异丁烯的开发利用
异丁烯的开发利用
摘要
异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。自世界各发达国家对清洁汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增长。这就使异丁烯供需也随之趋于紧张。同时随着世界各国加快发展高附加值精细化工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也随之增加。
关键词：异丁烯，用途，利用
1.引言
异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。自世界各发达国家对清洁汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增长。这就使异丁烯供需也随之趋于紧张。同时随着世界各国加快发展高附加值精细化工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也随之增加。
2.国内外现状[1] [2] [3] [4]
在国外，异丁烯生产起步较早，更为主要的是异丁烯的利用率较好，在这方面的投资也比较高。现以MTBE裂解法为主，主要厂家见美国ARCO化学公司、美国Exxon化学公司、美国Texas化学公司、比利时Polysan公司、德国Huls公司、英国Esso化学公司、日本旭化成公司、日本可乐丽公司、日本三菱化成公司等。
我国现有异丁烯的产量为几十万吨，并且其中主要的生产方法是从炼厂C4气体中分离，这种方法生产异丁烯纯度较低，对其应用则主要是和甲醇反应合成MTBE。而高纯度异丁烯的生产工艺则在1992年才开发应用起来，吉化公司首先建成了2000吨/年MTBE裂解生产异丁烯的装置，并经过改进，现已达到5000吨/年的生产能力。另外，随着对丁基橡胶的需求量的变化，现在国内已有更多的厂家在利用MTBE裂解法生产异丁烯，现国内采用MTBE方法生产异丁烯的厂家见表1。
表1 国内采用MTBE裂解法生异丁烯的厂家有能力
3. 异丁烯主要的用途
异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合C
(已抽提丁二烯)馏分直接利用和高
4
纯度异丁烯的加工利用。
抽余异丁烯的开发利用[1] [4] [5] [6] [7] [8]
3.1 C
4
3.1.1生产甲基叔丁基醚(MTBE)
混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，甲基叔丁基醚(MTBE)合成技术作为分离C
4
特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨年，后扩大到3.5万吨年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE 装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求。我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨年，比国外10万吨年的经济规模能耗较高，
为原料不够成本高。而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C
4
用，可考虑多家联合，把副产C
集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化
4
和蒸汽裂解C
中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。
4
3.1.2生产叔丁醇
叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物(VOC)的含量。
3.1.3生产甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯(MMA)又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)，生产聚氯乙烯助剂ACR、MBS和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。目前国际上主要采用异丁烯直接氧化法(C4法)，主要生产厂家有日本三菱人造丝公司、日本旭化成公司、Methacryl单体公司、京都
单体公司、国Lucky公司等。我国主要有黑龙江龙新化工有限公司和抚顺有机玻璃厂两家3.1.4生产聚丁烯
或催化裂聚丁烯是相对分子量为300～3000的液体，以未经过分离正、异丁烯的抽余C
4为原料，由大量异丁烯和少量正丁烯共聚而成。由于其无毒、无臭、无味、具有良好的化C
4
氧安定性、电绝缘性，因而被广泛应用于润滑油的添加剂、粘合剂以及密封填料。20世纪90年代初世界聚丁烯生产能力约为60万吨年，主要生产国有美国、西欧和日本，仅美国年产量就达35.5万吨。国内聚丁烯生产规模较小，仅限于锦州炼油厂、兰州炼油厂和大庆石化公司少数几个厂生产，生产能力约5000吨年，几乎全部用作润滑油的添加剂。
3.1.5生产对叔辛基酚
对叔辛基酚是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。对叔辛基酚与甲醛缩聚制成的对叔辛基酚甲醛树脂(202树脂)是橡胶工业良好的硫化剂，是子午轮胎需要的配套加工助剂，我国每年约需7万吨；与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂，作为工业及家庭用洗涤剂及纺织工业的匀染剂，国内年需求量超过5万吨。
3.1.6生产异戊二烯
异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、薰衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济效益好的精细化学品。目前，生产厂家主要有美国联碳公司、德国BASF公司、日本可乐丽公司、法国Rhone—Poulenc公司以及日本瑞翁公司等，其中日本的异戊二烯精细化工利用率最高。由于目前我国异戊二烯产品主要依靠进口解决，因而精细化工产品的研究开发远远落后于国外，目前国内的生产和研制单位主要有上海石油化工股份有限公司化工研究所、西南化工研究院以及江苏石油化工学院等。
3.2高纯度异丁烯的开发利用
2.2.1生产丁基橡胶
丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作用下聚合而成的产物。它具有优良的气密性(对空气的透气性比天然橡胶低8倍多)、耐热性、耐老化、耐化学药品性、耐臭氧、耐溶剂，电绝缘、减震、低吸水性以及回弹性低等特点，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。
3.2.2聚异丁烯
聚异丁烯(PIB)是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，广泛用作胶粘剂基料、增粘剂，表面保护层、润滑剂、填隙腻子、涂料、密封材料、润滑油添加剂、电绝缘材料、
粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混改性剂等。目前世界上聚异丁烯的生产能力约为100万吨年，主要的生产厂家有Infineum 公司、Amoco公司、BP公司以及BASF公司等。我国聚异丁烯目前总生产能力约为4.4万吨/年，产量约为1.46万吨/年，生产厂家主要有兰州炼油厂、锦州石化公司、吉化公司研究院实验厂、大庆石化总厂化纤厂和新疆新峰股份有限公司5家，3.2.3生产抗氯剂
以异丁烯为烷基化试剂进行叔丁基化反应可以制得不同种类的具有经济价值的叔丁基酚产品。产品主要用于合成抗氧剂、塑料加工助剂和酚醛树脂等。国内徐州化肥厂建成1200t ／a装置，河南夏邑有机化工厂、沈阳农药厂和兰州化学工业公司有机厂也有百吨级规模生产装置。
3.2.4生产叔丁胺
叔丁胺是一种重要的有机合成中间体，在医药上，可用于生产利福平、利福霉素，合成治疗支气管炎、哮喘的速效药物叔丁喘灵(博利康尼)，生产镇静药物氨双氯醇胺等；还可用作染料、润滑油添加剂以及用作生产涂料等的中间体等。目前，世界上叔丁胺的总生产能力约为5万吨/年，实际产量约为3.5万吨/年。我国的生产厂家有近20家，总生产能力约为8500吨/年，需求量在8000吨/年以上，而目前产量只有约2000吨/年，远远不能满足国内实际生产的需求，开发利用前景十分广阔。
3.2.5甲代烯丙基氯
甲代烯丙基氯在农药工业中，可用于合成克百威、苯丁锡等杀虫杀螨剂，直接用作谷物和种子熏蒸剂。甲代烯丙基氯的二聚物可用作净化剂及合成树脂与天然树脂的溶剂，此外，甲代烯丙基氯还可用于制备甲基甘油、甲代烯丙基醇、异油醛等多种有机化合物。目前我国还没有该产品生产，主要依靠进口解决。
3.2.6三甲基乙酸
三甲基乙酸在医药工业可用于生产氨苄青霉素、羟氨苄青霉素、头孢啉唑类抗菌素。在农药工业中，三甲基乙酸可以合成多种新型的杀菌剂、植物生长调节剂和杀虫剂等。在香料工业中，三甲基乙酸酯类可以用做香皂、洗发香波、发胶等香味添加剂。另外三甲基乙酸还可用载重汽车刹车油，用作粮食和食品防腐剂，用作金属萃取剂、木材防腐剂等。目前我国三甲基乙酸的需求量在1万吨年以上，而国内产量很少，主要依赖进口解决，开发利用前景十分乐观。
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高纯度异丁烯生产综述_李宁
高纯度异丁烯生产综述 李 宁1，2，仇汝臣1 （1.青岛科技大学化学化工学院，山东青岛 266061；2.东营市技师学院，山东东营 257091） 摘 要 近年来，随着化学工业的迅速发展，高纯度异丁烯已成为聚合生产丁基橡胶的重要单体之一，文章主要是针对国内外现行的异丁烯生产技术进行介绍，并分析了每个工艺的优缺点，提出新型的生产工艺设计。 关键词 异丁烯；丁烯异构；反应精馏；萃取精馏 中图分类号：TQ22 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）12-0037-01 1 异丁烯的性质及用途 异丁烯（isobutene），又称作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙 烯，分子量为56.11，分子式为（CH 3） 2 C=CH 2 。性质活泼，体积 爆炸极限为1.8%-9.6%，沸点为-6.90℃，临界温度为144.9℃，临界压力为3.99 MPa。 主要是被用作生产叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及叔丁基取代酚类（如叔丁基苯酚）异戊二烯等化工产品，而且用它还可以与异戊二烯物质进行进一步的反应并生产丁基橡胶。 2 异丁烯的发展前景 对于高纯度异丁烯也可用于生产二聚异丁烯、三聚异丁烯、聚异丁烯等产品。其下游产品主要有丁基橡胶、高活性聚异丁烯与甲基丙烯酸甲酯。 2.1 丁基橡胶 目前来说，最为广泛的用途即为生产轮胎及电线的电缆。由于在轮胎的生产工艺中添加丁基橡胶，能使制得的轮胎不仅气密性良好，更重要的是它表面的磨损非常均匀，而且可以承受200℃左右的高温，使得使用寿命变长，因此，在轮胎的加工工艺中，丁基橡胶扮演了越来越重要角色。 2.2 高活性聚异丁烯（HRPIB） 高活性聚异丁烯是指平均相对分子量在500～5000之间，并且含有的α双键分子比例高于60%的产品。此类物质不仅具有高活性，而且在不加促进剂的前提下可直接引入其他的活性基团，从而制得性能优异衍生物产品。 3 高纯度异丁烯的生产工艺现状 在工业生产上，主要是通过抽余碳四馏分来获得高纯度异丁烯。目前来说生产异丁烯的工艺主要有以下几种方法。 3.1 硫酸萃取法 在异丁烯提纯方法中最早使用的是硫酸萃取法，其流程为：将抽余碳四与50%的硫酸混合后，在50℃和1216 kPa的操作条件下反应并最终进入分离器分离；然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均处于分离器的下层位置，经过闪蒸后即到达分解塔，在分解塔中硫酸叔丁酯则被分解成为叔丁醇及硫酸，硫酸又被输送回至反应器内部，而叔丁醇则又被分解作为异丁烯和水；最终在塔顶得到纯异丁烯。综合来看，此法的优点为能耗低，纯度高以及回收率好，但是存在的缺点为设备腐蚀严重，并能产生大量废水。 3.2 甲醇醚化-裂解法 目前在我国通常采用内醚化-裂解方法来生产高纯度的异丁烯，包括以下的流程：1）将抽余碳四馏分和甲醇充分混合后输入到反应器内，在反应器中与强酸性的阳离子树脂进行反应；2）抽余碳四中的异丁烯与甲醇进行反应后便生成了甲基叔丁基醚（MTBE）并最终从反应物分离出来；3）把提纯后的MTBE注入至裂解反应器中；4）经过裂解后所生成异丁烯以及甲醇等产物，通过一系列的精馏塔及水洗塔，脱除残留的甲醇、未参与反应的MTBE及副反应产物并得到最终产品异丁烯。 此方法所存在的缺点即是副反应多，因此在工艺生产中存在大量的分离设备，使生产流程变得复杂，生产投资和能量消耗都普遍较高，生产的经济性变差。 3.3 水合—脱水法 水合—脱水法则是利用到异丁烯在酸的催化作用下的水合及脱水反应，主要包括以下几个步骤：1）将抽余碳四馏分和水充分混合后注入水合反应器，异丁烯与水反应后则生成叔丁醇并从抽余碳四中分离出来；2）将提纯后的叔丁醇注入裂解反应器中，叔丁醇则裂解生成异丁烯与水；3）将反应产物注入萃取塔并分离出未参与反应的叔丁醇，最终得到异丁烯产品。 水合法没有腐蚀性、投资成本低以及环境污染小。但是，在水合－脱水反应中应用的催化剂在高温下强度低，易破碎。因此，如何才能优良活性的催化剂，且设计出合理有效反应器是工艺生产上的技术重点及难点。 3.4 丁烷脱氢法 通常，丁烷脱氢法可分作正丁烷脱氢及异丁烷脱氢两种方法。异丁烷脱氢法主要是由脱氢、催化剂再生及产品分离几个部分组成，该工艺的操作条件为：592-687℃的操作温度，33-49 kPa的反应压力，应用含有氧化铬的氧化铝作为催化剂，异丁烷可达到61%的单程转化率，90%-92%的选择性。在美国生产异丁烯的最主要的方法即丁烷脱氢法，可是相比较而主，因异丁烷来源少，所以不采用异丁烷脱氢工艺。 3.5 分子筛法 目前应用较新的丁烯分离技术是分子筛法，它可以快速、直接地从1-丁烯及异丁烯的混合物中得到异丁烯的纯度为99%以及l-丁烯的纯度为99.2%以上，因此，发展前景良好。只是，现行的UOP公司及UCC公司都处于研发阶段，并未转入工业规模化生产阶段。 3.6 异构反应精馏法 由于抽余碳四中异丁烯与l-丁烯的相对挥发度比仅为1.01，采用普通的精馏方法分离，效果不佳。而异构反应精馏法与普通精馏法的不同则在于前者是先将抽余碳四中的1-丁烯组分转化为较高沸点的2-丁烯组分，而后再采用普通精馏的方法对异丁烯与2-丁烯进行分离，最终达到对异丁烯提纯的目的。由于丁烯异构反应在温度较低的条件下就能达到较高转化率及较优选择性，因此此种方法具有了流程简单易行，且不含化学反应，所得的产品质优价廉。 综上所述，近年来已将碳四分离技术作为研究的热点，并 （下转第17页）
聚异丁烯
聚异丁烯的介绍 摘要 聚异丁烯简称PIB .聚异丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一个双键的单烯烃。聚丁烯与低分子聚异丁 烯在使用中没有严格的区别，由于制备方法基本相同，因此不易严格区分。 但聚异丁烯是以混合丁烯为原料，从结构上讲是异丁烯和正丁烯的共聚物， 分子量较低，是一种粘稠液体，主要用于润滑油、胶粘剂、化妆品等多种行业。 关键字 聚异丁烯 PIB 概述合成制备性能 正文 一概述 聚异丁烯的化学结构是典型的饱和线形聚合物，整个结构主要部分是由重复单 元－CH2－C(CH3)2－构成，头基是CH3－，尾基是－CH2-C(CH3)=CH或－CH=C(CH3)-CH3。聚异丁烯按其分子量分为高分子量聚异丁烯(分子量＞1000)和低分子量聚异丁烯(分子量＜1000)，二者性能和应用不同。聚异丁烯 是无色无味无毒的高纯度的液体异构直链烷烃，可用于化妆品和药品的油相成 份而无特殊的限制；和白矿油、凡士林相比，聚异丁烯能给产品以极好而高贵 的手感，滋润不油腻，保湿润滑，渗透力强。 聚异丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一个双键的单烯烃。聚丁烯与低分子聚异丁烯在使用中没有严格的区别，由于制备方法基本相同，因此不易严格区分。但聚异丁烯是以混合丁烯为 原料，从结构上讲是异丁烯和正丁烯的共聚物，分子量较低，是一种粘稠液体，
主要用于润滑油、胶粘剂、化妆品等多种行业。口红能使颜料分散得更好；膏霜涂敷感非常好，膏霜的渗透力好，保湿、滋润而不油腻的手感、光亮，可 作为保湿剂、润肤剂。芦荟滋润露就含有氢化聚异丁烯（合成角鲨烷）成分。 聚异丁烯(PIB)由异丁烯聚合而成，按分子量高低不同，分为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯、高分子量聚异丁烯；按末端乙烯基摩尔分数高低不同，分为高活性聚异丁烯和低活性聚异丁烯；按卫生程度不同，分为食品级 聚异丁烯和工业级聚异丁烯；按聚合工艺不同，分为本体法聚异丁烯和溶剂 法聚异丁烯；按原料来源来不同，分为纯异丁烯聚异丁烯和混合碳四聚异丁烯；按催化剂不同，分为铝系聚异丁烯和硼系聚异丁烯。 一般来说，分子量在350到3500之间的材料称低分子量聚异丁烯，分子量在一万到十万之间为中分子量产品，分子量在十万至一千万之间的为高 分子量产品。分子量在三万以下的产品通常呈液态，分子量较高的材料则呈 固态。 有两种聚合物商品通常不称为聚异丁烯： 一种是丁基橡胶，丁基橡胶是异丁烯和1%-3%的异戊二烯的共聚物， 丁基橡胶与聚异丁烯在胶粘剂、密封剂、填料等方面的应用有竞争关系。 一种是聚丁烯-1。聚丁烯-1在低分子量时和聚异丁烯的性能很相近，但在中高分子量时性能的差异就明显起来。 二特性及用途 1 粘结剂 聚异丁烯和多种高分子量的物质混合在一起，例如：天然橡胶；合成橡胶；高 分子量聚异丁烯，石油；无毒和高透明性，用在物品的商标的粘贴，由于聚异 丁烯的此种性能，此原料还广泛用于汽车；冰箱防水密封胶领域。 合成橡胶基体的压敏胶：常用聚异丁烯作主要成份，例如透明压敏带是聚异丁 烯弹性体的高分子与半液体按一定比例混和后涂于透明基材上的。 高分子量聚异丁烯与聚乙烯共混作电缆涂层,还可用于防水胶布、防水石、蜡纸以及热熔胶中。 2 电子绝缘方面
异丁烯生产技术及国内外市场分析_王玉瑛
化工市场 第34卷第7期2009年7月 上海化工 Shanghai Chemical Industry ◆王玉瑛◆ 异丁烯生产技术及国内外市场分析 0概述 异丁烯是一种重要的基本有机化工原料。按照 纯度的不同，异丁烯大致可以分为以混合物状态存在的混合馏分异丁烯和高纯度异丁烯。混合馏分异丁烯主要指来自石油炼制装置和乙烯蒸汽裂解装置的混合C 4烃，其组成随着炼厂或乙烯裂解装置原料和操作条件的变化而有所不同。炼厂C 4馏分的丁烷 含量高，同时含有15%左右的异丁烯， 经过不同的丁烷脱除分离和化学反应工艺，脱除分离丁烷后，异丁烯的含量会有所增高。裂解C 4中，未经分离丁二烯前，主要以丁二烯（质量分数为40%~60%）、异丁烯（22%左右）和正丁烯的双键异构物（25%左右）为主。通常所谓的裂解C 4，是指抽提丁二烯后的抽余C 4，其中异丁烯含量达到44%~49%。高纯度异丁烯一般指异丁烯纯度高于99.5%的异丁烯产品。 异丁烯的化工利用途径主要包括混合C 4抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。前者主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE ）和叔丁醇等，后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。 1源于混合C 4烃的高纯度异丁烯技术状况分析 1.1 硫酸叔丁酯法 硫酸叔丁酯法利用C 4馏分中的异丁烯与硫酸 （纯度为45%~65%）进行选择性反应，生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯进而水解为叔丁醇，叔丁醇经脱水即得异丁烯。硫酸叔丁酯法在工业生产中代表性的流程有EXXON 、BASF 、CFR 等。其中CFR 法被认为是技术经济上最有竞争力的生产方法，该法可直接进行闭路循环，能耗较低，具有较强的适应性，产品纯 度的调整范围为99.0%~99.9%，异丁烯回收率可达 92.0%，缺点是对设备防腐要求较高。1.2 甲基叔丁基醚（MTBE ）法 甲基叔丁基醚法是利用抽余C 4馏分中的异丁烯与甲醇反应得到的MTBE ，进一步裂解制取高纯 度异丁烯的方法。其简要工艺为： MTBE 与循环的M TBE-甲醇合并进入分解塔，催化裂解为异丁烯和甲醇。生成物经冷凝分离，上层为异丁烯，下层为甲醇。对上层物，除去副产物甲醚及轻组分，得到混有甲醇的异丁烯，送入异丁烯精馏塔中进行精馏，并进行水洗、干燥等工艺，即得高纯度异丁烯成品。MTBE 法的兴起，背景是甲基叔丁基醚合成工艺的迅速发展。但近年由于M TBE 对水体的污染，许多国家开始禁用M TBE 作汽油添加剂，迫切需要开拓M TBE 更广阔新的应用领域，因此，世界上主要工业国家对MTBE 裂解制异丁烯技术进行了广泛的研究。目前工业化的MTBE 裂解技术有意大利SNAMPROGETTI 公司、日本住友化学公司、韩国三星工业公司等。我国吉林石化锦江油化厂、燕山石化、南京梅山、兰州三叶等都建有不同规模的M TBE 法裂解制高纯度异丁烯工业装置，生产规模从千吨到万吨级不等。各公司有关M TBE 裂解的工艺流程大同小异，其主要差别是设备分布以及催化剂类型不同，而关键在于催化剂的选择。 1.3 叔丁醇（TBA ）法 叔丁醇法是采用混合C 4烃中异丁烯水合制得的叔丁醇，在低于150℃条件下，通过强酸性离子交换树脂催化剂，脱水生成异丁烯，并对生成的异丁烯进行精馏提纯。精馏提纯后异丁烯产品纯度可达99.95%。混合C 4烃中异丁烯水合制得的粗叔丁醇，经过叔丁醇共沸精馏塔提浓后，进入叔丁醇反应精馏塔发生叔丁醇脱水反应，生成异丁烯含量较高的混合物，经加压、冷凝、干燥等工艺，进入异丁烯精馏33··
聚合方法 作业 答案李兰艳
材料01班李兰艳201101056 一、绪论 1. 简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 答：石油裂解装置大多采用管式裂解炉，石油裂解过程是沸点在350 ℃左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于750-820℃高温裂解化为低级烯烃,二烯烃的过程。在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品作原料，采用比裂化更高的温度，使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的裂解气里烯烃含量比较高。在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图1－1。 环烷烃环烯烃 中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃 较大分子的烯烃乙烯、丙烯芳烃稠环烃焦 中等分子烷烃 碳 甲烷乙炔 图1－1 裂解过程中部分化学变化 2. 画出C4馏分中制取丁二烯流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。 3. 如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？
答：石油化工路线是石油经过热裂解分离得到烯烃、丁二烯和芳烃等，后经过以下反应 CH2=CH2+Cl2+O2→CHCl2—CHCl2→CH2=CHCl最终得到氯乙烯单体。煤炭路线是煤炭在高温和隔绝空气下干馏生产煤气、氨、煤焦油和焦炭。所得的焦炭与生石灰在2500-3000℃高温的电炉中强热生产碳化石。碳化钙与水作用生成乙炔气体。乙炔再与氯化氢在氯化汞的催化作用下生成氯乙烯单体。 一、本体聚合 1. 以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 答：特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。以苯乙烯为例，苯乙烯连续本体聚合的散热问题是可由预聚和聚合两段来克服的，预聚可在立式搅拌釜内进行，聚合温度为80-90℃以BPO或AIBN为引发剂，转化率在30%-35%之间。这时还没发生自动加速现象，聚合热不难排除。透明粘稠的预聚物流入聚合塔顶缓慢流向塔底，温度由100℃渐增至200℃，最后达到99%转化率，自塔底出料，后经挤出，冷却，切粒，即成成透明粒料产品。 2. 乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 答：乙烯气相本体聚合有以下特点，a聚合热大，约为95.0kJ∕ml，b基于乙烯高压聚合的转化率较低，即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小，c链转移反应容易发生，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长，则长链支化越多。聚合物的分子量分布嘟越大，产品的加工性能越差，d以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在这种情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。 3. 对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 答：釜式法：该工艺大都采用有机氧化物为引发剂，反应压力交管式法低、聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走，大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加一调节，使反应温度交为恒定。此法的单程转化率可达24.5%，生产流程简短，工艺较容易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装较为困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釡。 管式法，该法所用的引发剂是氧或过氧化物反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适合制作薄膜产品，反应器结构简单，传热面积大。主要缺点是聚合物粘管而导致堵塞现象。 二、悬浮聚合 1. 简述PVC悬浮聚合工艺过程、特点。 答：氯乙烯悬浮聚合的配方是由氯乙烯单体、水、油溶性引发剂、分散剂组成，工艺过程：首先将去离子水，分散剂以及除引发剂外的各种助剂，经计量后加于聚合反应釡中，然后加计量的氯乙烯单体。升温至规定的温度，加入引发剂溶液和分散剂溶液。聚合反应随即开始。夹套通低温水进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5℃以下的低温水，应根据生产的树脂牌号设定反应温度。严格控制反应温度波动不超过±0.2℃范围。 2. 苯乙烯悬浮聚合有两种工艺：即高温聚合和低温聚合，分析对比两种方法的配方及工艺过程。答：高温：苯乙烯（100）去离子水（140-160）NaCO3（10%）MgSO4（16%）0.12苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐0.12 2,6-叔丁基对本酚0.025，ST高温悬浮聚合在釜式压力反应去器中间歇操作，初反应温度为80℃，然后逐渐升温至140℃，反应t为5-24H,然后酸洗，再经离心分离，脱水干燥，添加必要的助剂后制成成品料粒。 低温：苯乙烯100，过氧化异丙苯0.8，石油醚6-10，紫外线吸收剂（UV-9）0.2，分散剂（PVA）4-6，抗氧化剂2640.3，软水200-300.工艺过程：a发泡剂处理b操作条件，压力（表压）MPa0.4-0，温度℃ 90-100，时间4h预发泡d熟化e成型。
聚异丁烯概述
第一章聚异丁烯相关概述 第一节聚异丁烯的定义与分类 一、聚异丁烯的定义 聚异丁烯(Polyisobutylene PIB)是异丁烯的均聚物，由于制备方法及工艺条件不同，聚异丁烯的分子量可在不同的范围内变化。 二、聚异丁烯的分类 聚异丁烯(PIB)由异丁烯聚合而成，按分子量高低不同，分为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯、高分子量聚异丁烯；按末端乙烯基摩尔分数高低不同，分为高活性聚异丁烯和低活性聚异丁烯；按卫生程度不同，分为食品级聚异丁烯和工业级聚异丁烯；按聚合工艺不同，分为本体法聚异丁烯和溶剂法聚异丁烯；按原料来源来不同，分为纯异丁烯聚异丁烯和混合碳四聚异丁烯；按催化剂不同，分为铝系聚异丁烯和硼系聚异丁烯。 一般来说，分子量在350到3500之间的材料称低分子量聚异丁烯，分子量在一万到十万之间为中分子量产品，分子量在十万至一千万之间的为高分子量产品。分子量在三万以下的产品通常呈液态，分子量较高的材料则呈固态。 有两种聚合物商品通常不称为聚异丁烯：一种是丁基橡胶，丁基橡胶是异丁烯和1%-3%的异戊二烯的共聚物，丁基橡胶与聚异丁烯在胶粘剂、密封剂、填料等方面的应用有竞争关系。一种是聚丁烯-1。聚丁烯-1在低分子量时和聚异丁烯的性能很相近，但在中高分子量时性能的差异就明显起来。 第二节聚异丁烯的其他概念 一、结构 异丁烯的结构是： 异丁烯聚合成聚异丁烯的反应及聚异丁烯的结构是：
聚异丁烯的规则骨架结构是： 聚异丁烯的末端双键结构是： 二、聚异丁烯的物理性质和化学性质 聚异丁烯(PIB)是异丁烯(IB)的阳离子聚合产物，其性能可按聚异丁烯分子量的大小分述如下。 1 聚异丁烯的性能 聚异丁烯是无色、无味、无毒的异丁烯均聚物。由于制备方法和工艺条件的不同，聚异丁烯的分子量在很宽的范围内变化。绝大部分产品的分子量在达到10 000～200 000以上会由黏稠状液体转变成发黏的半固体，再过渡到橡胶状弹性体。聚异丁烯耐酸、耐碱、耐盐、耐水、耐臭氧和耐老化，并且具有优异的气密性和电绝缘性。它同蜡、沥青、聚乙烯等相容性甚佳。 2 高分子量聚异丁烯的性能 高分子量聚异丁烯为典型的饱和线型聚合物，其头基是-CH3，尾基是 -CH2-C=CH 2或者是-CH=C-CH3。其耐热、耐光、耐臭氧老化性好，具有理想的化学稳定性。在室温下，对稀碱和浓酸、碱、盐的作用稳定。在较高温度下高分子
聚合方法-作业-答案李兰艳
材料01班兰艳 201101056 一、绪论 1. 简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 答：石油裂解装置大多采用管式裂解炉，石油裂解过程是沸点在 350 ℃左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于750-820℃高温裂解化为低级烯烃,二烯烃的过程。在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品作原料，采用比裂化更高的温度，使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的裂解气里烯烃含量比较高。在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图1－1。 环烷烃环烯烃 中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃 较大分子的烯烃乙烯、丙烯芳烃稠环烃焦 中等分子烷烃 碳 甲烷乙炔 图1－1 裂解过程中部分化学变化 2. 画出C4馏分中制取丁二烯流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。 3. 如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？
答：石油化工路线是石油经过热裂解分离得到烯烃、丁二烯和芳烃等，后经过以下反应 CH2=CH2+Cl2+O2→CHCl2—CHCl2→CH2=CHCl最终得到氯乙烯单体。煤炭路线是煤炭在高温和隔绝空气下干馏生产煤气、氨、煤焦油和焦炭。所得的焦炭与生石灰在2500-3000℃高温的电炉中强热生产碳化石。碳化钙与水作用生成乙炔气体。乙炔再与氯化氢在氯化汞的催化作用下生成氯乙烯单体。 一、本体聚合 1. 以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 答：特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。以苯乙烯为例，苯乙烯连续本体聚合的散热问题是可由预聚和聚合两段来克服的，预聚可在立式搅拌釜进行，聚合温度为80-90℃以BPO或AIBN为引发剂，转化率在30%-35%之间。这时还没发生自动加速现象，聚合热不难排除。透明粘稠的预聚物流入聚合塔顶缓慢流向塔底，温度由100℃渐增至200℃，最后达到99%转化率，自塔底出料，后经挤出，冷却，切粒，即成成透明粒料产品。 2. 乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 答：乙烯气相本体聚合有以下特点，a聚合热大，约为95.0kJ∕ml，b基于乙烯高压聚合的转化率较低，即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小，c链转移反应容易发生，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长，则长链支化越多。聚合物的分子量分布嘟越大，产品的加工性能越差，d以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在这种情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。 3. 对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 答：釜式法：该工艺大都采用有机氧化物为引发剂，反应压力交管式法低、聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走，大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加一调节，使反应温度交为恒定。此法的单程转化率可达24.5%，生产流程简短，工艺较容易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装较为困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釡。 管式法，该法所用的引发剂是氧或过氧化物反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适合制作薄膜产品，反应器结构简单，传热面积大。主要缺点是聚合物粘管而导致堵塞现象。 二、悬浮聚合 1. 简述PVC悬浮聚合工艺过程、特点。 答：氯乙烯悬浮聚合的配方是由氯乙烯单体、水、油溶性引发剂、分散剂组成，工艺过程：首先将去离子水，分散剂以及除引发剂外的各种助剂，经计量后加于聚合反应釡中，然后加计量的氯乙烯单体。升温至规定的温度，加入引发剂溶液和分散剂溶液。聚合反应随即开始。夹套通低温水进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5℃以下的低温水，应根据生产的树脂牌号设定反应温度。严格控制反应温度波动不超过±0.2℃围。 2. 苯乙烯悬浮聚合有两种工艺：即高温聚合和低温聚合，分析对比两种方法的配方及工艺过程。答：高温：苯乙烯（100）去离子水（140-160）NaCO3（10%）MgSO4（16%）0.12苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐0.12 2,6-叔丁基对本酚0.025，ST高温悬浮聚合在釜式压力反应去器中间歇操作，初反应温度为80℃，然后逐渐升温至140℃，反应t为5-24H,然后酸洗，再经离心分离，脱水干燥，添加必要的助剂后制成成品料粒。 低温：苯乙烯 100，过氧化异丙苯 0.8，石油醚 6-10，紫外线吸收剂（UV-9）0.2，分散剂（PVA）4-6，抗氧化剂2640.3，软水 200-300.工艺过程：a发泡剂处理b操作条件，压力（表压）MPa0.4-0，温度℃ 90-100，时间4h预发泡d熟化e成型。
聚异丁烯产业发展分析
聚异丁烯产业发展分析 关颖 聚异丁烯(PIB)产品按相对分子质量划分，分为高相对分子质量PIB、中相对分子质量PIB、低相对分子质量PIB及低相对分子质量高活性PIB几大类。其中数均相对分子质量Mn=１０００左右的用量最大，约占低相对分子质量聚异丁烯消费总量的８０%—８５%。 聚异丁烯的主要应用领域包括以下几方面。 (１)润滑油、燃料油添加剂：二冲程油、传动油、液压液、绝缘油、金属加工液等。 (２)粘结剂：主要用于压敏胶增粘剂，如玻璃纸带、包装带、绝缘带、橡皮膏。一般来说，压敏胶由高分子聚合物作基料，可能混合二三种化合物，以便于平衡表面胶粘性与胶凝性。这类胶可以单独使用，也可以与石油类树脂、松香、松香脂等共用。聚异丁烯制成的粘结剂，具有无毒和高透明性，除用在物品的商标的粘贴，还广泛用于汽车，冰箱防水密封胶领域。 (３)聚合物改性：可以和多种高相对分子质量的物质(如天然橡胶、合成橡胶)共混，并改善高分子材料的性能。例如，聚异丁烯和天然橡胶或合成橡胶(如丁基橡胶、丁苯橡胶)相混合后，具有很好的防水和高强度的透气性能。 (４)作为添加剂涂布于天然胶和合成胶表面，起防护紫外线和防热作用。可以加入到EVA共聚物、PP、HDPE、LDPE及LLDPE中，改进其物理强度。 (５)涂料领域：主要用在有高耐候需求的涂料中，如在屋顶涂料方面。 (６)建材、密封材料：用聚异丁烯做的堵缝及密封材料具有优秀性能，如低气体透过率、耐候性强、阻水、耐酸碱、良好粘接性、防止跌落。聚异丁烯与炭黑和抗氧化剂以及紫外线吸收剂用在生产中空玻璃的密封胶方面，可以增加产品的柔韧性和渗透性。 (７)保护薄膜：可制成多种防水密封膜，如涂在汽车顶部的保护膜，建筑行业的防水密封胶／膜，屋顶防水密封层，隧道／梁柱／烟囱防水密封胶，沥青及防腐蚀保护膜，与石墨一起作导电膜，与铁酸钡一起作磁膜。 １技术现状及发展趋势 １.１主要技术 聚异丁烯的生产是以混合C４馏分或纯异丁烯为原料，在主催化剂三氯化铝(A１C１３)、烷基氯化铝或三氟化硼(BF３)和助催化剂水或醇等存在下，经低温聚合反应制得。所得聚合物经碱洗和水洗脱除催化剂，再进行常压蒸馏和减压抽提等过程，最后经过滤、漂白、干燥后得到聚异丁烯成品。工业上的聚合反应器有釜式或管式两种，反应为连续反应。制得
异丁烯的活性阳离子聚合反应
高分子学报 ACTA POLYMERICA SINICA 1999年 第5期 No.5 1999 异丁烯的活性阳离子聚合反应* 李 梅 曹宪一 摘 要 作者采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl4引发剂体系，在电子给体存在下，对异丁烯(IB)的活性阳离子聚合进行了研究.在TMPCl/TiCl4/IB二氯甲烷/己烷(40/60V/V)/-80℃聚合系统中，以N,N-二甲基苯胺、吡啶及三乙胺为电子给体，对聚合反应速率及产物分子量分布的影响进行了研究.发现当N,N-二甲基苯胺或三乙胺的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合，得到分子量分布较窄的聚合物.电子给体的主要作用是质子捕捉剂，抑制痕量水的引发，而且对阳离子具有稳定作用. 关键词 异丁烯，阳离子聚合，活性聚合，电子给体 LIVING CARBOCATIONIC POLYMERIZATION OF ISOBUTYLENE IN THE PRESENCE OF N,N-DIMETHYLANILINE OR Et3N AS ELECTRON PAIR DONORS LI Mei, CAO Xianyi (Institute of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029) Abstract The living carbocationic polymerization of isobutylene(IB) has been investigated by the 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane (TMPCl)/TiCl4 initiating system in the presence of N, N-dimethylaniline (DMAB) and Et3N as electron pair donors (EDs) by use of the mixed solvent dichloromethane-hexane (40/60 V/V)/ at -80℃ under conventional laboratory conditions. It is demonstrated that living polymerization can be achieved when the concentration of electron pair donors such as DMAB or Et3N is higher than that of trace water in the polymerization system,and that polymers with narrow molecular weight distribution can be obtained.The rate of polymerization is also reduced because of adding EDs which indicates that stabler active centers are formed. Key words Isobutylene,Living polymerization,Cationic polymerization,Electron pair donors 异丁烯(IB)阳离子活性聚合反应由于其在工业应用上的潜在价值而受到广泛重视.用于IB阳离子聚合的引发体系很多，如叔氯、叔酯、叔醚、叔醇四类引发剂和四氯化
高纯度异丁烯生产综述
高纯度异丁烯生产综述 摘要：近年来，随着化学工业的迅速发展，高纯度异丁烯已成为聚合生产丁基 橡胶的重要单体之一，文章主要是针对国内外现行的异丁烯生产技术进行介绍， 并分析了每个工艺的优缺点，提出新型的生产工艺设计。 关键词：异丁烯；丁烯异构；反应精馏；萃取精馏 1异丁烯的性质及用途 异丁烯（isobutene），又称作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯，分子量为56.11，分子式为（CH3）2C=CH2。性质活泼，体积爆炸极限为1.8%-9.6%，沸点为- 6.90℃，临界温度为144.9℃，临界压力为3.99 MPa。 主要是被用作生产叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯（MMA）及叔丁基取代 酚类（如叔丁基苯酚）异戊二烯等化工产品，而且用它还可以与异戊二烯物质进 行进一步的反应并生产丁基橡胶。 2异丁烯的发展前景 对于高纯度异丁烯也可用于生产二聚异丁烯、三聚异丁烯、聚异丁烯等产品。其下游产品主要有丁基橡胶、高活性聚异丁烯与甲基丙烯酸甲酯。 2.1 丁基橡胶 目前来说，最为广泛的用途即为生产轮胎及电线的电缆。由于在轮胎的生产 工艺中添加丁基橡胶，能使制得的轮胎不仅气密性良好，更重要的是它表面的磨 损非常均匀，而且可以承受200℃左右的高温，使得使用寿命变长，因此，在轮 胎的加工工艺中，丁基橡胶扮演了越来越重要角色。 2.2 高活性聚异丁烯（HRPIB） 高活性聚异丁烯是指平均相对分子量在500～5000之间，并且含有的α双键 分子比例高于60%的产品。此类物质不仅具有高活性，而且在不加促进剂的前提 下可直接引入其他的活性基团，从而制得性能优异衍生物产品。 3高纯度异丁烯的生产工艺现状 在工业生产上，主要是通过抽余碳四馏分来获得高纯度异丁烯。目前来说生 产异丁烯的工艺主要有以下几种方法。 3.1 硫酸萃取法 在异丁烯提纯方法中最早使用的是硫酸萃取法，其流程为：将抽余碳四与50%的硫酸混合后，在50℃和1216 kPa的操作条件下反应并最终进入分离器分离； 然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均处于分离器的下层位置，经过闪蒸后即到 达分解塔，在分解塔中硫酸叔丁酯则被分解成为叔丁醇及硫酸，硫酸又被输送回 至反应器内部，而叔丁醇则又被分解作为异丁烯和水；最终在塔顶得到纯异丁烯。综合来看，此法的优点为能耗低，纯度高以及回收率好，但是存在的缺点为设备 腐蚀严重，并能产生大量废水。 3.2 甲醇醚化-裂解法 目前在我国通常采用内醚化-裂解方法来生产高纯度的异丁烯，包括以下的流程：1）将抽余碳四馏分和甲醇充分混合后输入到反应器内，在反应器中与强酸 性的阳离子树脂进行反应；2）抽余碳四中的异丁烯与甲醇进行反应后便生成了 甲基叔丁基醚（MTBE）并最终从反应物分离出来；3）把提纯后的MTBE注入至 裂解反应器中；4）经过裂解后所生成异丁烯以及甲醇等产物，通过一系列的精 馏塔及水洗塔，脱除残留的甲醇、未参与反应的MTBE及副反应产物并得到最终
有机化学反应机理试题.doc
有机反应机理 一、游离基反应机理 1.完成下列反应式： Br (5) Br NaNO2/HCl ? Cu2Cl 2 NH 2 低温 Br 2.含有六个碳原子的烷烃 A ，发生游离基氯化反应时，只生成两种一元氯化产物，请推出 A 的结构式，并说明理由。 3.以苯为起始原料合成下列化合物： 4.烷烃的游离基卤化反应中，通常是卤素在光照或加热的情况下，首先引发卤素游离基。四乙基 铅被加热到 150O C 时引发氯产生氯游离基，试写出烷烃（ RH ）在此情况下的反应机理。 5.叔丁基过氧化物可以作为游离基反应的引发剂，当在叔丁基过氧化物存在下，将 2-甲基丙烷和四氯化碳混合，加热至130~140O C，得到2-甲基 -2-氯丙烷和三氯甲烷，试为上述试验 事实提出合理的反应机理。 6. 分别写出 HBr 和 HCl 与丙烯进行游离基加成反应的两个主要步骤（从 Br ·和 Cl ·开始）。根据有关键能数据，计算上述两个反应各步的△H 值。解释为什么HBr 有过氧化物效应， 而 HCl 却没有。 二、亲电反应机理 1.比较并解释烯烃与HCl ，HBr ，HI 加成时反应活性的相对大小。 2.解释下列反应： Br H H H CH 3 Br 2 HCH3 Br C C H CH3+ H3C CH 3 Br H Br CH 3 3 写出异丁烯二聚反应的机理，为什么常用 H2SO4或 HF 作催化剂，而不用 HCl ，HBr ，HI ？ 4.苯乙烯在甲醇溶液中溴化，得到 1-苯基 -1， 2-二溴乙烷及 1-苯基 -1-甲氧基 -2-溴乙烷，用反应 机理解释。 CH 3 CH 2CH 2CHCH 2CCH 3 H OH CH2 CH 2 5. 解释：H2SO4 H3C CH 3 85% 6.解释下列反应机理：
异丁烯的应用领域
异丁烯的应用领域 异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合C4（已抽提丁二烯）馏分即C4抽余异丁烯直接利用和高纯度异丁烯的加工利用。 表4.1 异丁烯的应用领域 4.1 C4抽余异丁烯的开发利用 4.1.1生产甲基叔丁基醚（MTBE） 甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。 MTBE作为汽油的添加剂已经在世界范围内普遍应用，它不仅能有效提高汽油的辛烷值，而且还能改善汽车的行车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油的生产成本。MTBE应用至今，在我国需求量、消费量一直处于高增长状态，其生产技术也日趋成熟。
4.1.2生产叔丁醇 … 4.1.3生产甲基丙烯酸甲酯(MMA) 甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃），生产聚氯乙烯助剂ACR、MBS和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。 目前，世界上MMA的生产主要集中在美国、西欧和日本，其中美国、西欧的生产主要以丙酮氰醇法为主，日本的生产主要以异丁烯法为主。 异丁烯直接氧化法（C4法）于1982年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化，随后日本旭化成公司、Methacryl单体公司、京都单体公司等也相继实现工业化生产。目前，此法在日本所占比例约为其总生产能力的60%。90年代韩国Lucky公司通过合资形式亦获得该技术，建成5万吨/年生产装置。东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本转让的异丁烯法技术。异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应制得MMA。该法的特点是原料来源广泛，催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率较高，无污染，成本低于丙酮氰醇法，在较小规模装置上具备很强的竞争力。 我国MMA主要用于有机玻璃行业，其消费量约占MMA总消费量的60%，其次是用于生产PVC抗冲击改性剂ACR和MBS，另外还用于表面涂料、腈纶、金属粘合剂、不饱和聚酯交联剂、润滑剂和人造大理石台面等。主要潜在发展市场是有机玻璃、水性涂料行业和PVC改性剂等行业。 在MMA的众多生产方法中，由于我国乙烯产量严重不足，且运输和储存条件苛刻，成本高，因此不适宜采用乙烯路线，而甲基丙烯腈法的原料叔丁醇也不好解决，该工艺的经济竞争力与其它工艺相比也并不强，同时该技术独家拥有，BASF
异丁烯的生产方法及其利用途径
异丁烯的生产方法及其利用途径（上） 2005-7-29 本网消息：异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）和叔丁醇等，也可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。 目前，异丁烯的工业上生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解和正丁烯异构化法等，其中甲基叔丁基醚裂解法具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高等优点，是目前国内外生产异丁烯的主要方法。正丁烯异构化法生产异丁烯所用催化剂反应温度低，结焦、失活缓慢，稳定性好，异丁烯选择性高，尤其是它可以与MTBE合成装置配套，将MTBE合成后未反应的正丁烯转化为异丁烯再循环作为MTBE的合成原料，从而大大提高了异丁烯的产量，国外已经有许多厂家生产，但该法在我国仍处于研制阶段，是今后发展的方向。 1 异丁烯的生产工艺 目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。 20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon共氧化联产法进行。硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。 进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。 1.1 硫酸萃取法 硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国Exxon的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国BASF的45%硫酸法。 美国Exxon公司60%硫酸法的流程建立最早，其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶。德国BASF 法所用硫酸浓度最低，而产品纯度最高，法国CFR法的技术经济条件最好。 Exxon法工艺的特点是由于反应速度较快，故效率较高，但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为叔丁醇时，副产硫酸浓度仅45%左右，需浓缩至60%以后，方可循环使用。 BASF法工艺的特点是采用45%的硫酸吸收异丁烯，生成物中杂质较少，在通常的精制处理步骤中，设备较为简单，最后所得异丁烯纯度可以达到99.98%，但由于硫酸浓度较低，故仅有90%的异丁烯可以被吸收。 CFR法工艺的特点是采用50%的硫酸进行吸收，可直接进行闭环循环，故能量消耗较低，此外，根据产品纯度要求的不同，可在一个相当幅度内调整流程设备，表现出较强的适应性。产品纯度的调
二异丁烯安全技术说明
二异丁烯安全技术说明 标识中文名称：2,4,4-三甲基-1- 戊烯 英文名 称：2,4,4-trimethyl-1-pentene 分子式：C8H16分子量：112.2 危编号： 32017 第 3.2 类中闪点 易燃液体 CAS号：107-39-1 主要用途：用作制取合成橡胶增粘剂、各种表面活性剂、酚醛树脂和环氧树脂的改性剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、聚氯乙烯稳定剂、增塑剂等，也用平生产对辛基酚、异壬基醇等有机合成中间体。 理化性质外观与性状：无色澄清液体，有特臭。 溶解性： 熔点(℃)： -101 沸点(℃)：102 相对密度(水=1)：0.72 燃烧热 (kJ/mol)：无资 料 临界温度(℃)： 无资料 相对蒸气密度(空气=1)：无 资料 闪点(℃)： <-6.67 临界压力(MPa)： 无资料 饱和蒸气压(kPa)：无资料 燃烧爆炸引燃温度(℃)：无 资料 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。
危险性爆炸上限%(V/V)： 无资料 燃爆危险：本品易燃，具刺激性。 爆炸下限%(V/V)： 无资料 环境危害： 禁配物：强氧化剂、酸类、过氧化物 危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。燃烧产生刺激烟雾 灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。 灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。 毒性职业接触限值：中国MAC(mg/m3)：未制定标准前苏联MAC(mg/m3)：未制定标准 TLVTN：未制定标准 TLVWN：未制定标准急性毒性：LD50：无资料LC50：无资料