第三章-钛合金及合金化原理

第三章-钛合金及合金化原理

第二章钛合金及合金化原理

3.1钛合金相图类型及合金元素分类

1. 钛合金的二元相图

(1) 第一种类型 与a 和B 均形成连续互溶的相图。只有 2个即Ti-Zr 和Ti-Hf 系。钛、锆、铪是同族元素，其原子外层电子构造一样，点阵类型相同，原子

半径相近。这两元素在 影响不大。温度高时，锆的

强化作用较强，因此锆常作为热强钛合金的组元。

(2) 第二种类型 B 是连续固溶体，a 是有限固溶体。有4个：Ti-V Ti-Nb Ti-Ta Ti-Mo 系。V 、Nb 、Ta 、Mo 四种金属只有一种一种体心立方，所以它们与具有 相同晶型的B Ti 形成连续固溶体，而与密排六方点阵的 a-Ti 形成有限固溶体。 V 属于稳定B 相的元素，并且随着浓度的提高，它急剧降低钛的同素异晶 转变温度。V 含量大于15%时，通过淬火可将 B 相固定到室温。对于工业钛合 金来说，V 在a 钛中有较大的浓度(>3% )，这样可以得到将单相a 合金的优点 (良好的焊接性)和两相合金的有点(能热处理强化，比 a 合金的工艺塑性好) 结合在一起的合金。Ti-V 系中无共析反应和金属化合物

Nb 在a 钛中溶解度大致和 V 相同(约4%)，但作为B 稳定剂的效应低很 多。Nb 含量大于37%时，可淬火成全B 组织。

Mo 在a 钛中的溶解度不超过1%，而B 稳定化效应最大。Mo 含量大于1% 时，可淬火成全B 组织.Mo 的添加有效地提高了室温和高温的强度。 Mo 室温一 个缺点是熔点高，与钛不易形成均匀的合金。加入 Mo 时，一般是以Mo-AI 中 间合金形式(通过钼氧化物的铝热还原过程制得)加入

(3) 第三种类型 与a

B 均有限溶解，并且有包析反应的相图。 Ti-Al 、Ti-Sn 、 Ti-Ca 、Ti-B 、Ti-

C 、Ti-N 、Ti-O 等。5%?25% Al 浓度范围内的相区范围内存 在有序化的a (Ti 3X )相，它会使合金的性能下降。铝当量 Al *=Al% +1/3Sn%+ 1/6Zr% + 1/2Ga% + 10[O]% < 8沧9%。只要铝当量低于 8%?9%，就不会

a 钛和B 钛中溶解能力相同，对 a 相和B 相的稳定性能 a 、

出现a相。Sn是相当弱的强化剂，但能显著提高热强性，以锡合金化时，其室温塑性不降低而热强性增加。微量的B可细化钛及其合金的大晶粒，Ga可以与钛良好溶合，并显著提高钛合金的热强性。氧是较软”的强化剂，在含量允许

的范围内时，不仅可保证所需的强度水平，而且可以保证足够高的塑性。

(4)第四种类型与a B均有限溶解，并且有共析分解的相图，有Ti-Cr、Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co、Ti-Ni、Ti-Cu、Ti-Si、Ti-Bi、Ti-W、Ti-H

Ti-Cr系中，形成的Ti2Cr化合物有两种同素异晶形式，其固溶体以S和

表示。Cr属于B稳定元素，在a钛中的溶解度不超过0.5%。Cr含量大于9% 时，通过淬火可将B相固定到室温。Cr可以使钛合金有好的室温塑性并有高的强度，同时可保证有高的热处理强化效应

Ti-W系中，会产生偏析转变：? a +。備析反应温度较高，Ti-W系的热稳定性比

Ti-Cr合金高的多。W在a钛中的溶解度不高。W含量大于25%时, 通过淬火可将B相固定到室温。

氢降低钛的同素异晶转变温度，形成共析反应，从而使B固溶体分解而形

成a相和钛的氢化物，在共析温度下氢在a钛中的溶解度为0.18%。氢组成间

隙型固溶体，属于有害杂质，会引起钛合金的氢脆。在非合金化钛和以a组织

为基的单相钛合金中，氢脆的主要原因是脆性氢化物相的析出，急剧降低断裂强度。在两相合金中，不形成氢化物，但形成氢的过饱和固溶体区，在低速变形时引起脆性断裂。在B相含量小的合金中，这两种产生联合作用。纯钛和近

组织的钛合金对氢脆最敏感。随着合金中B相含量增加，其氢脆敏感性减弱

2. 合金元素及其作用

（1）合金元素的分类

①a稳定元素

能提高B相变温度的元素，称为a稳定元素，与钛形成包析反应，这些元

素的电子结构、化学性质和钛的差别较大。铝是最广泛采用的、唯一有效的

稳定元素。钛中加入铝，可降低熔点和提高B相变温度，在室温和高温都起到

强化作用，也能减小合金的比密度。含铝量达6%?7%的钛合金具有较高的热

稳定性和良好的焊接性。添加铝在提高B转变温度的同时，也使B稳定元素在a 相中的溶解度增大。铝原子以置换方式存在于a相中，当铝的添加量超过a相

的溶解极限后，会出现以Ti3AI为基的有序a固溶体，使合金变脆，热稳定降低。

Ti-AI系金属间化合物的密度小，高温强度高，抗氧化性强及刚性好，对航天航天工业具有极大的吸引力。铝含量分别为16%及36%的Ti3AI和Ti Al基合金，是很有前途的金属间化合物耐热合金。

②中性元素

对钛的B元素转变温度影响不明显的元素，称为中性元素，中性元素锆、铪在a B 两相中有较大的溶解度，甚至能够形成无限固溶体。中性元素锡、铈、镧、镁等，对钛的转变温度影响不明显，主要对a相起固溶强化作用。锆、锡

在提高a相强度的同时，也提高其热强性。强化效果低于铝，对塑性的不利作用也比铝小，有利于压力加工和焊接。适量的铈、镧可以改善钛合金的高温拉伸强度及热稳定性的作用。

③B稳定元素

降低钛B转变温度的元素，称为B稳定元素。

i洞晶元素。B同晶元素如钒、钼、铌、钽，在周期表上的位置靠近钛，具有与B 钛相同的晶格类型，能与B钛无限互溶，而在a钛中具有有限溶解度。它们能以置换的方

式大量溶入B钛中，产生较小的晶格畸变，在强化合金的同时，保持其较高的塑性。

ii B共析元素B共析元素在a和B钛中均具有有限溶解度，但在B钛中的溶解度大于a中的。慢共析元素有锰、铁、铬、钻钯等，使钛的B相具有很慢的共析反应，反应在一般冷却速度下来不及进行，对合金产生固溶强化作用。

快共析元素如硅、铜、镍、银、钨、铋等在B钛所形成的共析反应速度很快，B

相很难保留到室温。共析分解所产生的化合物，都比较脆，但可用于强化钛合金（尤其热强性）。当B稳定元素的含量达到某一临界值，较快冷却速度能使合金中的B相保持到室温，这一临界值称为临界溶度，用C k表示。元素的C k越小，其稳定B相的能力越强。一般B共析元素（尤其慢共析元素）的C k要小于B同晶元素。

④生成离子化合物的元素

卤素元素氯、碘可与钛形成离子化合物。在工业生产中，制造TiCI和Til 4,

通过还原工艺，可获得海绵钛和碘化法高纯钛。

⑤不发生反应的元素

和钛不发生作用的镁、钠、钙等元素在冶炼工业中作为还原剂，将钛从卤化物或氧化物中还原出来。氦气、氩气可以作为保护气体。

（2）合金元素对钛力学性能的影响

钛合金主要强化途径是固溶强化和弥散强化。前者是通过提高a相和B相

的固溶溶度而提高合金的性能，后者是借助热处理获得高度弥散的 a +或a险

属间化合物来达到强化的目的。钛合金：难以通过组织调整，在满足高强度水平的同时，仍然保持足够的塑性和韧性。a稳定元素中，Al的固溶强化效果最

显著。B稳定元素优先溶于B相，因此B相具有更强的强度和硬度，合金平均强度随着组织中B相所占比例增加而提高，当a相和B相各占50%时强度达到峰值，继续增加B 相数量，强度反而有所下降。对于在高温下长期使用的耐热合金，非活性共析元素的存在将降低材料的热稳定性。

在接近相变温度时，组织稳定性下降，原子活性增加，促使金属软化。所以耐热钛合金在成分上应以a稳定元素和中性元素为主，至于B稳定元素一般效果较差。只有那些能强烈提高钛原子结合力的钼、钨及共析转变较高的硅、铜等元素，在适当溶度范围内可有效增加合金的热强性。耐热钛合金应以单相组织为宜，一般均选用a型或者近a型合金作为高温工作的材料。

(3)杂质元素对钛性能的影响

钛中主要杂质元素有氧、氮、碳、硅，前三种属间隙型元素，后一种属于置换型元素。综合考虑间隙元素对硬度的影响，引入氧当量：O当=O%

+2N%+0.67%

氧当量和硬度的关系为：HV=65+310 Q。

氢降低a + B相变温度，是B稳定元素，在0Ti中的溶解度比a-Ti中大得多，，且在a-Ti中的溶解度随温度降低而减少，当冷却到室温时，会析出脆性氢化物TiH 2，使合金变脆，称为氢化物氢脆。含氢的a-Ti在应力作用下，促进

氢化物析出，叫应力感生氢化物氢脆。此外，溶解在晶格中的氢原子，在应力作用下，经过一定时间会扩散到晶体缺陷处，弓I起塑性降低，当应力去除并静止一段时间，在进行高速变形，塑性又可以恢复，称为可逆氢脆。

在高温形变时氢有增塑作用，即提高热塑性或超塑性。生产上利用氢作为暂时合金元素渗入合金中去，发挥其有利作用，然后通过真空退火去氢。增塑的原因是氢降低形变

激活能，提高了形变过程中扩散协调变形能力。同时氢在高温下分布比较均匀，减少了局部弹性畸变，并且氢有促进晶粒细化作用，从而改善了高温热塑性。

氮、氧、碳都提高a + B相变温度，扩大a相区，属a稳定元素，提高了钛的强度，急剧降低塑性，影响程度按氮、氧、碳顺序递减。微量铁和硅在固溶范围内与钛形成置换固溶体，对钛的性能影响不像间隙元素那样强烈。

3. 常用合金元素

元素间相互作用是形成固溶体还是形成化合物，形成的溶解度有多大，主要取决于原子的电子层结构、原子半径大小、晶格类型、电负性及电子浓度等因素。

钛是过渡族金属，在周期表上，与钛同族的元素锆和铪具有和钛相同的外层电子结构和晶格类型，原子半径也相近，故与a钛和B钛均能无限互溶，形

成连续固溶体。在周期表上，靠近钛的元素(如钒、钼、铌、钽)与B钛具有相同的晶格类型，能与B钛无限互溶，与a钛有限溶解。周期表上离钛越远的元素，其电子结构及原子半径约钛相差越大，与钛的溶解度也越小，并且容易形成化合物。

3.2合金元素对钛合金组织结构和性能的影响

1. AI 铝具有显著的固溶强化作用，在 a -Ti 中的固溶度大于在 &Ti 中的固溶度， 提高a /相互转变的温度，扩大a 相区，属于a 稳定化元素。当合金中AI 的质 量分数在7% 一下时，随含AI 量的增加，合金的强度提高，塑性无明显降低；

当合金中AI 的质量分数超过7%时，合金组织中出现脆性Ti 3AI ，塑性显著降低。

2. V （Mo 、Nb 、Ta ）钒属于&Ti 同晶元素，具有B 稳定化作用，在 伕Ti 中无限 固溶，在a -Ti 中也有一定的固溶度。钒具有显著的固溶强化作用，在提高合金 强化的同时能保持良好的塑性。钒还能提高钛合金的热稳定性。

3. Cu 铜属于B 稳定化元素，钛合金中的铜一部分以固溶状态存在，另一部分形 成Ti 2Cu 或TiCu 2化合物，TiCu 2具有热稳定性，起到提高合金热强化性的作用。 由于铜在a 相中的固溶度随温度的降低而显著减少，故可以通过时效沉淀强化 来提高合金的强度。

4.Si 硅的共析转变温度较高（860°C ），可改善合金的耐热性能。在耐热合金中 加入的硅量以不超过 a 相最大固溶度为宜，一般为 0.25%左右。由于硅和钛的 原子尺寸差别较大，在固溶体中容易在位错处偏聚，阻止位错运动，从而提高 耐热性。硅除了作为固溶元素固溶于基体，还有一部分形成第二相沉淀析出， 扩大了马氏体稳定存在温度区间，提高了合金硬度。对于钛铝合金的定向凝固 生长，少量硅的加入可改善凝固组织的抗蠕变和氧化性能，但降低断裂韧性。

5. Zr 、Sn 中性元素，在a-Ti 和0Ti 中均有较大的溶解度，起补充强化作用。 在耐热合金中，为保证合金组织以 a 相为基，除铝以外还需加锆和锡来进一步

提高耐热性，同时对塑性的不利影响比铝小，使合金具有良好的压力加工性和 焊接性能。铝、锆、锡都能抑制 co 相的形成，并且锡能减少对氢脆的敏感性。 在钛锡系合金系中，当锡＞18.5%时，会形成有序相Ti 3Sn,降低了塑性和热稳定 性。

6. Mn 、Fe 、Cr 强化效果大，稳定B 相能力强，密度比钼、钨小，故应用较多， 是高强亚稳定B 型钛合金的主要添加剂。但它们与钛形成慢共析反应，在高温 长期工作条件下，组织不稳定，蠕变抗力低。当添加 B 同晶型元素，特别是钼 时，有抑制共析反应的作用

7. 合金元素在钛合金中的作用归纳:

① 起固溶强化作用。提高室温抗拉强度最显著的是铁、锰、铬、硅；其次为铝 钼、钒；而锆、锡、钽、铌强化效果差。

② 升高或降低相变点，起稳定 a 相或B 相的作用。

③ 添加B 稳定元素，增加合金的淬透性，从而增强热处理强化效果。

④ 铝、锆、锡有防止 3相的形成的作用；稀土可抑制 a 相析出；B 同晶元素有 阻止B 相共析分解的作用。

⑤ 加铝、硅、锆、稀土元素可改善合金的耐热性。

⑥ 加钯、钉、铂等提高合金的耐腐蚀性和扩大钝化范围。

工业合金均采用多元组合复合强化，除铝外，还添加 等及中性元素锡、锆，它们不仅增强了复相组织中 3.3钛合金的分类

a 钛合金高温性能好，组织稳定，焊接性能好，是耐热 Ti 合金的主要组成 部分，但常温温度低，塑性不够高。a +钛合金可以热处理强化，常温强度高， 中等温度的耐热性也不错，但组织不稳定，焊接性良好。 B 钛合金的塑性加工性 能好，合金浓度适当时，可以通过强化热处理获得高的常温力学性能，是发展

a 、 B 稳定元素组钒、钼 B 相强度，而且改变了

高强度钛合金的基础，但组织性能不够稳定，冶炼工艺复杂。当前应用最多的是a +钛合金，其次是a钛合金，B钛合金应用相对较少。

六方晶格结构的先天缺点：塑性变形能力低。

(1)a钛合金

退火组织为以a钛为基体的单相固溶体称为a钛合金，牌号为TA。a钛合金中的合金元素主要是a稳定元素和中性元素，如铝、锡、锆，基本不含或只

含少量的B稳定元素，强度较低。其主要特点是高温性能好，组织稳定，焊接性和热稳定好，一般不能热处理强化。

TA4?TA6是Ti-AI系二元合金，铝在500C以下能显著提高合金的耐热性，温度大于500C, Ti-AI合金的耐热性显著降低，故a钛合金的使用温度一般不能超过500Eo TA4合金只含2%?3.3%AI，强度不高，适合做焊丝材料；TA5 合金加入微量的B,主要是为了提高弹性模量，强度也不高；TA6合金月含有

5%AI，但铝含量接近上限，就有变脆的趋势，而且只有中等强度，工艺塑性也较差，始于热变形：TA7是在Ti-AI合金中加入2.5%的中性元素Sn，在不降低塑性的条件下，可进一步提高合金的高低温强度。TA7和TA6塑性基本相同，

但强度高一些，组织稳定，焊接性能良好，焊缝无脆化现象，多用于冷成型半径大的飞机蒙皮和制造各种模锻件，是我国应用最广的一种钛合金，在国外逐渐被成型性更高的时效硬化型Ti-2.5Cu合金所代替。TA7在超低温时比强度约为铝合金和不锈钢的两倍，适合制造超低温用的容器，成为很多空间飞行器存储燃料的标准材料。

a钛合金在a相区塑性加工和退火，可以得到细的等轴晶粒组织。如果自

区缓冷，a相则转变为片状魏氏体组织；如果是高纯合金。还可以出现锯齿状，相；当有B相稳定元素或杂质H存在时，片状a相还会形成网篮状组织。自相区淬火可以形成针状六方马氏体a。’自B相区冷却的a合金，抗拉强度，室温疲劳强度和塑性要比等轴晶粒组织低。另一方面，自B相区冷却能改善断裂

韧性和较高的抗蠕变性能。

a型钛合金共同的主要优点是焊接性好，组织稳定，抗腐蚀性高，缺点是强度不是很改、变形抗力大，热加工性差。

(2) a +钛合金

退火组织为a +相的合金称为a +钛合金，中国牌号为TC。当B稳定化元素超过一定临界成分时，称为富B的a +钛合金；当B稳定化元素低于临界成分时，称为贫B的a +钛合金。特点是有较好的综合力学性能，强度高，可热处理强化，热压力加工性好，在中等温度下耐热性比较好，但组织不够稳定。

①a +钛合金的合金化特点

a + B钛合金既加入a稳定元素又加入B钛稳定元素，使a和B同时得到强化。B 稳定元素加入量约为4%?6%，主要是获得足够数量的B相，以改善合金的成形塑性和赋予合金以热处理强化的能力。

a +钛合金的a相稳定元素主要是AI，控制在6%?7% 一下，以免出现有

Zr °a +钛合金只能用稳定能力较低的B全溶固溶体型元素Mo和V作为主要B稳定元素，再适当配合少量非活性共析型元素Mn和Cr或微量活性共析型元素Si o

②a +钛合金的组织与性能

在B相区锻造或加热后缓冷得到魏氏体组织(有高的断裂韧度和疲劳强度:

疲劳裂纹沿魏氏组织的a丛扩展，通路曲折，速度慢）；在两相区锻造锻造或退火得到等轴晶粒的两相组织（塑性S和书比较高），在（a + ）“ B转变温度附近锻造和退火得到篮网组织。

③主要a +钛合金性能综述

i Ti-AI-V系合金Ti-6AI-4V（TC4）具有良好的性能和工艺性能（包括热变形性、焊接性、切削加工性和抗蚀性），可以加工成棒材、型材、板材、锻件、模锻件等半成品，在航空工业上多用于制造压气机叶片、盘和某些紧固件，当合金中的氧、氮控制到低含量时，还能在低温（-196C ）保持良好的塑性，可用于制作低温高压容器。

TC3的铝含量要比TC4低一些，因此强度较低，但塑性和加工性较好，能够加工成板材使用。TC10（Ti-6AI-6V-2Sn-0.5Cu-0.5Fe）合金是在Ti-6AI-4V 基础上改进得到的，合金中增加了B稳定元素，因而增加了淬透性，淬透直径达到

50mm左右，使大截面的零件能强化热处理，克服了Ti-6Al-4V淬透性低的缺点。

iiTi-AI-Mo和Ti-Al-Mo-Cr系合金在钛合金中添加铝能够提高a固溶体中原子间的结合力，因而提高合金的耐热性。钼的扩散系数很低，加入后能够减慢原子的扩散过程，从而提高合金的热强性。锆起固溶强化a相的作用，硅

和锆共存时，会形成弥散的复杂硅化物，沉积于活动位错上，阻碍位错运动，提高合金的抗蠕变性能，锡溶入a相也可提高合金的耐热性。

耐热钛合金需要具有良好的热稳定性。钛合金的热稳定性是指合金在一定温度下，对于应力或非应力状态下暴露后，保持室温塑性和韧性的能力。高温暴露后的室温断面收缩率如大于未暴露时的50%，则认为是稳定的。钛合金的

热稳定性取决于两个主要因素：一是高温长期暴露过程中内部组织变化（如出现有序相Ti3AI、Ti3Sn,剩余B相分解，硅化物的沉淀和聚集等）；另一个是氧渗入形成污染层。研究表明，在较高温度暴露时，表面污染层比内部组织变化对热稳定性的影响大。合金组织中的亚稳相多时，组织的热稳定性差。

（3）近a钛合金

B相中原子扩散快，易于发生蠕变。为了提高蠕变抗力，在（a + ）合金中, 必须降低B相的含量。近a钛合金中B稳定元素一般小于2%，其平衡组织为相加少量B 相，在钛合金中具有最好的耐热性。这些B稳定元素还有抑制a相脆化的作用（即延缓a 相中形成有序相的过程）。

Ti-679合金（Ti-2.25AI-11Sn-5Zr-1Mo-0.25Si ）可用作发动机高压压气机叶片和盘。铝的强化作用大，弓I起的塑性下降也大，用低铝高锡配合，获得较好的综合性能，得到了较好的室温强度、塑性、400C时的瞬时强度和蠕变强度的

结合。Mo含量不高，以免形成过多的B相，使蠕变强度下降。锆补充强化a相。此合金的抗蠕变性能和热稳定性能比较好。热稳定好的原因是铝含量少，不易发生铝的局部有序化，且B稳定元素不多，亚稳B相或a相少。但高于450C热稳定性急剧降低，因为复杂硅化物沉淀聚集，合金中锆含量较高，锆对氧有更大的亲和力，故加速了钛的氧化污染。

含B稳定元素较多（＞17%）的合金称为B合金，具有良好的变形加工性能, 经淬火后，可得到很高的室温性能。但高温组织不稳定，耐热性差，焊接性也不好，编号为TB。

B钛合金的合金化特点合金化的主要特点是加入大量B稳定元素，空冷或水冷到室温，得到全由B相组成的组织，通过时效处理可以大幅度提高强度。B

钛合金另一特点是在淬火条件下能够冷成型（体心立方晶格），然后进行时效处理。由于B相浓度高，M s点低于室温，淬透性高，大型工件也能完全淬透。缺点是B稳定元素浓度高，铸锭时易于偏析，性能波动大。另外，B稳定元素多是

稀有金属，价格昂贵，组织性能也不稳定，工作温度不能超过300°C。

TB1是用Mo和Cr来稳定B相的，B钛合金加入铝，一方面是为了提高耐热性，更主要的是保证热处理后得到高的强度。B钛合金的时效硬化正是靠B相析出a相弥散质点。TB2降低了Mo和Cr含量，添加了V，而铝的含量不变。V对塑性有好处。B合金的固溶处理温度不宜过高，以免晶粒过分长大，损害塑性。

（5）铸造钛合金

钛合金难熔而且化学活性高。液态钛非常活泼，能与气体和几乎所有的耐火材料起反应，故其熔化和浇注都必须在惰性气体保护下或真空中进行。常用的设备有真空自耗电弧凝壳炉，熔炼时采用强制冷却的铜坩埚，铸型可用捣实的石墨模，可用离心法浇注。钛合金的铸造工艺性比较好，其结晶温度间隔一般是40?80 C，线收缩小（0.5%?

1.5%），体积收缩也不大（3% ），在高温下强度较高，不易产生热裂。但若收到污染，在铸件表面形成脆性富氧a层，容

易在表面产生冷裂。由于组织粗大，塑性约比变形状态低40%?45%，同时疲

劳强度较低。

（6）低温钛合金

钛合金在低温下仍能保持良好的塑性和韧性，在火箭。导弹上被用作低温高压容器和管道。就低温钛合金合金化原理的研究表明：加入与钛形成连续固溶体的元素锆、铪，以及B同晶元素钒、铌、钼、钽等，溶入a后，可在低温

保持塑性。而共析B稳定元素在a钛中的溶解度是随温度的下降而减小，析出第二相，使合金组织不均匀，各相比容不同，产生大的内应力，使合金在低温时出现脆性。铝含量高时，低温冲击韧性下降。

就合金所具有的显微组织而言，加入的元素溶入a相，形成单相a固溶体

的合金，能够在更低的温度范围（-253C ）内使用。

间隙元素氧、氮、氢等大大降低了钛合金的低温性能，应严格限制其含量：氧含量＜0.1%，氮含量＜0.03%，碳含量＜0.04%，氢含量＜0.008%。