1,3-丙二醇的合成新进展

!，"#丙二醇的合成新进展

杨菊群，王幸宜，戚蕴石

（华东理工大学工业催化所，上海!""!#$）

［摘要］对国内外%，#&丙二醇的合成工艺及其最新的研究进展进行了介绍，较详细地讨论了丙烯醛法、环氧乙烷法、生物技术法和醇醛缩合法的合成路线、工艺条件、催化剂等，并对这几条工艺路线进行了综合比较，可以看出，影响%，#&丙二醇合成工艺开发的最重要因素是合成技术水平和环境友好程度。［关键词］%，#&丙二醇；醇醛缩合；丙烯醛；环氧乙烷；微生物发酵［文章编号］%"""（’%((）%%&")(#&"*

［中图分类号］+,!!#-%.!

［文献标识码］/

［收稿日期］!""!&"#&!’；［修改稿日期］!""!&"*&!%。［作者简介］杨菊群（%)$.&），女，江苏省泰兴市人，硕士生。联系

人：王幸宜，电邮0123456789:;<7=9<82。

近年来，%，#&丙二醇（%，#&>?@）

的应用逐渐受到重视。与其它二元醇类似，%，#&>?@可用作溶剂、抗冻剂、保护剂或用作合成医药等有机合成的中间体，此外，%，#&>?@还是合成聚酯和聚氨酯的

单体。近几年的研究表明［%］

，以%，#&>?@为单体合成的聚酯（>++）［!，#］

比以乙二醇为单体合成的聚酯（>A+）具有更优良的特性［(］，>++纤维既具有

>A+的性能，

又具有尼龙的良好的回弹性和抗污染性能。在地毯、工程塑料、服装面料等领域>++有很好的应用前景，是目前国际上合成纤维开发的热点。

但是由于%，#&>?@的价格昂贵，

制约了它在应用领域内的发展。从!"世纪)"年代起，低成本%，#&>?@合成工艺的开发研究工作在世界范围内

展开。目前世界上已经工业化的制备路线有两条，其一是BC7DD 公司的环氧乙烷法，%)).年工业化，

当年产量为!E;F 1；%)))年又建了一套规模更大的装置；第二种方法是?739::1公司的丙烯醛法，?739::1公司用此法在欧洲实现了用丙烯醛制%，#&丙二醇的工艺过程，生产规模为!E;F 1，同时计划建一套

*E;F 1的装置，

为>++和涂料生产提供原料。!""%年?9>G2;公司［*］

提出了以#&羟基丙醛为原料，多

相催化加氢生成%，#&丙二醇，

收率为."H 左右。?9>G2;公司最近又用生物发酵法制备%，#&丙二

醇，由于酶的成活期短，成本很高。最近又有人

［.］提出了以甲醛和乙醛为原料，用异丙醇铝作催化剂，异戊醇作还原剂，在常压和室温下，一步反应生成%，#&丙二醇，

收率高达)"H 以上。本文对上述几种合成工艺进行详尽的介绍。

%BC7DD 公司的环氧乙烷羰基化法

该方法是以环氧乙烷（A@）为原料经氢甲酰化

反应得到#&羟基丙醛（#&I>/），然后加氢得到

%，#&>?@。除BC7DD 公司外，IG78C:;&J7D127:7公

司［$K )］

发表的一组专利揭开了这个领域早期研究

工作的序幕，联合碳化合物公司（LJJ ）也有相关专

利［%"］发表，但催化体系有所不同。

BC7DD 公司［%%K %*］

由A@与合成气生产%，#&>?@的氢甲酰化反应，

是以叔膦络合羰基钴催化剂为基础，并进一步改善与提高该类催化剂的性能。首先BC7DD 公司为提高催化剂的活性，把膦配位体部

分氧化。专利实例：反应温度%"*M ，合成气（J@F I !摩尔比%F %）压力)-.N>1，反应#C ，%，#&>?@及其中间产物#&I>/的总选择性达’*H K )"H ，

A@的转化率!%H K #(H ，

乙醛是主要副产物。随之BC7DD 公司使用双膦配位改性羰基钴催化剂，并加

入酸和金属盐作助催化剂，进一步提高A@转化率和产品的选择性，例如在催化剂中加入乙酸和乙酸钙后，反应温度降至)"M ，合成气压力未变，反应#C ，A@的转化率达#(H ，#&I>/选择性))-%H 。此外，BC7DD 公司发现在催化剂中添加钌可有效

提高催化活性［%%］

。在催化剂主组分为!&己酸乙酯钴和氯化羰基钌（质量比#F %）及配位体%，!&双（双环壬基磷&)）乙烷的催化系统中，加入乙酸钠为助催化剂，以甲苯F 氯苯（体积比*F %）为溶剂，在

)"M 下，A@和%"-#N>1的合成气（J@F I !摩尔比%F %）反应#C ，A@转化率为*’-%H ，%，#&>?@选

择性达’*-$H ，%，!&丙二醇和乙醇是主要副产物，所以实际反应的化学计量式可表述为式（%）。

在前述使用双膦配位改性羰基钴并加入乙酸钙的实例中，主要生成%，#&>?@的先导中间产物

?

#()?!""!年第#%卷第%%期

石油化工

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