有色重金属冶炼废水处理与回用技术

15.2重有色金属冶炼废水处理与回用技术

常用的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、药剂氧化还原法、电解法、离子交换法和铁氧体法等。当单独存在并具有回收价值时，一般采用电解还原法或离子交换法单独处理，否则进行综合处理。各种处理方法可根据水量、水质单独或组合使用。其中以氧化物沉淀法使用最为普遍。

15.2.1 氢氧化物中和沉淀法处理与回用技术

这种方法是向重金属有色金属离子的废水中投加中和剂（石灰、石灰石、碳酸钠等），金属离子与氢氧根反应，生成的难溶的金属氢氧化物沉淀，再加以分离除去。利用石灰或石灰石作为中和剂在实际应用中最为普遍。沉淀工艺有分布沉淀和一次沉淀两种方式。分布沉淀就是分段投加石灰乳，利用不同金属氢氧化物在不同ｐＨ值下沉淀析出的特性，依次沉淀回收各种金属氢氧化物。一次沉淀就是一次投加石灰乳，达到较高的ｐＨ值，使废水中的各种金属离子同时以氢氧化物沉淀析出。石灰中和法处理重有色金属废水具有去除污染物范围广（不仅可沉淀去除重有色金属，而且可沉淀去除砷、氟、磷等）、处理效果好、操作管理方便、处理费用低廉等优点。但是，此法的泥渣含水率高，量大，脱水困难。

由于酸洗流程产生高浓度的废酸，其中砷及重金属含量较高，考虑经济因素，多采用废酸与酸性污水一体化处理技术。采用的方法有中和沉淀法、硫化沉淀法和铁氧体法等。相应的工艺流程一般是采用石膏工艺降低废酸的浓度并副产石膏，再用硫化工艺回收其中的金属，最后将处理后废液与全厂其他酸性废水混合，用石灰中和–铁盐氧化工艺进一步去除废水中的污染物；或采用先硫化后石膏工艺，最后采用石灰中和–铁盐氧化工艺进行废水处理。对于砷含量高的污酸，也可采用中和－铁盐氧化工艺或硫化沉淀工艺进行处理。

氢氧化物沉淀法处理重金属废水是调整、控制ｐＨ值的方法。由于影响因素较多，理论计算得到的ｐＨ值只能作为参考。废水处理的最佳pH值及碱性沉淀剂投加量应根据试验确定。

某矿山废水pH值为2.37，含铜83.4mg/L，总铁1260mg/L,二价铁10mg/L。采用两步沉淀，如图15–1所示，先除铁，后回收铜，出水可达标排放。

但若一次投加石灰乳，使ｐＨ＝7.47，出水水质也完全符合排放标准。铜为0.08mg/L，总铁为2.5mg/L。但渣含铜品位太低，只有0.81％。为回收铜，以采用分步沉淀为宜，如图15–1所示。

某厂含铅、锌、铜、镉等金属离子的废水，ｐＨ＝7.14，采用一次沉淀法处理，流程如图15–2所示。处理效果见表15–3。

（含铁３２．８４％，铜０．１４８％）（含铜３．０６％，铁１．３８％）

图15–1 两步沉淀法处理流程

石灰乳 硫酸

出水

图 15–2 石灰法处理流程

表 15–3 一步沉淀法处理金属废水的效果 单位：mg/L,pH 值除外

氢氧化物沉淀法处理重金属废水具有流程简单，处理效果好，操作管理便利，处理成本

低廉的特点；但采用石灰时，渣量大，含水率高，脱水困难。 15.2.2 硫化物沉淀法处理与回用技术

向废水中投加硫化钠或硫化氢等硫化剂，使金属离子与硫离子反应，生成难溶的金属硫化物沉淀，予以分离除去。几种金属硫化物的溶度积见表15–4。

表15–4 几种金属硫化物的溶度积

根据金属硫化物溶度积的大小，其沉淀析出的次序为:Hg 2+→ Ag + → As 3+ → Bi 3+ → Cu

2+

→

Pb 2+ → Cd 2+ → Sn 2+ → Zn 2+ → Co 2+ → Ni 2+ → Fe 3+ →Mn 2+，位置越靠前的金属硫化物，

其溶解度越小，处理也越容易。所以用石灰难以达到排放标准的含汞废水用硫化剂处理更为有利。

某矿山排水量为130m

3

/d,pH=2.6,含铜50mg/L 、二价铁340mg/L 、三价铁

380mg/L 。采用石灰石–硫化钠–石灰组合处理流程（如图15–3所示）以回收铜，去

除其他金属离子。处理后的水质符合排放标准，尚可回收品位为50%的硫化铜。

图15–3 硫化物沉淀法处理流程

金属硫化物的溶度积比金属氢氧化物的小得多，故前者比后者更为有效。

同石灰法比较，还具有渣量少、易脱水、沉渣金属品位高、有利于金属的回收利用等优点。但硫化钠价格高，处理过程中产生硫化氢气体易造成二次污染，处理后的水中硫离子含量超过排放标准，还需经一步处理；同时生成的金属硫化物非常细小，难以沉降等，限制了硫化物沉淀法的应用，不如氢氧化物沉淀法使用得普遍广泛。

15.2.3 药剂还原法处理与回用技术

向废水中投加还原剂，使金属离子还原为金属或还原成价数较低的金属离子，再加石灰使其成为金属氢氧化物沉淀。还原法常用于含铬废水的处理，也可用于铜、汞等金属离子的回收。

含铬废水主要以六价铬的酸根离子形式存在，一般将其还原为微毒的三价铬后，投加石灰，生成氢氧化铬沉淀分离除去。

根据投加还原剂的不同，可分为硫酸亚铁法、亚硫酸氢钠法、二氧化硫法、铁粉或铁屑法等。

硫酸亚铁法的处理反应如下：

6FeSO 4 + H 2Cr 2O 7 + 6H 2SO 4 3Fe 2(SO 4)3 + Cr 2(SO 4)3 + 7H 2O

Cr 2(SO 4)3 + 3Ca(OH)2 2Cr(OH)3 + 3CaSO 4

处理流程如图

15–4所示。废水在还原槽中先用硫酸调ｐＨ值至２～３，再投加硫

酸亚铁溶液，使六价铬还原为三价铬；然后至中和槽投加石灰乳，调节ｐＨ值至8.5～9.0，

进入沉淀池分离，上清液达到排放标准后排放。

H 2SO 4 FeSO 4 石灰乳 还原法处理含铬废水，不论

废水量多少，含铬浓度高低，都 能进行比较完整的处理，操作管 理也较简单方便，应用较为广

泛。但并未能彻底消除铬离子， 生成的氢氧化铬沉渣，可能会引

沉渣 起二次污染，沉渣体积也较大， 低浓度时投药量大。 图 15–4 硫酸亚铁法处理流程

15.2.4 电解法处理与回用技术

处理含铬废水时，采用铁板作电极，在直流电作用下，铁阳极溶解的亚铁离子，使六价铬还原为三价铬，亚铁变为三价铁：

Fe - 2e

Fe 2+

Cr 2O ２７

+ + 6Fe 2+ + 14H +

2Cr

3+

+ 6Fe 3+ + 7H 2O

CrO ２－４

+ 3Fe 2+ + 8H + Cr 3＋ + 3Fe 3+ + 4H 2O 阴极主要为氢离子放电，析出氢气。由于阴极不断析出氢气，废水逐渐由酸性变为碱性。ｐＨ值由大致为4.0～6.5提高至7–8，生成三价铬及三价铁的氢氧化物沉淀。

向电解槽中投加一定量的食盐，可提高电导率，防止电极钝化，降低槽电压及电能消耗。通入压缩空气，可防止沉淀物在槽内沉淀，并能加速电解反应速率。有时，在进水中加酸，以提高电流效率，改善沉淀效果。但是否必要，应通过比较确定。电解法处理含铬废水的技术指标见表15-5。

表15-5 电解法处理含铬废水的技术指标

电解法运行可靠，操作简单，劳动条件较好。但在一定的酸性介质中，氢氧化铬有被重新溶解、引起二次污染的可能。出水中的氯离子含量高，对土壤和水体会造成一定程度的危害。此外，还需定期更换极板，消耗大量钢材。

对于其他金属离子（如Ag +、Cu 2+、Ni 2+

等）可在阴极放电沉积、予以回收；或用铝或铁作阳极，用电凝聚法形成浮渣，予以除去。

15.2.5 离子交换法处理与回用技术

电镀含铬废水采用离子交换法处理较普遍。废水先通过氢型阳离子交换柱，去除水中三价铬及其他金属离子。同时，氢离子浓度增高，ｐＨ值下降。当ｐＨ＝2.3～3时，六价

铬则以Cr 2O ２－７形态存在。从阳柱出来的酸性废水进入阴柱，吸附交换废水中的Cr 2O

２－７

。交换反映达到终点，阳柱用盐酸、阴柱用氢氧化钠溶液再生。用碱再生洗脱液中

的六价铬转型为Na 2CrO 4。

为回收铬酐，阴柱再生洗液需通过氢型阳离子交换柱处理：

4RH + 2Na 2CrO 4

4RNa + H 2Cr 2O 7 + H 2O

氢型阳离子交换树脂失效后用盐酸再生： RNa +

HCl RH + NaCl

实际生产中较普遍使用的流程为双阴柱全饱和流程如图 15–5所示。这种流程能使离子交换树脂保持较高的交换容量，大大减少氯和硫酸根离子，增大铬酐浓度。

出水

图 15–5 离子交换法处理流程

为防止废水中的悬浮物堵塞，污染离子交换树脂，废水应采用微孔过滤器、砂滤器或小白球（树脂母体）过滤器进行预处理。阳柱装732强酸型阳离子交换树脂。阴柱装710弱碱型阴离子交换树脂。当第一阴柱进出水的六价铬泄漏到0.5mg/L 时，再串联到第二阴柱继续工作；直到第一阴柱进出水中的六价铬浓度相等，停止第一阴柱工作，进行再生。阴柱出水呈中性，可直接用于生产；后期出水呈酸性，可用作脱钠柱的冲洗水。阴离子交换柱再生液经阳离子交换柱脱钠后，回收铬酐。多数工厂直接作为渡槽的添加液。当铬酐消耗量少于回收量时，则采用薄膜蒸发器浓缩。阳离子交换柱洗脱液用石灰乳中和，生成氢氧化铬及其他金属氢氧化物沉淀。

当含铬废水六价铬含量为100mg/L ，采用732强酸性树脂和710大孔型弱碱性树脂，交换容量为80g/L,再生周期48h ，铬酐回收率90%，水回收率70%时，材料药剂大致消耗指标见表 15–6。

表 15–6 离子交换法处理含铬废水材料药剂大致消耗

离子交换法处理含铬废水能回收铬为铬酐，用于生产工艺；处理后的水质较好，可重复使用；生产运行连续性较强，不受处理水量的限制。但其基建投资较高，所需附属设备较多，操作管理要求比较严格。一般用于处理量小、毒性强的废水或回收其中的有用金属。

15.2.6 铁氧体法处理与回用技术

适用于含重金属离子废水的处理。对于含铬废水，由于要投加过量的硫酸亚铁溶液使六价铬还原，采用铁氧体法处理则更为有利。

处理流程如图 15–6所示。根据废水量及含铬浓度，投加硫酸亚铁。然后投加氢氧化钠溶液，调整pH 值至8，溶液呈墨绿色。排放上清液，将剩余部分加热至60～70。C ，通压缩空气20min 。当沉淀物呈黑褐色时，停止鼓风，即得铁氧体结晶。

铁氧体法处理含铬废水消耗指标：当六价铬含量为100mg/L 时，处理1m 3

废水耗量为硫酸亚铁3.2kg ；氢氧化钠0.8kg ；压缩空气6m 3

；蒸汽50kg ；电1KW ·

h 。

FeSO 4 NaOH

图 １５–６ 铁氧体法处理流程

表 １５–７ 某厂电镀废水处理试验效果

铁氧体法处理金属离子废水效果见表 １５–８

表 １５–８ 铁氧体法处理重金属离子废水效果

消耗。

铁氧体法处理重金属废水的效果好，投资省，设备简单，沉渣量少，且化学性质比较稳定。在自然条件下，一般不易造成二次污染。但上清液中硫酸钠含量较高，如何处理回收， 尚需进一步研究，沉渣需加温曝气，经营费较高。 15.2.7 含汞废水处理与回用技术

废水中的汞分为无极汞和有机汞两类。有机汞通常先氧化为无极汞，然后按无极汞的处理方法进行处理。

从废水中去除无机汞的方法有：硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附法、金属还原法、离子交换法等。一般偏碱性的含汞废水用硫化物沉淀法或花絮凝聚法处理。偏酸性的含汞废水用金属还原法处理。低浓度的含汞废水用活性炭吸附法或化学凝聚法处理。

（１）硫化物沉淀法

向废水中投加石灰乳和过量的硫化钠，在ｐＨ＝９～１０ 弱碱条件下，硫化钠与废水中的汞离子反应，生成难溶的硫化汞沉淀。

Hg 2+ + S

2+ HgS

2Hg + + S 2+

Hg 2S HgS + Hg

硫化汞沉淀的粒度很细，大部分悬浮于沸水中。为加速硫化汞沉降，同时清除存在于废水中过量的硫离子，再适当投加硫酸亚铁，生成硫化铁及氢氧化亚铁沉淀。

FeSO 4 + S 2- FeS + SO —

２４

Fe 2+ + 2OH - Fe(OH)2

硫化汞的溶度积为4×10

-53

，硫化铁为3.2×10-18。故生成的沉淀主要为硫化汞，

它与氢氧化亚铁一起沉淀。

硫化物沉淀法的基本流程如图15—7所示。

沉渣某厂废水含汞0.6～2mg/L ，用石灰乳调ｐＨ值至9后，投加3%硫化钠溶液，搅拌10min ； 投加6%硫酸亚铁溶液，再搅拌15min 。静止沉淀30min,上清液可达到排放标准。沉渣含汞40%～50%，经离心干燥后，送入焙烧炉焙烧，回收金属汞。焙烧后的汞渣含汞可降至0.01%。

某矿山废水含汞为５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝4.5～6.5,并含有亚铁离子。投加石灰乳、硫化钠处理后，排水含汞量为0.05mg/L ．。1m 3

废水消耗石灰0.5kg ，工业硫化钠0.05ｋｇ。

硫化物沉淀法处理效果好，但操作麻烦，污泥量大，消耗的劳动力多。

（2）化学凝聚法

向废水中投加石灰乳和凝聚剂，在pH=8～10如见性条件下，汞和铁或铝的氢氧化物絮凝体共同沉淀析出。

一般铁盐除汞效果较铝盐为好。硫酸铝只适用于含汞浓度低及水质比较浑浊的废水，如废水水质清晰，含汞量较高时，处理效果明显降低。

采用石灰乳及三氯化铁处理，若进水汞含量为2mg/L 、5mg/L 、10mg/L 、15mg/L ，出水汞含量依次为0.02mg/L 、小于0.1mg/L 、小于0.3mg/L 及小于0.5mg/L 。

药剂消耗指标见表15—9。

(3) 金属还原法

利用铁、铜、锌等毒性小而电极电位又低的金属（屑或粉），从溶液中置换汞离子。以铁为例，反应如下：

Fe + Hg

2+ Fe

2+

+ Hg

某厂废水含汞100～300mg/L,pH=1～4。处理流程如图15-8所示。废水经澄清后，以5～10m/h 的滤速依次通过两个紫铜屑过滤柱，一个黄铜屑铅过滤柱和一个铝屑过滤柱。出水含汞降至0.05mg/L 左右，处理效果为99%。当pH ≥10时，处理效果显著下降。

某厂废水含汞0.6～2mg/L,pH=3～4。以8m/h 左右的滤速通过d ≥18目球墨铸铁铁屑过

滤柱，出水含汞0.01～0.05mg/L ，pH=4～5。铁汞渣用焙烧炉回收金属汞，每200kg 可回收1kg 金属汞，纯度98%。

（4）硼氢化钠还原法

利用硼氢化钠作还原剂，使汞化合物还原为金属汞。 Hg

2+

+ NaBH 4 + 2OH - Hg ＋ 3H 2 ＋ NaBO 2

某厂废水含汞

0.5～1mg/L ，pH=9～11。采用硼氢化钠处理，其流程如图15–9所示 。

NaBH

汞渣汞渣

图 15–9 硼氢化钠还原法处理流程

废水与NaBH4溶液在混合器中混合后，在反应槽中搅拌10min,经二级水力旋流器分离，出水含汞量降至0.05mg/L左右。硼氢化钠投加量为废水中汞含量的0.5倍左右。

硼氢化钠价格较贵，来源困难，在反应中产生大量氢气带走部分金属汞，需用稀硝酸洗涤净化，流程比较复杂，操作麻烦。

（5）活性炭吸附过滤法

利用粉状或粒状活性炭吸附水中的汞。其处理效果与废水中汞的含量和形态、活性炭种类和用量、接触时间等因素有关。在水中离解度越小、半径越大的汞化合物，如HgI2、HgBr2越易被吸附，处理效果好。反之，如HgCl2，处理效果则差。此外，增加活性炭用

量及接触时间，可以改进无机汞及有机汞的去除率。

某厂采用制药厂的废粉状活性炭处理含汞废水，流程如图15–10所示。

废水含汞1～3mg/L，pH=5～6。向预处理池及处理池中各投加废水量5%的活性炭粉，用压缩空气搅拌30min后，静置沉淀1h,出水含汞量可降至0.05mg/L。

（6）离子交换法

含汞废水可用阳离子交换树脂处理。如氯离子含量较高，生成带负电的氯化汞络合物，则用阴离子交换树脂去除。

用大孔巯基离子交换树脂处理含汞废水，出水含汞可降至0.02～0.05mg/L。饱和树脂用30%盐酸再生，再生效率为80%。

15.3.2 富春江冶炼厂废水处理回用的工程实例

（1）废水水质与工程简况

杭州富春江冶炼厂制酸装置采用文丘里洗涤器-空塔-石墨间冷器-两级电除雾器净化、一转一吸工艺流程。原设计从文丘里洗涤器循环槽送往废酸处理系统的废酸量为

30.5m3/d,As为1.48g/L。1997年，铜冶炼系统扩产，粗铜产量达7000t/a,硫酸产量为30kt/a,废酸量也随之增加到45m3/d左右。同时，由于外购高砷块矿，废酸中砷含量增高，

一般在13～20g/L,最高达23.5g/L,为原设计值的16倍以上。该厂废酸处理系统采用Na2S 法，由于在生产实践中采用了合理的操作控制方法，处理后废酸中砷含量一直保持在50～150mg/L,取得了较好的环境和社会效益。

废酸废水的水质主要指标见表15-13。