有序介孔二氧化硅材料的形貌控制
有序介孔材料的发展和面临的挑战
有序介孔材料的发展和面临的挑战 霍启升 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012 E-mail: huoqisheng@https://www.360docs.net/doc/a4332286.html, 摘要 简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。 有序介孔材料 有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。 经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。 有序介孔材料的优势 有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。 合成化学与结构及性质的研究 起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。 在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。 合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。 典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,
多孔材料研究进展.
多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。
Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过
介孔二氧化硅纳米颗粒应用于可控药物释放
介孔二氧化硅纳米颗粒应用于可控药物释放 摘要通过对介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)载药机理、药物控释机理（PH响应、光响应、温度响应、酶响应及竞争性结合响应）、靶向方法（配体靶向、磁靶向、量子点应用于靶向）的介绍，对MSN 在可控药物传输系统中的应用加以综述。 关键词介孔二氧化硅纳米粒子；药物传输；控制释放；靶向；量子点。 近年来，介孔材料由于其独特的优异性能成为了研究开发的热点，在催化、吸附分离、药物释放等领域的应用前景更使其备受关注。1992年，Kresge等，首次在Nature杂志上报道了一类以硅铝酸盐为基的新颖的介孔氧化硅材料，M41S，其中以命名为MCM-41的材料最引人注目其特点是孔道大小均匀、六方有序排列、孔径在1。5-10nm 范围可以连续调节，具有高的比表面积和较好的热稳定及水热稳定性，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域这对于在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的应用前景。 可控药物传输系统可以实现药物在病灶部位的靶向释放，有利于提高药效，降低药物的毒副作用，在疾病治疗和医疗保健等方面具有诱人的应用潜力和广阔的应用前景，已成为药剂学、生命科学、医学、材料学等众多学科研究的热点[1-6]。许多药物都具有较高的细胞毒性，在杀死病毒细胞的同时，也会严重损伤人体正常细胞。因此，理想的可控药物传输系统不仅应具有良好的生物相容性，较高的载药率和包
封率，良好的细胞或组织特异性——即靶向性；还应具有在达到目标病灶部位之前不释放药物分子，到达病灶部位后才以适当的速度释放出药物分子的特性。 介孔SiO2纳米粒子(mesoporous silica nanoparticles，MSN)具有在2～50 nm范围内可连续调节的均一介孔孔径、规则的孔道、稳定的骨架结构、易于修饰的内外表面和无生理毒性等特点，非常适合用作药物分子的载体。同时，MSN 具有巨大的比表面积(＞900 m2/g)和比孔容(＞0。9 cm3/g)，可以在孔道内负载各种药物，并可对药物起到缓释作用，提高药效的持久性。因此，近年来MSN 在可控药物传输系统方面的应用日益得到重视，本文通过对MSN 载药机理[7]、药物控释机理[8]和靶向方法[9-14]的介绍，对MSN 在可控药物传输系统中的应用[15-17]加以综述。 1、介孔二氧化硅纳米颗粒 1992年，Kresge等首次合成出MCM-41型介孔分子筛，这种具有规则孔道结构的介孔纳米微球立即吸引了广泛的关注，并得到了快速的发展。MSN是利用有机分子(表面活性剂或两亲性嵌段聚合物)作为模板剂，与无机硅源进行界面反应，形成由二氧化硅包裹的规则有序的组装体，通过煅烧或溶剂萃取法除去模板剂后，保留下二氧化硅无机骨架，从而形成的多孔纳米结构材料。通过选择不同的模板剂和采用不同的合成方法可得到不同结构特征的介孔材料。 1。1 MSN的生物相容性
单分散介孔二氧化硅纳米微球星状
单分散介孔二氧化硅纳米微球星状 产品名称 中文名称: 单分散介孔二氧化硅纳米微球星状 英文名称：Monodisperse Mesoporous Silica Nanosphere Stellate MSN 性质 形态：白色粉末 参数 Average Size：80 nm Vtotal：~1.4 mL/g Pore Size (conical pores of the stellate MSNs)：2.9 nm Pore Size (inter particle voids between the packed MSNs)：50 nm 应用 可应用于涂料、催化剂、色谱填料和高性能陶瓷等方面。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
其他信息 单分散微球是指不但组成形状相同，而且粒子尺寸较为均匀的微球。单分散介孔纳米二氧化硅纳米微球是无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，其掺入材料中可提高材料的抗氧化性和耐化学性；分散在材料中可提高材料的强度；具有吸附色素粒子，降低色素衰减的作用。 先进纳米材料制造商和技术服务商——江苏先丰纳米材料科技有限公司，2009年成立以来一直在科研和工业两个方面为客户提供完善服务。科研客户超过一万家，工业客户超过两百家，其中世界五百强客户达到10%以上。 南京先丰纳米材料科技有限公司2009年9月注册于南京大学国家大学科技园内，现专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、银纳米线等发展方向，立志做先进材料及技术提供商。 2016年公司一期投资5000万在南京江北新区浦口开发区成立“江苏先丰纳米材料科技有限公司”，建筑面积近4000平方，形成了运营、研发、中试、生产全流程先进纳米材料制造和技术服务中心。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
多形态介孔二氧化硅微球的制备和结构演变机理分析
多形态介孔二氧化硅微球的制备和结构演变机理分析 王珊珊张海连王波郭元龙田果陈志民＊许群 郑州大学材料科学与工程学院，郑州市科学大道１００号，４５０００１ 摘要：中空介孔粒子因低密度，大的比表面积，良好的负载能力，高的渗透性和大的孔体积，可调的多孔壳结构等独特的性质而备受推崇。本文中利用“结构差异选择性刻蚀”的方法，成功地合成了尺寸在２５０ ｎｍ左右，同时具有可调的大孔和小孔双介孔壳层结构的花瓣状中空二氧化硅微球。并选用不同浓度的氨水和不同量的碳酸钠溶液做为刻蚀剂来研究实心二氧化硅核／介孔二氧化硅壳（ｓＳｉＯ２＠ｍＳｉＯ２）核壳微球在碱性高温条件下的结构演变。制备出了均质摇铃状，花瓣状，花生状等各种结构的介孔中空二氧化硅微球，对其形成机理做出了解释，指出刻蚀剂溶液中自由羟基的数量对最终微球结构起决定作用。这种结构演变机理为介观尺度范围内，介孔二氧化硅微球形态和结构的设计和控制提供了一种崭新的路径。 关键词：选择性刻蚀；多形态 ； 中空介孔二氧化硅微球；结构演变
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｓｈａｎｓｈａｎ ＷａｎｇＨａｉｌｉａｎ ＺｈａｎｇＢｏ ＷａｎｇＹｕａｎｌｏｎｇ ＧｕｏＧｕｏ ＴｉａｎＺｈｉｍｉｎ Ｃｈｅｎ＊ Ｑｕｎ Ｘｕ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００１， Ｃｈｉｎａ Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｏｒｏｕｓ ｓｈｅｌｌｓ ａｒｅ ｏｆ ｇｒｅａｔ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ｉｎ ｍａｎｙ ｃｕｒｒｅｎｔ ａｎｄ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ａｒｅａｓ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｕｎｉｑｕｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｌａｒｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ， ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｌｏａｄｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ， ｈｉｇｈ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ， ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ ａｎｄ ｗｅｌｌ－ｄｅｆｉｎｅｄ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ｗｅ ｒｅｐｏｒｔ ａ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｏｗｅｒ－ｔｙｐｅ ｈｏｌｌｏｗ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｔｕｎａｂｌｅ ｓｍａｌｌｅｒ ｐｏｒｅｓ ａｎｄ
介孔材料简介
介孔材料简介 摘要：介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之。本文阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景，并简要介绍了孔径调节以及改性方法。 关键词：介孔材料，模板法，溶胶-凝胶法，合成机理，孔径调节Research development of mesoporous materials Abstract:Mesoporousmaterial is of much use in the fields of photochemistry, catalyst and separationetc, and it is one of hot spots of research. The research p rogress of the mesoporous materials is reviewed in this paper. And the classification and synthesis mechanism of the mesoporousmaterials are also outlined. The potential application foreground of the mesoporousmaterial is discussed as well.And briefly describes the aperture adjustment and modification methods. Key words：mesoporousmaterials; template method; sol - gel methods synthesis mechanism ;aperture adjustment 1 前言 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催
介孔材料的研究及应用
材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理
有序介孔材料
有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：
摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。
介孔中空二氧化硅及硅基微球制备研究进展
介孔中空二氧化硅及硅基微球制备研究进展 冯雪风,金卫根,刘芬,罗建勋 (东华理工大学,江西南昌330017) 摘要:介孔中空材料有特定孔道结构,具有中空、密度小、比表面积大的特点,因而具有较好的渗透性、吸附性、筛分分子能力和光学性能,成为具有广泛应用前景的热点研究材料。详细地介绍了国内外新型功能材料介孔中空二氧化硅及硅基微球主要制备方法,包括表面沉积法、层层组装法、原子转移自由基聚合法、喷雾法、微乳液法。同时介绍了合成的介孔、中空二氧化硅和硅基微球的形貌特点及应用。指出不同方法、不同制备条件对材料的形貌、孔径大小、孔形状及材料晶形有很大影响,条件温和、步骤简单、环境友好的制备方法是发展趋势。 关键词:二氧化硅;硅基微球;介孔材料;空心球 中图分类号:127.2文献标识码:A文章编号:1006-4990(2008)12-0012-03 A dvance in preparation of ho llow m esoporous silica and silica-based m icrospheres Feng Xuefeng,Ji n W eigen,Liu Fen,Luo Jianxun (East China University of T echno logy,N anchang330017,China) Abstract:H o llo w m esoporous m ater i a lw it h specific porous fra m e w ork,ho llo w structure,s m a ll dens i ty and l arge surface a rea,wh i ch has good per m eab ility,absorpti on,m olecu lar sc reeni ng capacity,and opti ca l prope rti es,has becom e t he ho t re-search m aterial w ith w i de app licati on prospect.The preparation m ethods,i nc l ud i ng sur f ace prec i pita ti on m e t hod,laye r-by -l ayer asse m bly m ethod,atom-transfe r rad ica l poly m er izati on m ethod,spray m ethod,and m icroemu l sion m e t hod fo r new-type f uncti ona lm aterial)))m esoporous silica and silica-based m icrospheres at ho m e and abroad w ere i ntroduced in de-ta i.l M eanwh ile,t he m orpho logy characte ristics and appli cation of the syn t hesized m esoporous,ho llo w silica,and s ilica-based m i crospheres w ere also presen ted.It w as po i nted out that d ifferent m ethods and preparati on conditi ons have larg e e ffect on m a terial mo rpho l ogy,for exa m ple on t he s i ze of pore dia m e ter,po re shape,and cry sta l f o r m.T he env iron m ental-fr i end l y m ethod w ith m il d cond iti ons and si m ple steps s hould be the deve l opi ng trend. K ey word s:s ilica;sili ca-based m icrosphere;mesoporous m ater i a;l ho ll ow ba ll 传统S i O2由于密度大、比表面积小,其应用受到限制。近年来,由于纳米材料的发展,多孔及中空微/纳米球材料或过渡金属掺杂的多孔材料的报道层出不穷[1-3]。介孔材料由于孔径适中、规则、甚至中空,有很好的渗透性能、吸附性能和筛分分子的能力,因而在化学、生物技术、材料科学领域具有极其广泛的应用前景。而S i O2具有资源丰富、价廉、高温热稳定性好、结构不容易坍塌的优点,因而更受关注。 1介孔S i O2微球制备方法 1.1水热合成法 水热合成法步骤:依次取定量的溶剂、表面活性剂,在强烈搅拌下向水溶液中加入定量的硅源,继续搅拌0.5~2.0h,然后封入不锈钢反应釜中,在一定压力和pH下于100~120e晶化一定时间,经过滤、洗涤、干燥、焙烧即可。 H.Izutsu等[4]将硅酸乙酯(TEOS)在酒石酸和环己醇的水溶液中水解,在未加表面活性剂的情况下水热合成,制得粒径为0.3~1.0L m的S i O2介孔微球。M.Grun等[5]用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)表面活性剂为模板剂,水热合成平均粒径为0.6L m、孔径为3.14nm的一维六方介孔S i O2微球。余承忠等[6]将计量嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO 106 PO 70 EO 106 )和K 2 SO 4 溶解于H C l溶液中,通过调整无机盐和有机共聚物间的比例,控制它们的相互作用力和自组装力,制得直径2~4mm、孔径7.8nm左右的三维立方相SBA-16型介孔S i O2毫米球。 1.2低温合成法 其一般合成步骤:在一定量溶剂中加入一定量表面活性剂,在室温或指定低温下搅拌成透明溶液, 12 无机盐工业 I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY 第40卷第12期 2008年12月
有序介孔材料应用
T. J. Pinnavaia：采用非离子取代先前的CTAB或CTAC离子型表面活性剂合成了无序的介孔分子筛HMS与MSU G. D. Stucky：SBA-n系列分子筛篇篇都上Nature和Science，霍启升，赵东元，Yang Peidong。介孔材料的合成机理上（和霍一起干的），以及三篏段共聚物为模板合成水热稳定的介孔材料（和赵一起的，特别是SBA－15）。 Ryoo：韩国这边Kaist，介孔碳分子筛 介孔薄膜的合成：无疑sol－gel 的大师人物该出来说话了。其中Brinker C. J.和Sanchez C.无疑是最杰出的。Brinker搞有机硅的溶胶凝胶出来的，工作当然主要集中在介孔SiO2薄膜上 有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。
在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。在高技术先进材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装。 国际上纳米领域：王中林，夏幼南，杨培东 1. 介孔材料的诞生－－1992年MS41系列分子筛(典型的是MCM-41,MCM-48,MCM-50)的合成（严格来讲，应该是1991年日本人合成出来）：Nature. 1992, 359, 710-712（J. S. Beck） J Am Chem Soc. 1992, 114: 10834-10843（J. S. Beck） Science. 1993, 261: 1299-1303(霍启升） 2.介孔材料制备的另一里程碑－－1998年赵东元合成了SBA-15 Science. 1998, 279: 548-552（赵东元） J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036 （赵东元） 3.通过硬模板法合成炭基介孔材料，也是一大重要成绩－－1999年由韩国人刘龙完成： J Am Chem Soc. 2002, 124: 1156-1157( Ryoo R.) 介孔相关的几个牛人的课题组： https://www.360docs.net/doc/a4332286.html,/mrl/info/publications/（G. D. Stucky) https://www.360docs.net/doc/a4332286.html,/~pinnweb/（Thomas J. Pinnavaia） https://www.360docs.net/doc/a4332286.html,/staff/GAO/flashed/menu.htm（Ozin's group）https://www.360docs.net/doc/a4332286.html,/~dyzhao/（赵东元） http://rryoo.kaist.ac.kr/pub.html (韩国刘龙（R. Ryoo）) https://www.360docs.net/doc/a4332286.html,.sg/~chezxs/Zhao/publication.htm（新加坡赵修松Xiusong Zhao) http://www.ucm.es/info/inorg/inv... iones/2001/2001.htm (西班牙M. Vallet-Regi 首先把介孔材料应用到药物缓释） 因为以前不小心把自己的收藏夹弄没了，所以有还有几个课题组现在没有了链接，但是其课题负责人还是记得：台湾的牟中原和他的弟子林弘平；上海硅所的施剑林；吉林大学的肖丰收和裘式伦；大化所的包信和（涉及得不多） 推荐几篇介孔材料重要的综述： Chem. Mater. 1996, 8, 1147-1160 Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials(Stucky和霍启升表面活性剂的堆积参数和结构的关系） Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419 From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis（主要介绍介孔作催化载体的应用） Chem. Rev. 2006, 106, 3790-3812 Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Organosulfonic-Functionalized Mesostructured Materials
有机高分子有序介孔材料的研究现状
有序有机高分子介孔材料的研究进展及应 用前景 冯恩科091623 （同济大学材料科学与工程学院，上海201804） 摘要：有序有机高分子介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途，成 为了当今国际上的一个研究热点。本文阐述了有序有机高分子介孔材料目前的研 究进展，概述了介孔材料的分类、有序有机高分子介孔材料的合成方法、表征手 段，应用，展望了有序有机高分子介孔材料的应用前景。 关键词：有序有机高分子介孔材料合成方法表征方法应用 The research development and application prospects of polymericordered mesoporousmaterials FENG Enke 091623 （School of Materials Science and Engineering, Tongji University ,Shanghai 201804）Abstract:As a class of new materials ,polymeric ordered mesoporous materials , which possess current wide prospects for potential uses , such as separation and purification , biological material , chemical synthesis and conversion catalysts , the materials of ultra - light structure and many other areas , have become an international hot spot . In this article , the research development of polymeric ordered mesoporous materials is introduced. Many aspects of polymeric ordered mesoporous materials are outlined , such as classification , synthesis methods, characterizing methods , and applications. It is showed that the polymeric orderedmesoporous materials have wide applicationprospects. Key words:polymeric ordered mesoporous materials;synthesis methods; characterizing methods ; applications 1、前言 多孔材料的最初定义源自于其吸附性能，分子筛(molecular sieve) 即得名于此，McBain 于1932年提出，用于描述一类具有选择性吸附性能的材料。因此，通常以孔的特征来区分不同的多孔材料，国际纯粹和应用化学协会( IUPAC) 根据多孔材料孔径（d）的大小，把多孔材料分为三类，微孔材料(microporous materials ，d < 2 nm) 、介孔材料(mesoporous materials ，2 < d < 50 nm) 和大孔材料(macroporous materials ，d > 50 nm) ，而根据结构特征，多孔材料可以分为两类:无序孔结构材料(无定形) 和有序孔结构材料(一定程度有序) 。
酶在有序介孔材料上的固定化
84 CPCI 中国石油和化工 化工设计 酶在有序介孔材料上的固定化 焦志勇 （南京工业大学 江苏南京 211800） 摘 要：目前，对酶在有序介孔材料上的固定化研究取得了巨大进步，研究人员通过对酶在有序介孔材料上固定化的研究，发现了各种方法的优缺点及其在实践中的应用。这对石油的开采和利用具有重要的意义。具体分析石油受有序介孔材料固定化酶的活性及因素的影响，并分别讨论了这些因素，以促进酶在有序介孔材料上固定化的发展，进一步挖掘固定化酶潜在的应用价值，使之最大限度地为现代化石油工业服务。 关键词：有序介孔材料石油酶固定化 1 酶固定化的意义 酶广泛应用于各种领域，它是一种生物催化剂，具有很高的专一性。需在温和的条件下反应，具有很高的催化效率。但因游离酶自身的特点，其应用容易受到限制。它具有难以回收、稳定性差、不易循环利用和易混入产品等特点。经过实践表明，酶固定化后，酶的热稳定性和PH 稳定性会大大提高，在各种领域被广泛应用。因此，对酶在有序介孔材料上的固定化研究具有重要的现实意义，且发展前景广阔。 2 酶在有序介孔材料上的固定化概括 近几年，酶在有序介孔材料上的固定化有很多载体，常见的有：天然产物、凝胶、分子筛及树脂等。在物理和化学性质上面，无机载体比有机载体具有较大的优势。有序介孔材料是一种无机材料，具有很多优势，例如：它具有可以调变的孔径，化学稳定性高，成本低等特点。被广泛应用于各行各业。有序介孔材料的发现，使它作为一种新的载体，在酶的固定化方面具有很大的发展前景。 3 酶在有序介孔材料上的固定化方法 目前，酶在有序介孔材料上的固定化方法主要有3种，分别为：化学键合法、包埋法和直接物理吸附法。 3.1 化学键合法 有机集团能够在温和条件下，在载体表面上与酶反应，这是化合键合法固定化酶的前提。其中有机集团可以是：乙烯、羧基、氨丙基和环氧基等。通过后嫁接法和共聚合法这两种方法可以在有序介孔材料表面引入有机集团。后嫁接法的特点是：对有序介孔材料表面的修饰不均匀，外表面上有大量的修饰基，因此，将大量的酶固定到载体外表面上及孔道口处，会使更多的酶受到阻碍，不能进入有序介孔材料的孔道。 化学键合法固定化酶的优点是：固定化酶的操作稳定性大大提高了。有序介孔材料化学键合法固定化酶经过修饰后，对尺寸有一定的选择性。 3.2 包埋法 包埋法是指在有序介孔材料的孔道内部吸附酶分子，使孔口尺寸改变，且小于酶分子直径，从而达到在有序介孔材料孔道内将酶包埋在的目的。这种方法的使用，可以有效避免物理吸附方法中酶的脱落。 生物学家在缓冲剂溶液中放入MCM-41及胰蛋白酶，使酶吸附在载体上，在分离载体及溶液后，继而进行硅烷化修饰，修饰用的酶为3-氨丙基三乙氧基硅烷。这种方法的目的是减少孔口直径，使酶很难从载体孔道内流出。 经过研究发现，包埋法能够避免酶分子从孔道内流出，但对酶而言，由于硅烷化反应条件剧烈，酶会失去活性。此外由于有序介孔材料的孔道口直径减小，反应产物及底物出入孔道受到限制，从 而降低了固定化酶的活性。 3.3 直接物理吸附法 直接物理吸附法是指：将有序介孔材料和酶溶液充分接触，在载体上吸附到酶。这由于它主要依靠载体与酶之间的范德华力和静电吸引力，酶的结构不易受到影响，且不易破坏酶的活动中心和高级结构。因此，这种方法使酶的活性不易损失。但是，因为有较弱的酶固定化作用力，所以当温度、溶液离子强度和PH 值、及剧烈搅拌等条件改变时，酶分子很容易从有序介孔材料的载体上脱落。 通过对直接吸附在纯硅和SBA-15上胰蛋白酶的研究发现，酶极易从载体上脱落，在缓冲液中搅拌2小时后，有32%-35%的酶会脱落。 对酶在有序介孔材料上的直接物理吸附法的研究表明，酶的直接物理吸附对尺寸有一定的选择性。在有序介孔材料SBA-15上固定化粗脂肪酶，粗脂肪酶中含有脂肪酶和蛋白酶，最终发现在SBA-15上有90%的脂肪酶被吸附，但在载体上吸附的蛋白酶量仅为20%。此外，酶吸附在有序介孔材料孔道内，可以使酶的稳定性提高。 酶只有进入介孔材料的孔道内部，介孔分子筛的大孔容积和大比表面积才能被酶有效地利用。因为酶的吸附形式和吸附速度对酶的固定化效率有很大的影响，所以应加大对酶的吸附形式和速度的研究。 3.4 酶的其他固定化法 这种方法主要是将其他一些新型的固定化法与以上3种固定化方法结合起来。例如冷冻真空吸附法及先吸附再交联的方法等。冷冻真空吸附法与普通的方法相比，使固定化酶在载体上具有较高的吸附量、稳定性及活性。先吸附再交联的方法能有效地阻止酶从分子筛孔道内流出来，固定化酶不会因为溶液的剧烈搅动，而改变其活性。 4 总结 对有序介孔材料上的固定化酶的研究，大大提高了对石油的开采和利用效率。在石油、医药等方面具有广阔的发展前景，对我国的经济发展将产生重要影响。我们应加大对这种技术的研究，使它广泛应用于各种领域。有序介孔材料上的固定化酶在石油领域具有重要的研究价值。另一方面，因为载体与酶之间有多种相互作用力，这些作用力的有效利用，能提高载体上生物酶的附着力，从而使固定化酶的稳定性大大提高，在石油的开采和利用方面能起到举足轻重的作用。 参考文献：[1] 许云强， 有序介孔材料对脂肪酶的固定及对药物控释的研[J]山东轻工业学院学报.2009 [2] 田修营，何文，赵洪石等.介孔材料的研究进展及应用前景[J].山东轻工业学院学报.2008.
介孔材料常用的表征方法[1]
介孔吸附材料常用的表征方法 摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。 关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析 介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。 1.介孔吸附材料的简介 1.1介孔材料 介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。 介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。②具有较高的热稳定性和水热稳定性。③比表面积大，孔隙率高。④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 ⑤可负载有机分子，制备功能材料。 1.2新型吸附材料 上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。 2.常用的表征方法
有序介孔磷酸锆的研究进展
综述专论 化工科技,2006,14(6):64～68 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2006203203 作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。 3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。 有序介孔磷酸锆的研究进展 3 冯英俊,何 文,刘建安 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100) 摘 要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。 关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆 中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205 近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注 意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。 1 有序介孔磷酸锆的制备技术 在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。 1.1 回流法 利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民 也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 图1 有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片 1.2 水热晶化及溶剂热合成法 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料 结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,