环保脲醛树脂(固化剂体系与其固化性能)
环保脲醛树脂（固化剂体系与其固化性能）
摘要
脲醛树脂的固化是将线型可溶性树脂转化成不溶不熔体型结构并获得胶接强度的过程。固化剂是脲醛树脂胶接固化的关键组成，其种类与用量都会密切影响固化树脂的性能。氯化按是脲醛树脂胶粘剂的传统固化剂，然而随着F/U的降低、合成工艺的调整、改性剂的加入等操作，使脲醛树脂的固化历程、固化前的化学结构、固化特性等发生改变，氯化馁已难以再满足脲醛树脂的胶接固化要求，人们研究提出了多种固化剂体系。为此，综述了脲醛树脂胶粘剂的不同固化体系及其固化特性。
关键词:脲醛树脂;固化剂体系;固化特性;树脂性能
前言
脲醛树脂的固化胶接通常是通过加入固化剂来实现的，固化剂是一种能将单体或低聚物转变成高聚物或网状交联聚合物的物质。固化是缩聚反应的继续，是树脂获得胶合强度的关键过程。脲醛树脂在固化过程当中，体系的pH值越低，分子量增长越迅速，固化速度越快，即缩聚脱水反应的速度与胶层中氢离子的浓度密切相关。因此，适当地选用固化体系和固化剂用量，使凝聚在胶层中的氢离子浓度得到控制是固化剂使用的关键【1】。有很多酸性物质都可用作固化剂，如硼酸、磷酸、氯化钱或其它强酸钱盐及有机酸等，以及它们复合
得到的体系。
脲醛树脂固化体系种类繁多，按照其组成可以分为单组分体系、双组分体系及多组分复合体系;按照其固化特性可以分为直接固化体系、潜伏型固化体系和微胶囊固化体系【2】。不同类型固化体系对脲醛树脂的固化特性不同，所固化树脂的性能特征也不尽相同。因此研究不同种类固化体系对脲醛树脂固化特性的影
响，可以揭示脲醛树脂的固化机理，特别是低.F/U摩尔比情况下的树脂固化机理，以及对固化树脂性能的调控有着积极的意义。脲醛树脂传统固化剂氯化铰的固化机制是通过氯化钱与树脂中的游离甲醛反应，形成酸性物质进而促进树脂固化。然而在低F/U摩尔比(低游离醛) 脲醛树脂固化中，因为胶粘剂的游离甲
醛含量很低，固化剂氯化钱通过反应难以提供树脂固化所需的酸值，进而导致固化不完全，或者固化树脂性能不良，因此脲醛树脂传统固化剂氯化钱已逐渐难以适应低游离醛脲醛树脂固化需求。另据报道，以氯化钱为固化剂胶接的木制品在回收燃烧过程中会产生剧毒物质二恶英，因此在一些欧洲国家正逐步采用新型固化体系取代氯化铵【3】。最近几年随着低毒环保型脲醛树脂推广应用，固化剂的生产正在向规模化，商品化的方向发展:一是固化剂的产量迅速提高;二是固化剂生产向高技术含量的化工企业集中，商品化率不断提高。
1脲醛树脂固化剂体系及其固化特性
通常脲醛树脂成品的pH值是在7.0～9.0之间，尽管绝大多数树种木材呈弱酸性，pH值大约介于4-6之间【4】，但由于UF胶只能在酸性条件下固化，而在这样的碱性条件下，树脂仅靠木材本身的酸性，难以完全固化并且固化后的胶接强度难以达到要求的力学标准，因此在脲醛树脂的实际使用过程中都要加入一定量的固化剂，使脲醛树脂快速固化，保证胶接强度。固化剂体系对脲醛树脂的固化有着显著影响，固化过程对于板材的胶合强度、甲醛释放量、生产效率等有着直接的影响。根据脲醛树脂的固化特性，用于脲醛树脂固化的固化剂应该是酸性物质或是在树脂固化过程中能释放出酸的物质，脲醛树脂的固化核心是体系pH 值的降低，即酸性的增强【5】。
1.1单组分固化体系
常见的脲醛树脂单组分固化体系有氯化按、硫酸按、过硫酸按、双氧水等。
1.1.1氛化按固化体系
其固化机理可用反应式表示为:4NH4C1+6CH20→ (CH2)6N4+4HC1+6H2O
对于其它强酸性按盐甲醛反应具有类似的反应表达式。由式中可见，氯化按主要通过与甲醛反应产生盐酸，从而促进了脲醛树脂的固化。所以树脂中游离甲醛的含量是决定树脂固化优劣的关键，梁亮[1]通过对氯化按固化脲醛树脂研究得出，在高F/U摩尔比的情况下，加人氯化按后，通过调节体系的pH值在4.5-5.0范围内，树脂固化性能最佳，游离甲醛的释放量亦能达到国家限制的室内使用标准。但是，随着环保要求，在低F/U摩尔比树脂合成环境下，氯化按固化脲醛树脂往往存在酸量不足的问题。
1.1.2硫酸按固化体系
通过对比实验，在与氯化按体系相同的pH值条件下，两固化体系的固化效果相同，树脂的凝胶时间、初粘性、胶接强度等性质也相似，但是，硫酸铵固化体系作用下的木材制品不存在氯化按体系的二次处理污染问题，是满足脲醛树脂固化并替代氯化铵的几种固化体系选择之一[[2.5-8]。
1.1.3过硫酸铵体系
对于特殊工艺合成的脲醛树脂，尿素分三批加入，在树脂固化过程当中加入一定量的三聚氰胺及M改性剂，通过改性，树脂的游离甲醛含量明显降低网。为加快低甲醛含量树脂的固化速度，缩短固化时间，以过硫酸按体系作用时效果最佳，过硫酸按体系也是强酸弱碱盐体系，但由于此固化体系中存在易分解的S2082-, 以及S2O8 2_本身具有一定氧化还原特性，所以可能再发生如下反应:
2 (NH4) 2S2O8+6C H2O--- (CH2) 6N4+2HZS2O8+6H2O
H2S2O8+HCHO+H2O--H2SO4+HCOOH
2H2S2O8+2H20--4H2S04+02↑
在上述反应过程中，每一类反应都有酸性物质的生成，所以固化体系的pH 值下降很快，树脂在很短时间内就固化成不溶不熔的体型结构，固化后树脂游离甲醛释放量亦能达到国家标准。此外，通过测定混合体系pH值发现，室温下该
体系pH值波动较小，在树脂固化初期pH值下降较快，30min后趋于恒定，由此可知，过硫酸按是一种很好的缓冲型
固化剂[[6]。
1.1.4双氧水体系
有学者以双氧水作为脲醛树脂固化剂，发现双氧水用作脲醛树脂的固化剂时，取得了很好的效果。其固化机制是双氧水氧化甲醛产生甲酸，降低体系pH 值，促进了脲醛树脂的酸性缩聚反应，此外，双氧水作为固化剂还可降低固化树脂的游离甲醛释放量。但是，由于双氧水具有强氧化性，在为树脂固化提供酸性反应条件的同时，极易使树脂中较弱的化学键发生分裂，即强氧化性导致了聚合物链的氧化分解[[91，所以，在树脂固化过程当中过度的增
加双氧水的使用量是不适合的。
1.1.5强酸性体系(硫酸、磷酸体系等)
由于强酸的存在直接为树脂固化提供了酸性条件，伴随着强酸的加人，体系的pH值迅速降低，树脂内部短时间内形成大量的分支结构与环状构造，降低了甲醛释放量。顾继友等[8]在研究强酸性条件下树脂固化特性时发现，酸性的强弱对固化树脂内部结构的影响很大，酸性的增强使交联体系的亚甲基结构数量增多，树脂缩合程度增大，但是胶液凝胶化速度及胶接固化速度下降。对比强酸性条件与传统条件下脲醛树脂固化特性，强酸性条件固化在伴随着甲醛释放量显著减少的同时，其胶接强度也明显降低，这种现象的产生是由于树脂中尿素的伯胺基明显多于经甲基的缘故。即使是在加人强酸性固化剂环境下也只能生成端基多的分子，整体上难以形成均匀的巨大分子。此外，由于有机反应具有可逆性，强酸体系在促进脲醛树脂固化的同时，也会加速其降解破坏，并最终失去力学强度【101，所以，控制强酸性固化剂的使用浓度及加人量是树脂固化后具有优良胶接强度的关键所在【11-13】。
1.2双组分固化体系
常见的脲醛树脂双组分固化体系多数为氯化按、硫酸按、过硫酸钱等的复合体系。
1.2.1氛化按与磷酸体系
由于体系中含有磷酸，直接为树脂固化提供了酸性环境，体系中氯化钱的存在，还可以发生4NH4C1+6CH必-- (CHZ)6N4+4HC1+6H必反应，并且在该体系pH 测试中，随着温度的升高pH值逐渐下降，由此可知，该体系在加热过程中，在促进磷酸水解的同时，可能会伴有强酸性物质盐酸的生成，所以在该体系作用下，树脂的固化速度很快，
氯化按与磷酸组成的强酸盐体系是一种典型的直接固化体系f71，但酸性的增强缩短了树脂的适用期。固化后残留在树脂中的酸还会加速树脂的降解。
1.2.2氛化按与盐酸体系
在浓度相同的情况下，盐酸的酸性要高于磷酸，酸性越强树脂在固化过程中越易交联成不溶不熔的立体结构，由于盐酸的存在，体系的pH值在固化反应初期就很低，在这样的强酸性条件下，固化开始速度很快，分子链之间短时间内就交联成网状结构，表现出一定的力学性质。随着固化反应的进行，4NH,C1+6CH 刃#(CH2)尹,+4HC1+6H刃反应继续为树脂固化提供酸性环境，进一步促进树脂交联成三维网状结构。通过对比其它氯化按混合体系的
树脂胶接强度，该体系作用下的树脂固化强度最高，达到了GB 9486.12-1988国家标准11类胶合板强度指标flata
1.2.3氛化按与六次甲基四胺体系
理想的固化体系应该能使脲醛树脂的适用期延长，固化时间缩短，为达到此目的，通常使用延迟剂，延迟剂是固化剂中的一种组分，在该固化体系中，氯化按是强酸性钱盐，而六次甲基四胺能在常温下使4NH,'+6CH20 - (CH2)
6N,+4H'+6H20反应向左移动，使生成的酸量减少，而在高温反应时向右移动，生成的酸量迅速增加，所以，氯化按与六次甲基四胺混合体系是一种高效的潜伏型固化剂。朱丽滨等161在使用该体系作为树脂固化剂时，树脂的适用期较长，固化后甲醛含量较低。
1.2.4氛化按与尿素(或三聚氛胺)体系
脲醛树脂在固化过程中存在着甲醛释放的问题，主要原因是脲醛树脂胶中存在的游离甲醛;其次是树脂合成中甲醛反应生成不稳定的亚甲基醚键，在热压和使用过程中释放出甲醛‘151。为减少固化后树脂的甲醛释放量，有人在脲醛树脂固化体系中加入一些能捕捉甲醛的成分，常见的是尿素或三聚氰胺1161，并且发现在固化剂中加入2%-3%的尿素，树脂的固化速度变化不大，但甲醛释放量却明显降低161。在树脂固化过程中，氯化按通过与甲醛反应提供脲醛树脂固化所需的酸性，尿素与甲醛发生加成乃至缩聚反应，从而降低固化后树脂的甲醛释放。此外，王春鹏[171等通过研究发现，在脲醛树脂合成的最后阶段加人尿素的量对降低OF树脂中游离甲醛的含量及减少固化体系当中甲醛捕捉剂的使用量有着重要的影响‘1a-211a三聚氰胺的加入，也可以捕捉多余的游离甲醛，同时三聚氰胺引入三氮杂环(即结构稳定的三嗦环)，减少了亲水基团的数量，从而增加胶的强度和耐水性!22-2310
1.2.5过硫酸按与氛化按体系
对于过硫酸按、氯化按体系，树脂固化过程当中pH值的降低是由于:
2 (NH, )2S20g+2H20--2 (NH, )2S0,+2H2S0,+02寸
2(N比)2S208+6CH20-- (CH2)6N,+2H2S208+6H20
H2S20g+HCHO+H20--H2S0,+HCOOH
2H2S208+ZH20,}H2S0,+02 T
4NH,C1+6CH20} (CH2 )尹,+4HC1+6H刃
由于过硫酸本身就可以产生酸性物质(H2SO4)，与常规的氯化按等相比，合
成脲醛树脂中的游离甲醛含量对于固化的影响就小得多。因此该体系对于低毒脲醛树脂或者低摩尔比脲醛树脂的固化意义重大，不仅可以保证固化产物的交联度和胶接强度，还可降低游离甲醛。对于低F/U摩尔比的情况下，加入过硫酸按后，可以在一定程度上弥补氯化钱单组分固化树脂不充分的问题。翁向丽等「la[在研究不同组分固化体系甲醛释放规律时，采用横向对比的方法，对不同类型双组分固化剂体系进行评估发现，在保证固化速度及胶接强度前提下，以过硫酸按与氯化按组成的双组分体系甲醛释放量最低，达到JAS标准。
1.2.6过硫酸按与磷酸氢二按体系
过硫酸按与磷酸氢二按同为不稳定的强酸弱碱盐，常温下，由于磷酸氢二按中含有大量的NH,`抑制了过硫酸按的分解，但在高温加热条件下，二者极易发生分解反应，放出氢离子，使体系的pH值迅速降低。所以，过硫酸按与磷酸氢二按体系也是一种很好的缓冲型固化剂，采用以过硫酸钱为主剂配以磷酸氢二铰的双组分固化体系，可以延长树脂常温下的储存期，加快了高温固化速度，在降低甲醛含量的同时，增强了树脂胶接强度1610
1.3多组分固化体系
1.3.1氛化按、六次甲基四胺、盐酸、酒石酸体系
在该固化体系中，六次甲基四胺是一种很好的缓冲剂，在盐酸、酒石酸存在条件下，能够对树脂的固化起到很好的缓解作用;同时，在常温下，六次甲基四胺的存在使4NH4C1+6CH20}- (CH2)尹4+4HC1+6H20平衡向左移动，而在高温条件下，向右移动，对比多组分复合体系中，不同组分的比例关系对脲醛树脂固化特性的影响，以氯化钱、六次甲基四胺为主体固化剂，配以3%盐酸和2%酒石酸组成的混合体系既能使脲醛胶的适用期达到使用要求，固化时间也较短[51。此外，在采用该多组分固化剂时，夏季可延长胶液的使用期，冬季可加速树脂的固化，并建议夏季温度升高可适当减少固化剂的用量。
1.3.2氛化按、六次甲基四胺、三乙醇胺、磷酸体系
固化剂对脲醛树脂的催化作用，不但要加快其固化速度，降低游离甲醛含量，还要保证固化后的胶接强度。对于氯化钱、六次甲基四胺、三乙醇胺、磷酸复合固化体系，由于三乙醇胺具有易水解的特性，在树脂升温固化过程当中，会有部分经基生成，进而参与树脂的交联缩聚反应，三乙醇胺具有的多官能团结构，使脲醛树脂的三维交联更加紧密，固化后树脂的胶接强度更高[1410
1.3.3硫酸按、氛化铝、三乙醇胺体系
对于硫酸钱、氯化铝、三乙醇胺体系，由于该体系中的氯化铝显酸性而三乙醇胺显碱性，体系的酸碱性相互抑制，所以在树脂固化升温过程中，二者对体系的酸性强弱起到杠杆平衡作用，体系的pH值变化不明显，是一种很好的缓冲型固化体系‘2,5-810但是，在配置该固化体系时，由于氯化铝溶于水会放出大量的热，并伴有刺激性气味气体氯化氢生成，所以，最好采用氯化铝的结晶水合形式进行该固化体系的配置。
1.3.4硫酸按、三乙醇胺、磷酸体系
在该固化体系当中，由于三乙醇胺与磷酸之间可以发生可逆的络合反应，体系在常温及固化升温过程当中的pH值变化受温度影响很小，所以，硫酸钱、三乙醇胺、磷酸固化体系也是脲醛树脂固化过程当中很好的缓冲固化体系[2,5-81，固化
后树脂的游离甲醛含量很低，但胶接强度却很高。
脲醛树脂固化剂种类繁多，除上述列举的几类外，最近，有专利提出，在烷基胺盐固化体系中，乙二胺盐酸盐是一类较佳的固化剂，该类固化剂在延长脲醛树脂贮存期和在适宜的温度下快速固化之间有一个相宜的平衡[241。近年提出的脲醛树脂胶粘剂用聚酞脐新型高分子固化剂的特点是在中性、高温条件下，短时间内即能固化脲醛树脂【I1。此外，目前也有关于脲醛树脂用氯化铝作固化剂的相关报道[281。固化剂的施用，大大加快了脲醛树脂的固化速度，降低了脲醛树
脂中的游离甲醛释放，提高了固化后树脂的胶接强度，这对脲醛树脂的环保化应用提供了及其重要的先决条件。
2存在的问题
(1)固化剂是一种能将单体或低聚物转变成高聚物或网状交联聚合物的物质，由于尿素与甲醛之间的物理化学反应极其复杂，诸如脲醛树脂的形成机理和固化理论目前还尚无明确定论[261。多数固化剂还存在脲醛树脂储存期短、固化时间长的不足。因此，如何提高树脂固化性能还需大量深人的研究工作。
(2)单一固化体系由于所含组分唯一，因此在树脂固化过程当中往往存在固化特性差的缺点，如传统氯化钱体系，在高摩尔F/U情况下可以满足固化要求，而在低摩尔F/U情况下则造成体系的酸性不足，树脂难以在相对应的pH值条件下固化成三维网状结构。多元固化体系尽管可以弥补单一固化体系的不足之处，但所含组分的不同，易发生凝聚、分层、沉淀等现象。因此，本身的局限使其对脲醛树脂的固化还存在着使用上的不便。
(3)近几十年来，国内外许多学者对脲醛树脂的固化特性及其制板的甲醛释放机理进行了大量的研究，并取得了一定的进展。但脲醛树脂固化过程十分复杂，因此，即使采用现代精密分析仪器对其分子结构、反应动力学、固化机理等的准确认识都还有一定的局限，对脲醛树脂固化过程当中，固化剂本身及固化剂与甲醛之间发生的物理化学反应实质，在认识上还有一定的分歧，并且施用固化剂的脲醛树脂在固化过程当中易发生预固化现象[r-291。此外，对于高摩尔比的胶粘剂体系其固化过程还未得到合理的解释，还需进一步细致深人的研究。
(4) 脲醛树脂的固化性能主要由树脂的化学结构为内因所决定的，然而，脲醛树脂与其他的高分子材料一样，它并非是一种分子结构和分子量大小完全一致的物质，又由于脲醛树脂固化反应各个阶段的化学组分现在还未被人们所完全了
解，加之其在贮藏期间随时都在进行着分子间的固化交联化学反应，所以要列出一个对于固化性能确切定量意义的脲醛树脂分子结构式是非常困难的[301。此外，在树脂固化时，树脂中的活性基团(如轻甲基、甲醛)与亚胺基反应形成三维网状结构的硬高聚合物，其分子结构十分复杂，目前对其真实构形还未完全清楚[3110
(5)固化剂的选择以及酸碱度的控制对提高树脂耐水性能有非常重要的影响，Meyer 1321指出:在酸性固化系统中，链的耐水性的降低主要是由与树脂胶接界面的木材水解引起的[321。单纯提高固化剂和酸用量不一定会达到相应的效果。相反会增大其脆性，降低其耐水性。若加人碱性物质中和固化后剩余的酸，由于反应选择性的差异，对固化反应会产生一定的阻碍作用。有关这些树脂的固化反应中的矛盾还有待进一步解决
3前景与展望
有数据显示我国已成为继美国之后第二大人造板生产国，胶粘剂生产和消费量逐年增长，2000年脲醛树脂的消费量为40.8万吨l34]，2005年脲醛树脂的消费量达到160万吨，但多数为高甲醛释放脲醛树脂胶，预计2010年我国合成胶粘剂的需求量将达到480--500万吨。发展重点是:低甲醛释放量的脲醛胶的使用范围，近年来，随着室内装修和家具市场对人造板材质量特别是对游离甲醛含量的要求越来越严格，国家从2000年开始对人造板材厂实行生产许可证管理Ill，限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放的脲醛树脂，一般要求室内使用时要达到E1级标准(< l 0mg/ 1 OOg )。甲醛释放量的降低使环保型脲醛树脂的应用更加广泛，同时树脂毒性的降低，会进一步促进人造板材的消费增长，预计在“十一五”期间，我国人造板材产量将以15%左右的速度增长，并且根据合成胶粘剂行业和人造板行
业“十一五”发展规划，我国在“十一五”期间要实现脲醛胶的环保化，即全部达到E:级标准，并力争大部分产品甲醛释放达到E，级标准，所以，研究不同类型固化体系降低甲醛释放特性，是关系到我国人造板工业发展的前瞻性问题，也
是影响低甲醛释放脲醛树脂胶粘剂深度开发和广泛应用的关键性问题。
固化体系除向降低甲醛释放量方向发展外，还应向提高脲醛树脂胶粘剂的耐水性和加快其固化速度等方向发展。影响UF胶耐水性能的主要因素是由于OF树脂中存在一些亲水基团如轻基、拨基、氨基、亚氨基等[35-361。因此，在一定范围内，减少上述亲水基团的数量或降低亲水基团的亲水性均可提高UF树脂的耐水性。对于缩短树脂固化时间，最关键的是要解决低F/U摩尔比条件下生成酸量不足的矛盾。此外，采取加入改性剂(如:三聚氰胺)等适宜措施在加快树脂固化速度和降低游离甲醛释放的同时，又对产品质量不产生影响甚至可以提高产品质量[3'7-381。目前，从各国专利报道的文献看，在树脂固化过程中选用复合固化剂体系的越来越多，而选用单一固化剂体系的则较少。如适用于木材粘接的脲醛树脂粘合剂的固化体系「141，就是用NH4CI, (NH4)2S04,H3P04, (CH2)6N;等组成的复合固化体系。根据相关预测，加快UF胶固化速度最为有效的方法是从固化剂配方合成工艺上入手。我
们有理由相信在不久的将来新的固化体系必将改变脲醛树脂胶粘剂的面貌，使其更加安全、便利、应用广泛。
固化型脲醛树脂胶粘剂(DOC)
固化型脲醛树脂胶粘剂（系列） 1.木器用胶 [制品Ⅰ]该树脂胶粘剂因尿素与甲醛因摩尔比高（尿素：甲醛=1.19），所以固化快，胶接强度好，适用于木器的冷压粘接。使用时，固化剂用量为：热压用胶加入量一般为液体树脂质量的1%~5%，冷压用胶加入量一般为液体树脂质量的6%~8%。 [制品Ⅱ]加固化剂10%~12%（NH4Cl：NH3·H2O：尿素=1：3.2：5.5），固化条件110~115℃，压力2Mpa，时间4~6分钟，也可加入5%NH4Cl与胶调匀后于室温粘接使用。 [配方] [制法]根据脲醛树脂胶粘剂的工艺特点，确定如下工艺流程： 2.纤维板用胶 [配方]
[说明] 该脲醛树脂胶粘剂中加入了改性剂三聚氰胺（也可以采用苯酚改性），提高了胶粘剂的湿胶接强度。在室内应用时，改性剂用量一般为尿素总量的5%~10%。室外应用时改性剂的用量是70%~80%，可以满足纤维板的要求。 生产工艺流程 3.刨花板生产用胶配方 [制品Ⅰ]尿素与甲醛的摩尔比较低，故游离醛含量低，可以满足无臭刨花板的要求。使用时除加入固化剂外，还要加入一定量防水剂，以提高刨花板的防水性能。 [制品Ⅱ]用脲醛预缩液代替甲醛，生产工艺简化，胺的质量比采用甲醛的有所提高，故适用于各种用途的脲醛树脂胶的制造。 [配方] *脲醛预缩液是甲醛与尿素按一定摩尔比进行反应而得的低聚物，淡黄色透明液，甲醛含量43%，尿素含量17%，甲醇含量不大于6%，在-35~40℃条件下有良好的贮存稳定性。
[制法] 先将尿素、甲醛进行反应生成脲醛树脂，再加入六亚甲基四胺搅匀后，加石蜡乳液，再加固化剂溶液搅拌均匀，即为刨花板用脲醛胶。 生产工艺流程 4.胶合板生产用胶 [制品Ⅰ]产品为泡沫脲醛树脂胶，主要用于3类胶合板。由于加入了发泡剂，经发泡后体积可增大2~3倍。在涂胶时可减少树脂用量，防止低粘度树脂渗透透到木材孔隙中去，从而能避免表面缺胶，保证胶接质量，同时降低成本，适用期不小于3小时，密度在0.3~0.4g/cm3。[制品Ⅱ]产品为预压用胶，主要适应无垫板装卸新工艺，可提高生产效率及产品合格率，在配方中加PVA是为了增加胶的初粘性，以满足预压要求。 [制品Ⅲ]产品为拼缝用胶，粘度较低，固体含量高、固化快，加入了六亚甲基四胺，性能较好，可作为单板无条拼缝专用胶。 [制品Ⅳ]产品为普通胶合板用胶，固含量较低，成本也低。加或不加填充剂均可，主要用于压制普通胶合板。 [配方]
环氧树脂固化剂种类大全
一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求， 应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。 该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期 短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率 5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率 4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，
脲醛树脂制备实验
一、脲醛树脂的概述 脲醛树脂英文名：urea-formaldehyde resins 商品名：Beetle。 到线性脲醛低聚物。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与 95℃左 右反应，甲醛/尿素之摩尔比为 1.5～2.0 用酸催化，易导致凝胶。 二、脲醛树脂的特点 脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化、耐光性好、长期使用不变色，热成型时也不变色、坚硬、耐刮伤、耐弱酸弱碱及油脂等介质。有一定的韧性、耐水性和电性能较差，耐热性也不高。 三、脲醛树脂的分类 A按填料种类分1表示a-纤维素；2表示玻璃纤维填料；3表示合成纤维填料；4表示矿物质及其他纤维填料；5表示其他类型填料 B按表观性状分P表示粉状压注料；T表示粉状半透明压注料；G表示粒状压注料；I表示粒状压塑料；F表示纤维状压注料。 C按主要用途分A表示一般用途；B表示餐具用，具有耐热水性；C表示电器用，具有优良的电性能（包括耐电弧性）；D表示抗高冲击场合用，E表示其他特殊用途。 D颜色色号由三位数组成，百位数代表色系100~199表示白色；
200~299白色黄（米）色；300~399表示绿色；400~499表示蓝色；500~599表示红色；600~699表示棕色；700~799表示灰（黑）色。 四、脲醛树脂的性质 （1）由于含有大量的羟甲基和酰氨基，能溶于水，并有较好的粘接性能。对许多种基材使用都很方便，并且能同其他许多种材料在一起使用。 （2）室温或加热100°C以上很快固化，而且可使用酸性催化剂来加速固化过程，以缩短生成周期。 （3）脲醛树脂固化后胶层没有颜色，也可以使用染料和颜料任意着色。 （4）耐溶剂性好，硬度高，耐热性好。 （5）毒性较小，但固化时会放出刺激性甲醛。 (6 ) 耐光性好，耐老化，脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂。（7）制造容易，价格便宜，使用方便。 五、脲醛树脂的用途及产品 （一）、用途： 1 2、用作木材胶粘剂（占脲醛树脂总量的80%以上）。
(完整版)三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成毕业设计
三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成Synthesis of Urea Formaldehyde Resin Adhesive Modified by Melamine 目录 摘要 ........................................................................................................... 错误！未定义书签Abstract ................................................................................................... 错误！未定义书签引言 ........................................................................................................... 错误！未定义书签第１章绪论.......................................................................................................................... 1.1 尿素产品概述及其用途 ............................................................................................ 1.2 三聚氰胺的性能及用途 ............................................................................................ 1.3 脲醛树脂的发展现状 ................................................................................................ 1.3.1 脲醛树脂胶黏剂的优缺点 ..................................................................................... 1.3.2 脲醛树脂的合成工艺............................................................... 错误！未定义书签 1.3.3 游离甲醛的危害性 ................................................................................................. 1.3.4 降低游离甲醛含量的方法 ..................................................................................... 1.4 三聚氰胺改性脲醛树脂概述 ....................................................................................
常用胶粘剂
常用胶粘剂 合成胶粘剂的几种分类 酚醛-氯丁橡胶胶粘剂 由树脂&tracelog=pd_info_promo" target="_blank">酚醛树脂和氯丁橡胶混炼胶溶于苯或醋酸乙酯和汽油的混合溶剂中配制而成的。由于初粘力强，又能在室温下粘接和固化，使用简便，所以应用较广，适用于粘接金属和非金属材料。市售的商品有铁锚801强力胶、百得胶、JX－15－1胶、FN－303胶、CX－401胶、XY－401胶、CH－406胶等。 有机硅胶粘剂 它的主要组分是有机硅氧烷。它有优良的耐紫外线、耐臭氧、耐化学介质和耐潮湿，还有很好的热稳定性和低温柔韧性。它能粘接金属、玻璃、陶瓷等材料，特别能粘接通常不易粘接的硅橡胶、氟橡胶等。主要用于电子工业中的灌封、电器元件连接部位和接头处的密封，以防止灰尘和潮气等的侵害。还可作建筑工程的防水密封材料。有机硅胶粘剂分单组分、双组分、室温硫化和加热硫化等多种，室温硫化型的主要产品牌号有703、704、D－05、FS－203、GD－400等。 瞬间胶粘剂
是由α-氰基丙烯酸酯单体和少量稳定剂、增塑剂等配制而成的。这类胶组分简单，不用配料，能在常温常压下迅速固化，因此获得瞬间胶粘剂的美称。使用时，被粘物表面不需特殊处理，能满足工业自动化流水线的需要。它无毒，因而应用范围广，不仅适合粘接各种金属、非金属材料，还用于医疗方面的粘结。这种胶的缺点是不适宜于大面积和多孔材料的粘接。常用的是α-氰基丙烯酸乙酯，商品牌号为502胶，医用的α-氰基丙烯酸丁酯，商品牌号为504胶。 厌氧胶 该胶的主要成分是甲基丙烯酸双酯。它在室温、有空气时不能固化，排除空气（即无氧条件）就能迅速固化。根据不同需要，可加入引发剂、促进剂、增稠剂和染料等组分。它的主要用途是作螺纹的紧固密封和轴承的装配。对非活性金属，如不锈钢、锌、银等需加入促进剂以加速固化。它不宜粘接多孔材料和填充较大缝隙。产品分高、中、低档强度和粘度，牌号有铁锚300系列，GY－100、200、300系列，Y－150胶等。 聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯乳液是醋酸乙烯的聚合物。它就是市售的白胶。这种胶粘剂能在室温下自干，化学稳定性好，容易跟填料、增塑剂等相互混合，粘接度可自由调节，有较好的早期粘接强度。它可以单独使
影响脲醛树脂固化的主要因素
影响脲醛树脂固化的主要因素 脲醛树脂胶调制是在加入一定数量的固化剂后确保脲醛胶的活性期大于从调胶至热压这段时间,并使所有胶层在热压时间内完成固化,保证人造板的胶合质量, 同时尽可能缩短热压周期,减少能源消耗,提高生产率。脲醛树脂添加固化剂后粘度显著增长直至凝胶,这段时间即为树脂适用期,以分表示。而适用期一段为胶凝时间的80%。胶凝时间测定法有2种:①手工测定法。只须使用恒温水浴、玻璃棒等极为简单化验设备。②凝胶计时仪法。胶凝时间既与固含量、粘度、游离醛含量及聚合度等树脂质量指标有关,又与环境温度、湿度等外界条件有关。尽管调胶时原胶质量及外界条件有所不同,只须在树脂胶添加不同种类和不同量固化剂,使达到能满足各种人造板生产需要的胶凝时间。 1 固化机理 固化剂以氯化铵为例试加说明: 树脂胶中存在游离甲醛,加入固化剂氯化铵即与树脂中游离醛发生反应,氯化铵与水反应及氯化铵热分解分别放出盐酸,以上3个反应为可逆反应。使脲醛树脂胶pH值迅速下降,实现弱酸固化,分子量逐渐增大,最后形成体型网状结构树脂。 2 胶凝时间影响因素 2.1 温度和湿度 (1)调制后脲醛树脂的胶凝时间与环境温度、热压温度有关。环境温度越高,生活力越短,胶凝时间越短,反之亦然。其原因从反应机理得知温度会影响胶液pH 值降低的速度,从而影响胶液的活性期及胶凝时间。为此,在不同生产季节应考虑选择不同种类及不同量的固化剂,以提高胶合质量。当氯化铵溶液加入量小于3%时,胶凝时间迅速缩短。此外,在热压工艺中热压温度对胶凝时间也会造成一定的影响,调胶后若胶凝时间较长可适当提高热压温度,加速树脂固化,缩短生产周期。反之,若调胶后胶凝时间过短,可适当降低热压温度,以防树脂提前固化而影响产 品质量。但热压温度过高易造成板坯局部提前固化而引起分层鼓泡;而热压温度过低,热传递效率降低延长固化时间, 导致板中水分过多。固化不全,同样会产生分层鼓泡。 (2) 操作环境湿度大,固化速度慢。其原因在环境湿度大的条件下,加速胶液中羟甲基团及次甲基醚键水解速度而放出甲醛,有碍于树脂固化,因而延长了胶凝时间。 2.2 原胶及木材pH值 (1) 原胶pH值。脲醛树脂胶为酸固化胶种,脲醛树脂加固化剂量弱酸性(pH4.5～6)条件下,对人造板胶合强度最为理想,且缩短胶凝时间。随着原胶pH 值升高延长了胶凝时间。固化后胶层pH值过低或过高都不利胶层固化。若胶层pH<3.5,虽反应激烈能加速固化,但胶层易老化。若pH值>5时,胶层固化不完全。在脲醛树脂中,pH值决定着反应机理和反应速度,由于在树脂液中存在游离醛,脲的反应活性点及羟甲基等使胶凝时间与pH值成一定的线性关系。不同pH值的胶液具有不同脲醛反应的活化能,活化能愈小则反应愈易进行。在偏酸性条件下,pH值低的胶液其活化能较低,缩合反应易于进行,则胶凝时间也较短。 (2) 木材pH值和碱缓冲容量。木材中的酸性物质会促进脲醛树脂固化,而碱性物质则不利脲醛树脂固化。但绝大多数树种木材属于酸性物质,pH值在4～6之间,总缓冲容量为0.146mmol,但大青杨、春榆、色木、家榆等树种木材属碱性
常规脲醛树脂生产工艺
常规脲醛树脂生产工艺 脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂.由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点而得到广泛应用.但是脲醛树脂所含的游离甲醛具有毒性,树脂中的游离甲醛含量越低,其毒性就越小.降低脲醛树脂中游离甲醛的含量有各种各样办法,其中最有效的方法是降低甲醛对尿素的摩尔比,但减少甲醛的用量,将会带来脲醛树脂生产工艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长和树脂胶合强度和储存稳定性降低等缺点.所以寻找一种有效消除低甲醛/尿素(Ｆ/Ｕ)摩尔比带来弊病的方法是很有现实意义的.本研究采用低Ｆ/Ｕ摩尔比合成脲醛树脂,从树脂合成的原理出发,通过实验找出最适宜的加料次数、加料比、加料时间,并确定树脂合成过程中最适宜的ｐＨ值、反应温度和反应时间,从而制备出低含醛量、稳定性好的脲醛树脂. 脲醛树脂的生产工艺规程有以下内容： 1.原料的检验。主要是检验甲醛和尿素的质量是否符合要求。根据甲醛的浓度和尿素的纯度，计算工艺配方中甲醛和尿素的用量。 2.备料。在脲醛树脂生产时一般总是先加甲醛，用泵把甲醛打入计量罐内，经计量后送入反应锅内，没有计量罐的可以把甲醛称量后用真空泵抽入反应锅内。尿素一般用磅秤称量。 3.搅拌与升温。经过计量的甲醛加入反应锅后，开动搅拌器加碱调PH 值至规定值，同时开蒸汽升温，由于尿素和甲醛的反应整甲醛溶液的是放热反应，因此在加尿素后，加热至一定的温度后应立即关汽，靠反应自发热升温至规定的温度，并在规定的温度保温一段时间。蒸汽加热时关汽的温度随设备材料及反应液用量多少而定。一般小反应锅用量少，反应热小，关汽温度稍高，另外还和所用蒸汽压力有关，蒸汽压力大，则关汽温度应低些。 4．反应液介质的PH值反应液介质的PH值对脲醛树脂合成是很重要的条件因素，在规程中应明确地规定：在反应开始时PH值应该是多少，升温至规定温度后, PH值又应在什么范围内,当保温结束后，PH 应该是多少.当用酸或氯化铵调酸处理时，PH 值也要有一定的范围。 5．反应终点。反应终点是脲醛树脂质量的关键。反应终点一般用4号涂料杯测定树脂液从杯中流出的时间（s）。一般规定在某一温度下测定树脂液流出的时间（有一个比较窄的范围）；或者用树脂液在水中的混浊度表示，如规定取出的树脂液滴在20 ℃的水中出现混浊时为终点等。 6. 反应终点后的处理。反应终点到达后首先应立即中和，即在到达反应终点后立即加碱，使反应树脂液的PH 值升高至规定的数值，同时应开冷却水进行降温处理 7. 称量和保管。脲醛树脂制成后，冷却到规定的温度后可以放料，放料时应过磅计量，记录每一锅胶液的产量。成品脲醛树脂最好贮存在塑料桶内，避免与铁接触，存放在阴凉处。 生产脲醛树脂的工艺流程 新型环保甲醛生产的脲醛树脂，绿色环保，无毒无味。用新型环保甲醛在不加任何添加剂的情况下，做出的脲醛树脂胶可以达到E1级或E0级。新型环保甲醛生产的脲醛树脂是普通脲醛树脂的升级换代产品。 一.原料配比
脲醛树脂合成的基本原理
脲醛树脂合成的基本原理 脲醛树脂合成过程中的变化非常复杂，对于反应机理至今人们不十分清楚。现有两种理论即传统理论和糖醛理论按照两种理论可合成不同结构和性能的 脲醛树脂 一、应用传统理论合成体型结构的脲醛树脂 传统理论认为，脲醛树脂的合成主要分为两个阶段，第一个阶段羟甲基脲生成，为加成反应阶段；第二阶段树脂化，为缩聚反应阶段。 1、加成反应阶段 尿素与甲醛在中性或弱碱性介质（PH 7~8）中进行羟基化反应。当甲醛与尿素的摩尔比（F/U）≤1时生成稳定的一羟基甲基脲； H2N-CO-NH2+CH2O →H2N-CO-NHCH2OH 然后再与甲醛反应生成二羟甲基脲 H2N-CO-NHCH2OH + CH2O →HOH2CHN-CO-NHCH2OH 还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲，但是到目前为止还未分离出四羟甲基脲。一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9：3：1。 2、缩聚反应阶段 羟甲基脲中含有活泼的羟甲基（-CH 2 OH），可进一步缩合生成聚合物。由于在碱性条件下缩聚反应很慢，只有在微酸介质（PH 4~6）中，生成的一羟甲基脲和二羟基脲在高温下羟甲基脲怀未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应，形成各种缩聚物的中间体。反应基本上有5种形式，典型的反应有：一羟甲基脲与相邻分子胺基上的氢缩合脱水形成亚甲基键。 H 2N-CO-NHCH 2 OH+H 2 N-CO-NHCH 2 OH → H 2 N-CO-NHCH 2 NH-CO-NHCH 2 OH + H 2 O 相邻两分子的羟基甲基发生缩合形成二亚甲基醚键并放出水。 HOCH 2NH-CO-NHCH 2 OH + HOCH 2 NH-CO-NHCH 2 OH → HOCH 2NH-CO-NHCH 2 NH-CO-NHCH 2 OH+H 2 O
脲醛树脂胶黏剂
脲醛树脂胶黏剂
脲醛树脂胶黏剂的改性研究 09应化卢琼32号 一、脲醛树脂的特点 脲醛树脂胶黏剂我国木材工业用量最大合成树脂胶黏剂,占木材加工业胶黏剂总消耗量60%多,占人造板用胶量90%左右。脲醛树脂胶黏剂的主要优点是在固化之前具有水溶性，对许多基材使用都很方便，并且能同其他许多材料一起使用，它也可以使染料和颜料任意着色，耐溶性能好，硬度高。胶接强度高、耐冷水性能、耐热水性能高;固化迅速;与水混溶性好,易调制合适黏度浓度等;但脲醛树脂也有其弱点：在固化时收缩率较大，胶层易产生裂缝，耐水性差;含有游离甲醛，在使用脲醛树脂或使用脲醛树脂胶黏剂制备的产品过程中，会释放出甲醛的恶臭味，并强烈地刺激人的视黏膜、鼻黏膜和上呼吸道，严重危害人的身体健康。只有对脲醛树脂进行改性，降低游离甲醛含量，才能使之符合日益严格的环保法规的要求，保障消费者的身体健康。所以，新的环保型脲醛树脂是脲醛树脂发展的方向[1]。 当前脲醛树脂黏胶剂的改性研究主要从以下几个方面入手：降低游离甲醛含量；提高脲醛树脂的耐水性；改进树脂稳定性；提高脲醛树脂胶粘接强度；减小脲醛树脂胶收缩性；改善脲醛树脂胶脆性；提高脲醛树脂胶初粘性等 二、脲醛树脂的改性 a、降低脲醛树脂毒性 随着改性脲醛树脂胶黏剂研究的不断深入，树脂综合性能的到明显提高。应用领域也随之拓宽。但随着应用领域的不断扩展，脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量高，以及在生产过程中交接制品散发出来的游离甲醛对环境造成的污染，成为严重的社会问题，越来越引起环保专家和消费者的关注。所以，在不断降低产品综合性能的前提下生产和使用低毒脲醛树脂胶黏剂势在必行。脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准制定，利用钻空法测量板材中游离甲醛含量，据此判定脲醛胶中游离甲醛含量，分为E1级（<10mg/100g）、E2级（<30mg/100g）、E3（<60mg/100g），其中E1级和E2级属于环保型[2] 。 （1）胶接制品甲醛释放的原因 根据甲醛释放机理不同，游离甲醛存在方式分为两种：单体游离式及复合分解式。以单体游离式存在的甲醛主要来源于加成反应的可逆性和反应的不彻底性。它以甲醛单体形式游离存在于液体胶黏剂中，与树脂的大分子链无化学键结合，一般在树脂性能指标分析中所指的游离甲醛含量即为单体游离式甲醛的含量。以复合分解式存在的甲醛主要来源于树脂中羟甲基和甲醚键的分解。这种甲醛和树脂大分子链有化学键结合，但是该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解而释放甲醛。 胶接制品甲醛释放的原因主要有以下几个方面: 1、树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛； 2、树脂固化过程中，在电解质的作用下，胶体粒子周围形成的吸附双离子层遭到破坏，释放出甲醛，树脂在固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解而释放甲醛，在酸性环境和水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化剂后，树脂的酸性增大，释放出甲醛。 3、制品在使用过程中，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，发生降解而释放出甲醛； 4、纤维素分子中含有羟甲基,在较高温度和酸性条件下,与脲醛树脂胶黏剂中含有的甲
脲醛树脂胶粘剂的改性方法
脲醛树脂胶粘剂的改性方法 脲醛树脂胶粘剂的改性方法 木材加工工业中主要采用胶黏剂来制造胶合板、刨花板、纤维板、装饰板、家具及木器,使用胶黏剂的数量约占合成胶黏剂总量的75%,是应用胶黏剂最多的工业部门。脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶是人造板工业三大传统用合成胶。脲醛树脂胶黏剂具有较高的粘接强度、耐水性好、固化速率快、固化后胶层的颜色浅、粘度易调等特点,在木材加工中得到广泛的应用。目前脲醛树脂胶黏剂占人造板用胶量的90%以上,占木材加工业总消耗量的60%多。 脲醛树脂虽然使用方便，用量很大，同时也存在着初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化、游离甲醛和固化放出甲醛污染环境，损害健康等缺点，必须对其进行改性，提高性能，扩大应用。现将改性途径简介一下。 1、提高脲醛树脂胶初粘性 提高脲醛树脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等，但价格较高，选用淀粉类物质最为合适，尤其是淀粉在脲醛树脂合成开始就加入，效果更好。在合成过程中淀粉可能发生水解作用，生成各种糊精等，由于淀粉相对分子质量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度较大的脲醛树脂。同时淀粉分子链上的羟基、羟甲基以及因水解产生的醛基等可能参与脲醛树脂的合成反应，不仅提高了初粘性，而且粘接强度和储存稳定性也有提高。在这里为您推荐：胶得宝脲醛树脂添加剂！ 2、改进脲醛树脂胶耐水性 在合成脲醛树脂时加入少量的三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有效地改进脲醛树脂的耐水性。加入硫酸铝、磷酸铝等到作为交联剂，也可明显提高耐水性。在调胶时加入木粉、面粉、豆粉、氧化铁、膨胀土等填料，也能提高耐水性。 在碱性介质（PH>8.5）条件下,加入三聚氰胺经过加成、缩聚反应阶段，将结构稳定的三嗪环引入树脂分子中，使固化后树脂的耐水性大为提高。一般的配方和工艺为尿素：甲醛=1：（1.4~1.6），三聚氰胺加入量为尿素总量的5%~10%。具体工艺是： （1）、将甲醛加入反应釜中，用30%氢氧化钠的溶液调PH值7.5~8.5加入第一批尿素和三聚氰胺。 （2）、在40~50min内升温至89~910C，保持30min （3）、用20%氯化铵溶液调PH值为4.8~5.0保持60min （4）、以30%氢氧化钠溶液调节PH值为7.0~7.5，并通冷水冷却加入第二批尿素。
环氧树脂固化剂的概况
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
脲醛树脂
脲醛树脂 尿素与甲醛反应得到的聚合物。又称脲甲醛树脂。英文缩写UF。加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。 概述 脲醛树脂 urea-formaldehyde resins 商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂，简称UF，平均分子量约10000。尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95℃左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.5～2.0，以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130～160℃加热固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。脲醛树脂主要用于制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。 脲醛树脂成本低廉，颜色浅，硬度高，耐油，抗霉，有较好的绝缘性和耐温性，但耐候性和耐水性较差。它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mt。 制作塑料制品所用的脲醛树脂的数量仅占总产量的10%左右。在甲醛与尿素的摩尔比较低的情况下制得的脲醛树脂，与填料（纸浆、木粉）、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂（六亚甲基四胺、碳酸铵）、增塑剂（脲或硫脲）等组分混合，再经过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得脲醛压塑粉。压制脲醛塑料的温度140～150℃、压力25～35MPa，压制时间依制品的厚度而异，一般为10～60min。塑料制品主要是电气照明设备和电话零件等。 脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。 脲醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂等介质，价格便宜，具有一定的韧性，但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。 组成
常用的固化剂种类及材料特性总结
常用的固化剂种类和性能 环氧树脂是线型的热塑性树脂，本身不会硬化，且不具有任何使用性能，只有加入固化剂，使它由线型结构交联成网状或体型结构，形成不溶不熔物，才具有优良的使用性能；并且固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂，因此。固化剂是环氧树脂结合剂中的一个重要组成部分。 凡能和环氧树脂的环氧基及羟基作用，使树脂交联的物质，叫做固化剂，也叫硬化剂或交联剂。 根据固化所需的温度不同可分为加热固化剂和室温固化剂两类。如果根据化学结构类型的不同，可分为胺类固化剂，酸酐类固化剂，树脂类固化剂，咪唑类固化剂及潜伏性固化剂等。按固化剂的物态不同可分为液体固化剂和固体固化剂两类。 常用的固化剂种类和性能
固化后环氧树脂的性能，特别是耐热性和力学强度，主要是由固化剂来提供，不同固化制成制品的耐热性和力学强度相差较大。 环氧树脂常用固化剂材料特性及配方 环氧树脂本身是一个线性结构的化合物，性能很稳定，必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不
可少的重要组成部分。环氧树脂的固化剂种类很多，常见的有：脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、酸酐、聚酰胺类、改性胺类、潜伏性类、树脂类、叔胺类。 由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能，所以根据应用的场合来加以选择这些环氧树脂固化剂是十分重要的。如固化工艺是常温固化还是加温固化？制品要求是硬质的还是软质的？是要求耐高温的还是低温的？使用环境是潮湿的还是干燥的？不同的场合使用的固化剂有所不同。总之要根据实际情况选择合适的固化剂，以便发挥出所用环氧树脂体系的最好的性能 1、脂肪多元胺 乙二胺EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率5.5%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。
脲醛树脂胶黏剂的制备实验报告
南京工程学院 实验报告课程名称学生创新实验周 实验名称脲醛树脂胶黏剂的制备 实验学生班级 实验学生姓名 实验学生学号 同组学生姓名 实验指导教师 实验时间—2012.03.2 实验地点实验楼D407
一、实验目的 高分子科学既是一门理论科学，又是一门应用科学。在理论的指导下具有很强的应用性，涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程，是专业基础课的理论与实际相结合的课程。通过实验，是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能关系的基本原理，从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理，掌握实验知识和技能，培养工艺资料的使用能力，为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。 二、文献综述 摘要：本文综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。 关键词：脲醛树脂；胶黏剂；甲醛 1.引言：脲醛树脂是一种开发应用较早的木用热固性高分子胶黏剂，由于其生产成本低、色泽浅、粘接强度高、固化速度快、使用方便，以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点而广泛应用于木材加工工业中，脲醛树脂（UF）胶粘剂可广泛用于各种人造板的制造，其用量占木材加工业胶粘剂总耗量的60%左右，是胶粘剂中用量最大的品种。[1]与其他胶黏剂相比，脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏高，机械强度低等缺点。探索脲醛树脂胶黏剂新的合成和改性工艺，以扩大其使用范围，一直是研究的热点。[2] 2发展现状： 2.1脲醛树脂胶黏剂的优缺点 脲醛（ureaformaldehyde，UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65%~75%，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。但是，脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。 2.2脲醛树脂的合成工艺 由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量[11]。目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高[12]。崔昆明等[15]指出如果采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。除了上述两种工艺外，还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。Zhang等[17]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时，采用pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发现在不同工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量的分布产生影响。结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。 2.3游离甲醛的危害性 甲醛是一种挥发性有机化合物，人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状[14]。而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等[9]。在室内环境主要污染物中甲醛排在首位，2005年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。为此我国于2002年1月发布的强制标准GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》，强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂[10]。自2002年7月1日起执行，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1级（＜10mg/100g）、E2级(＜30mg/100g)、E3级(＜60mg/100g)，其中E1级和E2级属于环保型，而目前我国产品多为E2、E3级质量急待提高。 2.4降低游离甲醛含量的方法 2.4.1降低F/U物质的量比 降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比（formaldhyde／urea），简称F／U），研究表明，随着F／U从1.60到1.05，板材的甲醛释放量可从90mg（以100g计）降到10mg以下。 Pizzi[19]认为，甲醛与尿素的摩尔比降至1.05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。但Mansouri[18]等报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响，从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。该产品的试验结果表明，F／U为1、
脲醛树脂胶粘剂的分析检验
脲醛树脂胶粘剂的分析检验 第一节原料的分析检验方法 一、甲醛 （一）甲醛的质量标准 甲醛的质量标准见表1 表1 甲醛的质量标准（GB9009—88） （二）测定方法 1.甲醛含量的测定 （1）原理试样与过量的中性亚硫酸钠溶液作用，生成氢氧化钠，然后以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠。 （2）试剂和溶液硫酸标准溶液c（1/2H2SO4）=0.5mol/L；亚硫酸钠溶液c（Na2SO3）=1mol/L；百里香酚酞指示剂，每100mL乙醇（95%）中含0.1g百里香酚酞。 （3）仪器滴瓶（60mL）。 （4）测定步骤于250mL锥形瓶中，加入50mL亚硫酸钠溶液及3滴百里香酚酞指示剂，用硫酸标准溶液中和至蓝色消失（不计读数）。用减量法称取1.3~1.5g试样（准确至0.0002g），放入上述锥形瓶中，再用硫酸标准溶液中和至蓝色消失为终点。
（5）结果的表示和计算用质量分数表示的甲醛含量X1按下式计算： X1=c×V×0.03003/m ×100% 式中 c——硫酸标准溶液的量浓度，mol/L； V——滴定消耗硫酸标准溶液的体积，mL； m——甲醛试样的质量，g； 0.03003——与1.0mL硫酸标准溶液[c（1/2H2SO4）=1.000mol/L]相当质量，g。 （6）允许差平行测定两次结果的差值不大于0.1%，取其算术平均值为测定结果。 2. 甲醛溶液密度的测定——密度计法 （1）测定步骤将甲醛溶液试样盛于100 mL量筒中，测定其温度，当试样温度达到（20±0.5）℃时，将校正过的刻度范围为1.060～1.112分度为0.002的密度计轻轻插入，1～2min至温度比较稳定时，按液面下边缘读出其视密度。 （2）结果的表示和计算20℃甲醛溶液的密度ｐ20按下式计算：ｐ20==ｐt+0.00058（t为20℃） 式中ｐt——试验温度下甲醛溶液的视密度，g/cm3； t——测定时甲醛溶液的温度，℃； 0.00058——甲醛溶液密度的温度补正系数。 （3）允许差平行测定两次结果的差值不大于0.0005，取其算术平均值为测定结果。
脲醛树脂粘合剂
脲醛树脂粘合剂 1. 用途 本剂是由尿素、甲醛、乌洛托品等为原料，经混合调制而成，专门用于粘合木质材料，例如刨花板、三合板等。同时，对粘合竹制品及家具等也有较强的粘合效果。 2. 原料 （1）尿素：又称脲、碳酰胺。无色晶体。大量存在于人类及哺乳动物的尿中。溶于水、乙醇和苯，几乎不溶于乙醚和氯仿。水溶液几乎呈中性。用于肥料、炸药等工业中。本剂中用作制备缩聚物的原料。选用工业品。 （2）甲醛：无色气体。有特别的刺激臭味，对人的眼、鼻等有刺激作用。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%，通常为44%，称为甲醛水，俗称福尔马林。有强还原作用，特别是在碱性溶液中。本剂中用作制备缩聚物的原料。选用工业品。 （3）乌洛托品：学名六亚甲基四胺。白色结晶粉末或无色有光泽的晶体。几乎无臭，溶于水、丙酮、乙醇和氯仿，不溶于乙醚。用作树脂和塑料的固化剂及橡胶的硫化促进剂、纺织品防缩剂，并用于制药物、杀菌剂、炸药等。选用工业品。 （4）氢氧化钠：亦称苛性钠、烧碱。白色固体，呈粒状、片状、棒状或块状。是强碱，对 皮肤、织物、纸张等有强腐蚀性。吸湿性较强，在空气中易吸收水分和二氧化碳逐渐变成碳酸钠。易溶于水，同时强烈放热，广泛用于造纸、人造丝、染色、肥皂、石油和其它化学工业。本剂中用作pH值调节剂。 （5）氨水：气体氨溶于水形成的水溶液。氨气易挥发逸出，故有强烈的氨刺激臭味。呈弱碱性。一般常称为氢氧化铵（NH4OH）溶液。最浓的氨水含氨35.28%。主要用作液体肥料。在本剂中用作pH值调节剂。选用工业品。 （6）盐酸：又称氢氯酸，氯化氢的水溶液。纯的盐酸为无色，工业品含杂质而呈黄色。商品浓度为37%氯化氢水溶液。在本剂中用作pH值调节剂。选用37%工 业品。 （7）氯化铵：俗称硇砂。白色晶体，易潮解，溶于水和甘油，微溶于乙醇，医疗上用作祛痰剂。本剂中用作固化剂。选用工业品。 3. 配方（重量份）