核磁共振碳谱总结
第4章核磁共振碳谱
在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR 的原理与1H NMR一样。由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。
4.1 核磁共振碳谱的特点
1. 灵敏度低
由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
2. 分辨能力高
氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。
3. 能给出不连氢碳的吸收峰
有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目
13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。
5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。
4.2 核磁共振碳谱的测定方法
4.2.1 脉冲傅里叶变换法
同核磁共振氢谱。
4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术
13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子均为13C 核的几率极低，因此可忽略13C 核之间的偶合。
13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120～320Hz，而13C 被偶合氢按 n＋1 规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H 对13C 的偶合，方法有如下几种。
1. 质子带宽去偶法
又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C 的偶合，使每一个磁等价的13C 核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使13C 峰大为增强，信噪比提高。
2. 偏共振去偶法
使用偏离1H共振的中心频率 0.5~1000Hz 的质子去偶频率，使与13C核直接相连的1H 和13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1J C-H 减小，而2J CCH 和3J CCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。
3. 门控去偶法
又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。
4. 反转门控去偶法
又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。
5. 选择质子去偶
又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连的13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H 核进行照射，即可使相应的13C核信号得到准确的归属。
6. INEPT谱和DEPT谱
INEPT法：低灵敏度核的极化转移增强法
DEPT法：不失真地极化转移增强法
4.3 13C的化学位移
4.3.1 屏蔽常数
与H核一样，C核的共振频率ν与B O有如下关系：
ν＝γ B O（1－σ）∕2π
由于核所处化学环境不同其屏蔽常数σ的值不同，因此共振频率ν也不同。
4.3.2 影响13C化学位移的因素
1. 碳杂化轨道
以TMS为标准，对于烃类化合物来讲：
sp3杂化碳的δ范围为：0~60ppm
sp2杂化碳的δ范围为：100~150ppm
sp杂化碳的δ范围为：60~95ppm
2. 诱导效应
诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏蔽作用。
3. 共轭效应
共轭效应会引起电子云分布的变化，导致不同位置C的共振吸收峰发生偏移。苯环上氢被具有孤对电子的基团（－NH2，－OH等）取代，发生 p-π共扼，使邻、对位碳的电荷密度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、对位去屏蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间位碳的化学位移。
4. 立体效应
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽作用增加，δ向高场移动。
5. 氢键
氢键包括分子内氢键和分子间氢键。羰基化合物分子内氢键的形成，使O原子上的孤对电子移向H原子，因此羰基C原子更缺少电子，故共振移向低场。分子间氢键的作用与分子内氢键类似。
6. 测定条件：溶剂和温度等。
4.3.3 各类化合物的13C化学位移
碳原子类型化学位移（ppm）
>C＝O 酮类188～228
醛类185～208
酸类165～182
酯、酰胺、酰氯、酸酐150～180
>C＝N－OH 肟155～165
>C＝N－亚甲胺145～165
－N＝C＝S 异硫氰化物120～140
－S－C≡N 硫氰化物110～120
－C≡N 氰110～130
115～155
X
X：O S N 芳杂环
110～135
芳环
>C＝C< 烯110～150
－C≡C－炔70～100
C O
70～85
季碳醚
>CH－O－叔碳醚65～75
－CH2－O－仲碳醚40～70
CH3－O－伯碳醚40～60
C N
65～75
季碳胺
CH N叔碳胺50～70
CH2N仲碳胺40～60
CH3N伯碳胺20～45
C S
55～70
季碳硫醚
S
CH叔碳硫醚40～55
－CH2－S－仲碳硫醚25～45
CH3－S－伯碳硫醚10～30
C X ：Cl ，Br ，I 季碳卤化物
X 叔碳卤化物
I 30～65 Cl －CH 2－X 仲碳卤化物 I 10～45 Cl CH 3－X 伯碳卤化物
I －35～35 Cl C
季碳烷烃 35～70 CH
叔碳烷烃
30～60 －CH 2－ 仲碳烷烃 25～45 CH 3－ 伯碳烷烃
－20～30 环丙烷
－5～5
1. 饱和碳的化学位移
饱和烷烃的 δC 范围为：-2.5~55ppm 。甲烷的 δC 为-2.5ppm ，其他烷烃大都在5~60ppm 之间，正构烷烃一般在35ppm 之内。
δ值顺序：CH 4< 1°C< 2°C < 3°C ，且季碳出现在较低场，并且强度较小，容易辨认。 Grant 和 Paul 经验公式：
2. 烯烃的化学位移
烯碳的δC 范围为：100~165ppm 经验公式：
3. 炔碳的化学位移
炔碳的δC 范围为：67~92ppm 经验公式：
4. 芳环碳和杂芳环碳的化学位移
芳环碳的δC 范围为：120~160ppm 经验公式： 5. 羰基碳的化学位移
羰基碳的 δC 范围为：160~220ppm
除醛之外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE 效应，峰的强度较小，因此在碳谱中容易辨认。
4.4 13
C NMR 的自旋偶合及偶合常数
4.4.1 13C-1H 的自旋偶合
1
H 的天然丰度为99.98%，13
C-1
H 偶合不能不考虑。m
J(13
C-1
H)与m 和C 原子的杂化程度有关：
1
JC-H 最大，通常在120~320Hz 之间；
S A n 5.2δj ij C i ∑∑++=S A n 3.123δj ij C i ∑∑++=j ij C A n 9.71δi ∑+=∑
i
i
C Z 5.128δi +=
2J次之，通常在60Hz以内；
3J更小，一般在十几Hz以内；
4J很小，一般不超过1Hz。
sp3杂化13C的1J C-H最小，sp2杂化者较大，sp杂化者最大。
吸电子基使C-H键加强，故1J C-H增大；空间位阻使C-H键减弱，故1J C-H 随之减小。由1H核引起的13C共振峰的裂分符合 n+1 规则。
4.4.2 13C-X的自旋偶合
19F 和31P 的天然丰度均为100%，而且在质子去偶过程中不能消除它们对13C 的偶合，必须予以考虑。它们和13C 的偶合符合 n+1 规则。
2D 的 I=1，它和13C 的偶合符合 2n+1规则，因此 D核使13C 显示 1:1:1 的三重峰。若用CDCl3 作溶剂，则在δ=77ppm 附近显示1:1:1 的三重峰。六氯代丙酮则在δ=29.8ppm 显示七重峰。
4.5 核磁共振碳谱的解析及应用
13C NMR解析步骤：
1．确定分子式，计算不饱和度；
2．排除溶剂峰及杂质峰；
3．判断分子结构的对称性；
4．判断C原子结构以及级数；
5．确定C核和H核的对应关系；
6 ．提出结构单元并给出结构式；
7 ．排除不合理的结构；
8 ．与标准波谱图谱进行比对。
4.6 自旋-晶格弛豫时间（T1）
磁共振成像时，对置于外磁场B O中的自旋系统施加射频脉冲，则自旋系统被激励，其净磁化矢量指向偏转，不再与外磁场B O方向平行（如与B O垂直）。射频脉冲终止后，被激励的质子与周围环境(晶格)之间发生能量交换，把能量传递给周围的晶格，同时其净磁化矢量指向逐渐恢复与外磁场方向平行。该过程在自旋与晶格之间有能量交换，故自旋-晶格弛豫又称热弛豫。自旋-晶格弛豫与外磁场场强有关。
分子中碳原子的自旋-晶格弛豫时间T1也是13C NMR谱的重要参数。T1数值随化学环境不同而有很大差别，因此T1的测定对谱线的表示、结构鉴定、分子运动的研究等方面都有重要意义。
4.6.1 自旋-晶格弛豫机理
弛豫时间可能反映分子的结构和它的运动状态。能够给核自旋系统提供起伏局部场，就可能满足弛豫的要求，所以弛豫有各种各样的机理，我们所测定到的弛豫速率（1/T1）是各种弛豫贡献的总和。
弛豫机理包括：偶极-偶极弛豫（DD）、自旋-转动弛豫（SR）、化学位移各向异性弛豫（CSA）、标量偶合弛豫（SC）等。
4.6.2 T
值的应用
1
1. 识别碳的类型和分子大小
2. 估计分子的各向异性情况
3. 了解分子内部旋转运动、分子链的柔顺性
4. 研究分子的空间位阻
4.7 二维核磁共振谱
二维核磁共振(2D NMR)方法是Jeener 于1971年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法。引入二维后, 不仅可将化学位移、偶合常数等参数展开在二维平面上，减少了谱线的拥挤和重叠, 而且通过提供的HH、CH、CC之间的偶合作用以及空间的相互作用，确定它们之间的连接关系和空间构型，有利于复杂化合物的谱图解析，特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定。
4.7.1 二维核磁共振谱的基本原理
二维谱信号是二个独立频率（或磁场）变量的函数，记为S(ω1,ω2),共振信号分布在两个频率轴组成的平面上。也就是说2D NMR将化学位移、偶合常数等NMR参数在二维平面上展开，于是在一般一维谱中重迭在一个坐标轴上的信号，被分散到由二个独立的频率轴构成的平面上，使得图谱解析和寻找核之间的相互作用更为容易。不同的二维NMR方法得到的图谱不同，二个坐标轴所代表的参数也不同。
4.7.2 二维核磁共振图谱的分类和应用
1. 二维J分解谱（2DJ）
二维J分解谱是将不同的NMR信号分解在两个不同的轴上，使重叠在一起的一维谱的化学位移δ和偶合常数J分解在平面两个坐标上，提供了精确的偶合裂分关系，便于解析。二维J分解谱分为同核和异核J分解谱。
2. 二维化学位移相关谱（2DCOSY）
（1）氢-氢化学位移相关谱
1H-1H-COSY是1H核和1H核之间的化学位移相关谱。在通常的横轴和纵轴上均设定为1H的化学位移值，两个坐标轴上则显示通常的一维1H谱。在该谱图中出现了两种峰，分别为对角峰及相关峰。同一氢核信号将在对角线上相交，相互偶合的两个/组氢核信号将在相关峰上相交，一般反映的是3J 偶合。
（2）13C- 1H化学位移相关谱（13C- 1H COSY）
13C- 1H COSY谱图中F2为13C化学位移，F1为1H化学位移，没有对角峰，其交叉峰表明C-H相连偶合的信息，季碳不出交叉峰。解析时，可以从一已知的氢核信号，根据相关关系，即可找到与之相连的13C信号，反之亦然。可以从谱图中得到1JC-H的结构信息。
3. 检测1H的化学位移相关谱
（1）HMQC谱：1H检测的异核多量子相关谱
常规的13C检测的异核直接相关谱，灵敏度低，样品的用量较大，测定时间较长。HMQC （异核多量子相关谱）技术很好地克服了上述缺点，HMQC实验是通过多量子相干，检测1H 信号而达到间接检测13C的一种方法。
（2）HMBC谱：1H检测的异核多量子远程相关谱
与HMQC一样，HMBC的谱图也是是一种间接检测实验，是通过检测H间接检测C信号。横坐标F2 代表采样的H NMR的化学位移，纵坐标F1代表的是间接检测的C N MR的化学位移。相隔2-4个化学键相连的C、H原子就会在谱图上出现交叉峰，即只要有交叉峰的出现，那么交叉峰所对应的H、C原子是通过2-4个化学键相连的。
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核磁共振氢谱解析方法
2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3， 可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰的裂距（J），低场三 重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3－CH 2 －CH 2 －NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求其结 构。
核磁一般氢谱和碳谱的解析步骤
核磁一般氢谱和碳谱的解析步骤 分析氢谱有如下的步骤。 (1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。 氘代试剂不可能100％氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。边带峰的区别请阅6.2.1。 (2) 计算不饱和度。 不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。 (3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。 根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。 (4) 对每个峰的δ、J都进行分析。 根据每个峰组氢原子数目及δ值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。 对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。
通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。 当从裂分间距计算J值时，应注意谱图是多少兆周的仪器作出的，有了仪器的工作频率才能从化学位移之差Δδ(ppm)算出Δν(Hz)。当谱图显示烷基链3J耦合裂分时，其间距（相应6－7Hz）也可以作为计算其它裂分间距所对应的赫兹数的基准。 (5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 (6) 对推出的结构进行指认。 每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的δ值及耦合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。 如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。从碳谱本身来说，有一套解析步骤和方法。 核磁共振碳谱的解析和氢谱有一定的差异。在碳谱中最重要的信息是化学位移δ。常规碳谱主要提供δ的信息。从常规碳谱中只能粗略的估计各类碳原子的数目。如果要得出准确的定量关系，作图时需用很短的脉冲，长的脉冲周期，并采用特定的分时去耦方式。用偏共振去耦，可以确定碳原子的级数，但化合物中碳原子数较多时，采用此法的结果不完全清楚，
核磁共振氢谱解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图 谱的步骤 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节 未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢 原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。 8.根据图谱提供信号峰数目、化学位移和偶合常数，解析一级类型图谱。 9.解析高级类型图谱峰信号，如黄酮类化合物B环仅4，-位取代时，呈现 AA,BB,系统峰信号，二氢黄酮则呈现ABX系统峰信号。 10. 如果一维1H-NMR难以解析分子结构，可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。 11. 组合可能的结构式，根据图谱的解析，组合几种可能的结构式。 12. 对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。
核磁共振氢谱 解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。 (4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结
核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱(13C-NMR) Produced by Jiwu Wen
?核磁共振碳谱的特点： 1. 化学位移范围宽。 碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。 离子δ C 比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。Example:
2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。 核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。 3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。 核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。 4. 13C-NMR的灵敏度低。
?核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。 2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。 这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。J r 和1J 之间的关系如下： r 12J J B /2?ν λπ =
核磁共振碳谱总结
第4章核磁共振碳谱 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR 的原理与1H NMR一样。由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低 由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。 2. 分辨能力高 氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。 3. 能给出不连氢碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅里叶变换法 同核磁共振氢谱。 4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术 13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子均为13C 核的几率极低，因此可忽略13C 核之间的偶合。 13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120～320Hz，而13C 被偶合氢按 n＋1 规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H 对13C 的偶合，方法有如下几种。 1. 质子带宽去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C 的偶合，使每一个磁等价的13C 核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使13C 峰大为增强，信噪比提高。
第三章 核磁共振碳谱
第三章核磁共振碳谱 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C 核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。 图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱 和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法分辨（上图）。而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，非常容易分析（下图）。其次，碳谱直接反映有机物碳的结构信息，对常见的>C＝O，>C＝C＝C<，－N＝C＝O和－N＝C＝S等有机物官能团可以直接进行解析。最后，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。当然，核磁共振碳谱也有许多缺点:主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂。
核磁共振氢谱解析方法
创作编号：BG7531400019813488897SX 创作者：别如克* 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样 品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示 有芳香族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确 定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增 大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官 能团，并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。 再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定 其结构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分 强度为2：2：3，可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰 的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH 3 －CH 2－CH 2 －结构单元。参考所给定的分子式应为CH 3 －CH 2 －CH 2 － NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求 其结构。
核磁共振碳谱.
13核磁共振碳谱(C-NMR)Produced by Jiwu Wen ?核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。 碳谱(13C-NMR)的化学位移通常在0～220 ppm之间(对于碳正离子可达330 ppm)。 比较：1H-NMR的化学位移通常在0～10 ppm之间。 2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。核磁共振碳谱(13 C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。 3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。 核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C 以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。 13 ?核磁共振碳谱的去偶技术1. 质子宽带去偶 ( 也称为质子噪声去偶 )
。质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。 这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H与13C之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J的弱偶合，而且使1J减小到Jr(表观偶合常数)。Jr和1J之间的关系如下： 根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s) 。
2-丁醇的偏共振去偶谱 3. 质子选择性去偶。