 （2）软段全饱和热塑弹性体材料的设计合成 通过单体顺序加料和可控的苯乙烯或其衍生物与异丁烯正离子嵌段共聚合，制备了具有优异的热氧稳定性、在不加稳定剂的情况下可重复加工和优异的减振性能和气体阻隔性能的软段全饱和聚异丁烯链段的热塑弹性体材料。 （3）环境友好介质中的正离子聚合新方法 水作为一种廉价且对环境友好的溶剂，一直受到学术界和工业界的很大关注。传统的离子聚合通常须在几乎无水、无氧和高纯惰性气体保护下进行。然而，近几年在水相中正离子聚合的研究进展，改变了多年来人们一直认为的离子聚合的概念。 （4）微观分子混合与正离子聚合新工艺 国家自然科学基金委（20474006,20774008）、中国石油化工股份有限公司、教育部新世纪优秀人才计划（NCET-04-0124）和教育部长江学者和创新团队发展计划资助（IRT0706）。 **wuyx@https://www.360docs.net/doc/a412671411.html,
自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。 Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。 1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。
(13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。 答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上
光诱导可控自由基聚合反应过程
作为强化快速放热反应过程的方法之一，微反应器在常见的聚合反应（如自由基聚合、阴离子聚合，阳离子聚合和缩聚等）中的应用研究较多。这些聚合反应大多属于快速强放热反应，微反应器良好的传热性能可以使反应热及时移除。离子聚合一般要求反应体系严格除杂，以及极低的反应温度等较为严苛的反应条件。 微反应器优良的密闭性和混合性能恰恰可以满足这些要求，因而在离子聚合领域得到了快速的发展，成功制备出多种具有高分子量、窄分子量分布的聚合物［２４～２６］。在自由基聚合领域，通过溶液聚合［２７］、悬浮聚合［２８］、乳液聚合［２９］以及聚合诱导自组装［３０］等聚合方法，微反应器自由基聚合已制备得到分子量及其分布可控，分子结构以及聚合物形貌也可控的聚合产物。研究者们用微反应器技术对多种可控自由基聚合反应方法也进行了研究，如氮氧化物稳定的自由基聚合（ＮＭＰ）、原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）和可逆加成－断裂链转移自由基聚合（ＲＡＦＴ）等。光诱导可控自由基聚合只需温和的反应条件和简单的实验装置，它为制备
具有目标结构、组成和功能的聚合物提供了多种聚合途径［３１］。为避免不均匀照射，这些反应都是以很小的体积进行，在很大程度上限制了聚合产物的实际应用。微反应器聚合的特点刚好克服了这一缺点（如图所示），反应体系在极细透光管道中流动，能够被光线均匀照射，连续生成结构匀称的聚合产物。 Ｃｈｅｍｔｏｂ等［３２］研究了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体微乳液（２５％固体含量）室温下在紧凑型螺旋微反应器中的连续聚合反应。采用该工艺过程进行正丁基丙烯酸酯单体的聚合，仅停留２７ｓ，单体转化率就达到９５％，并且成功制备出无凝胶的高分子量产物。在优化条件下，此工艺过程与间歇聚合相比，效率提高了２５倍。该反应装置采用低功率ＵＶ荧光灯和低光引发剂浓度，为聚合物制备提供了一个经济环保的聚合路线。 纳米聚合物颗粒也可通过此种技术路线制备。Ｚａｑｕｅｎ等［３３］在微反应器中通过可见光介导的ＲＡＦＴ聚合诱导自组装（ＰＩＳＡ），制备出多种形貌的聚合物纳米粒子（见图６）。在聚乙二醇（ＰＥＧ）基ｍａｃｒｏ－ＲＡＦＴ试剂存在条件下，ＬＥＤ
活性可控自由基聚合的研究进展
第２１卷第３期Ｖ０１．２ｌＮｏ．３材料科学与工程学报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｎｅｅｎｎ￥ 总第８３期 Ｊｕｎ．２００３ 文章编号：１００４．７９３Ｘ｛２００３）０３．０４４６－０４ “活性”，可控自由基聚合的研究进展 郭清泉１。林淑英２。陈焕钦１ １．华南理工大学化工所．广东广州５１０６４０；２．华南理工大学★品与生物工学院，广东广州５１０６４０ 【摘要】对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，“活性”，可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制．其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性”，可控自由基聚合的５种途径，认为利用“活性”，可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。 【美■词】“活性”，可控自由基聚合；稳定自由基；可逆加成一裂解链转移；原子转移；离子聚合 中田分类号：ＴＱ３１６３７文献标识码：Ａ ＮｅｗＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆ‘‘Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＧＵＯＱｉｎｇ－ｑｕａｎｌ，ＬＩＮＳｈｕ－ｙｉｎｆ，ＣＨＥＮＨｕａｎ．ｑｉｎｌ （１．ｈ日ｔｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ助ｇＩｎ∞＾雌，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｌｍｏｌ哩ｙ，Ｇｕａｎｓｚｈｅｅ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ； ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｏｄ野吨ｉｎＨ曲瞎矗Ｂｌｅｔｅｄｍｏｌｏ留，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｎｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ科，Ｇｍｍ口ｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） 【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｔｈｅｐｒｅｃｉｓｅｃｏｎｔｒｏｌｔｏｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｓｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｐｉｃ“Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅ．ｒｉｚａｔｉｏｎｃｓｒｌｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｔｏｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｎｔｅｇｒａｔｅｔｈｅｍｅｒｉｔｓｏｆｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＴｈｅｐａ—ｐｅｒｐＩｅｓｅｎｂｆｉｖｅｗａｙｓｔｏ８ｃｃｏｍ曲ｓｈ“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌＰｄｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｆｉｇｕｒｅｏｕｔｔｈａｔｓｅｘ＊／ｔｙｐｅｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｐｏｌｙｍｅｒｃａｄｂｅｐ『Ｄｄｕｃｄｂｙｔｈｉｓｗａｙ 【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔａｂｌｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ；ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｆｆａ目ｎｅｎｔａｆｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ； ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒ：ｌｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。自从１９５６年Ｓｚｗａｒｅ在阴离子聚合中首次提出活性聚合（１ｉｖｉｎｇ叫ｙｍｅｔｉｚａｔｉｏｎ）的概念以来．发展了许多活性聚合体系…。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应”３。能完全满足这样条件的反应体系较少。Ｍａ蛳ａｓｚｅｗｓｋｉ指出…：存在可逆终止（可逆失活）反应，即增长链自由基可与其它物质（如外加的自由基）可逆结合成休眠的活性种．链增长反应可继续进行．这样的自由基聚合过程为“恬性”自由基聚台（真正的括性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号）；在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄（Ｍｗ／Ｍｎ（１．３）时的聚合过程为控制聚合；这两者常统称为“活性”／可控自由基聚合。 自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼，易于双分子偶合或歧化终止链转移等，常导致聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制，不是活性聚合。因此，研究开发控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题。 目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为５种途径：（１）活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｔｍｎｓｆｅｒ），链转移剂如碘代烷等；（２）活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种（ｄｏｒｍａｎｔｃｏｖｅｌｅｍｓｌＪｅｃｉｅｓ）；（３）活性增长链自由基与二硫代酯（ｄｉｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）的可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）反应，形成非活性自由基；（４）活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物韵可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）；（５）引发转移终止刺（ｉｎｉｆｅｒｔｏｒ）“活性／自由基聚合一一。这些途径有一个共同点，即聚合体系中话性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制聚合的目的。下面分别论述。 收藕日期：２ｃ０２Ｊ／７．１８；●订日期：２００２．１２．１０ 怍者筒介：彝清泉（１９７５一）．男，黑龙扛卉市人．华南理工太学博士研究生，研究方向：精组化工