电子器件制备工艺课程设计

氧化锌压敏电阻器的制备与特性研究

目录

摘要 ............................................................................................... 错误!未定义书签。引言 ............................................................................................. I错误!未定义书签。

第1章绪论 ..................................................................................... 错误!未定义书签。

1.1氧化锌压敏电阻器的概述及发展状况 ................................. 错误!未定义书签。

1.2配方及理论依据 (4)

第2章实验部分 ................................................................................. 错误!未定义书签。

2.1对照实验设计及说明............................................................. 错误!未定义书签。

2.1.1 基底材料的选择............................ 错误!未定义书签。

2.1.2 对照实验设计.............................. 错误!未定义书签。

2.2实验过程................................................................................. 错误!未定义书签。

2.2.1 摩擦法制备石墨基柔性透明导电膜............ 错误!未定义书签。

2.2.2 四探针法测透明导电膜方阻.................. 错误!未定义书签。

2.2.3 透光率测试................................ 错误!未定义书签。

第3章结果与讨论 ............................................................................. 错误!未定义书签。

3.1柔性透明导电膜的导电、透光机理..................................... 错误!未定义书签。

3.1.1 柔性透明导电膜的导电机理.................. 错误!未定义书签。

3.1.2 柔性透明导电膜的透光机理.................. 错误!未定义书签。

3.2不同量石墨粉的柔性透明导电膜（A组）............ 错误!未定义书签。

3.3不同摩擦时间的柔性透明导电膜（B组）............ 错误!未定义书签。

3.4不同压力的柔性透明导电膜（C组）.................................. 错误!未定义书签。

3.5不同粒度石墨粉的柔性透明导电膜（D组）...................... 错误!未定义书签。

3.6结论......................................................................................... 错误!未定义书签。

第4章建议与体会 ............................................................................. 错误!未定义书签。

4.1研制仪器与系统实验............................................................. 错误!未定义书签。

4.1.1 制作设备的目的............................ 错误!未定义书签。

4.1.2 设备功能的初步设定........................ 错误!未定义书签。

4.1.3 定量的系统性实验初步设想.................. 错误!未定义书签。

4.2对于本实验的改进................................................................. 错误!未定义书签。

4.2.1 利用膨胀石墨制备柔性透明导电膜............ 错误!未定义书签。

4.2.2 用离子液体型表面活性剂处理基底............ 错误!未定义书签。

4.3其他可行的研究方案.............................. 错误!未定义书签。

4.3.1 单壁碳纳米管柔性透明导电膜................ 错误!未定义书签。

4.3.2 石墨烯柔性透明导电膜...................... 错误!未定义书签。

4.4课设体会................................................................................. 错误!未定义书签。参考文献 ............................................................................................... 错误!未定义书签。

ZnO 压敏电阻器的制备方法与特性研究

摘 要：ZnO 压敏电阻是一种以ZnO 为主体、添加多种金属氧化物、经典型的电子陶瓷工艺制成的多晶半导体陶瓷元件。由于它的优良性能及使用的广泛，国内外对其进行了大量的研究，主要集中在压敏机理、微观结构、掺杂元素、工艺制度等等。本文介绍了什么是氧化锌压敏电阻陶瓷，简述了氧化锌压敏电阻陶瓷的制备方法，并研究了氧化铋掺杂量的多少对氧化锌压敏电阻相关电学性能的影响。

关 键 词：氧化锌压敏电阻，制备工艺，氧化铋，影响因素

引言：自1968年日本松下电器公司科学家Matsuoka 研制出ZnO 压敏电阻器以来,人们从制备工艺、基础理论、应用开发等方面进行了大量研究。由于ZnO 压敏电阻器性能优异，已广泛应用于各个领域。。氧化锌压敏电阻优异的电性能是以各种添加剂的综合作用为基础的, 它是典型的由晶粒大小、晶界结构控制宏观性能的材料。为了满足各种实际应用的不同要求, 通常采用添加不同金属氧化物来获得所需要的电性能。本实验以 ZnO 为主体材料，掺杂金属氧化物32O Bi 、32O Sb 、32O Co 、2MnO 、 32O Cr 制作压敏电阻陶瓷，并改变32O Bi 的含量，以研究32O Bi 掺杂对ZnO 电性能的影响。

第1章 绪论

1.1 氧化锌压敏电阻器的概述及发展状况

压敏电阻相应的英文名称叫“Variable resistor ”，压敏电阻器的电阻材料是半导体,所以它是半导体电阻器的一个品种。现在大量使用的ZnO 压敏电阻器是以 ZnO 为主晶相的半导体陶瓷。ZnO 压敏电阻是一种多功能新型陶瓷材料,它是以ZnO 为主体,添加若干其它氧化物(主要为过渡金属氧化物) 改性的烧结体材料,由于它具有性价比高、非欧姆特性优良、响应时间快(20～50ns) 、漏电流小、通流容量大等优点,因此被广泛应用于电子设备和电力系统及其它领域。随着电子产品的小型化、集成化,对低压压敏电阻的需求量越来越大。

压敏陶瓷主要用于制作压敏电阻器， 它是对电压变化敏感的非线性电阻， 其工作电压是基于所用压敏电阻特殊的非线性电流 -电压（I-V ）特征。电流-电压的非线性主要表现：当电压低于某一临界（阀值电压）之前，变阻器阻值非常高，其作用接近于绝缘体（其I-V 关系服从欧姆定律）；当电压超过临界值时，电阻就会急剧减少，其作用又相当于导体（其

I-V 关系为非线性）,其I-V 关系可用下式表示[4]：)/(C V I α= 。 ZnO 压敏电阻器优异的非线性特性来源于烧结体的微观结构。很多资料和文献对它的化学性能、物理性能、电气性能和微观结构进行了讨论。

1.1.1 化学性能

纯ZnO 具有线性V - I 特性的非化学计量n 型半导体,添加

Bi2O3 ,Sb2O3 ,TiO2 ,BaO 等各种氧化物使其具有非线性。这些氧化物的引入,在晶粒和晶粒边界处形成原子缺陷,施主或类施主缺陷支配着耗尽层,而受主或类受主缺陷支配着晶粒边界状态。根据对 ZnO 中缺陷平衡的研究,由缺陷向边界层不相等的迁移能够形成缺陷引起的势垒。

1.1.2 物理性能

ZnO压敏电阻器的非线性是一种晶粒边界现象,即在相邻晶粒耗尽层中存在的多数电荷载流子(电子) 的势垒,认为肖特基势垒最像ZnO微结构中晶粒边界势垒。晶粒边界上的负表面电荷(电子捕获) 是由晶界两侧晶粒的耗尽层中正电荷来补偿的。热电子发射和隧道效应是主要的传输机制。

1.1.3 电气性能

从ZnO压敏电阻器伏安特性来看,在正常工作电压下,它的电阻值很高,几乎是兆欧级、漏电流是微安,而随电压加大,阻值急剧下降,在浪涌电压冲击时,阻值几十欧姆,甚至0. 1～1Ω,可见阻值随电压而变化，表现非线性特性。。图示给出了典型ZnO压敏陶瓷的I - V特性曲线,其V - I 特性大致可分为2个区域:小电流区、大电流区(回升区) 。其中在小电流区时，热激发电子，需穿过势垒，此时电流I较小；大电流区具有高的非线性系数(α> 50) 和宽的电流范围(可在电流的6～7 个数量级上扩展) 为特点，其电压较高，晶界面上俘获电子产生隧道效应，故电流升高很快。

I-V特性曲线

1.1.4 微观结构

一般认为,在压敏电阻瓷中,除主晶相晶粒与晶界相外,还有其它物质相,例如还明显存在着富铋相、尖晶石相、焦绿石相等。ZnO相是构成压敏电阻的主晶相,尖晶石相是不连续的,它对陶瓷的非线性不起直接的作用,但由于该相与ZnO 及富铋相在高温下共存,所以它对成分向各相的分配起作用,使富铋相具有一个特定的组成,又由于它在ZnO晶粒边界凝结,故能抑制ZnO 晶粒的生长;焦绿石相也是不连续的,对陶瓷的非线性不起作用,但在高温烧结时,它能与ZnO 作用生成富

铋相;富铋相有产生高α值的作用。

金属氧化压敏电阻微结构示意图

1.1.5 发展现状

ZnO 压敏陶瓷是一种半导体陶瓷材料, 用它制作的压敏电阻器具有优异的I-V 非线性特性。目前已广泛应用于电子仪器和电力装置领域中对异常电压的控制和作为浪涌吸收能量等方面的保护元件, 已成为国内外最重要的功能陶瓷之一, 国外已发展到对IC 回路的保护直到500KV及发电设施的保护用, 应用范围由家电发展到发电厂这个更为广阔的领域。1975 年以前,ZnO 压敏电阻主要用在高压方面,1975 年开始在低压方面获得应用,如汽车电子线路以及IC 保护。在新的要求下,向低压化、高能化、大型化等自控装置发展.。实际应用的要求刺激ZnO 压敏电阻性能不断提高和改善,使之能够不断吸收各种类型的非正常电压.。因此叠层片式ZnO 压敏电阻(MLV)应运而生. MLV 具有体积小、重量轻、压敏电压低、响应速度快(1~5ns)、温度特性好、通流通量大、耐湿、寿命长、可靠性好和适合表面贴装等优点,已经成为最适应电子技术发展的元件之一。随着电力的发展和电网的改造, 电子信息、家电行业的发展, 对压敏电阻器的需求量越来越大, 对性能的要求将越来越高, 特别是军事装备的现代化、信息化, 对压敏电阻器的性能提出了更高的要求.。

目前, 我国高性能的压敏电阻器(ZNR)还主要依靠进口, 所以研究高性能ZnO 压敏电阻器具有重大的经济和社会效益。由于我国的叠层片式ZnO压敏电阻(MLV)的生产还刚刚起步, 再加上其制造技术与工艺比较复杂, 因此要加强多层片式ZnO压敏电阻的配方与工艺研究, 积累经验, 在产品质量稳定的情况下, 对现有材料、电极、结构和工艺作进一步的提高与改进, 以提高现有产品性能.。同时要开发具有高附加值、技术含量高的多层片式压敏电阻阵列及与其它元件复合

的模块, 从事低电容系列多层片式ZnO 压敏电阻的研究和降低压敏电阻陶瓷烧结温度以便使用纯银甚至贱金属作内电极等工艺方面的研究。因此, ZnO 压敏电阻的低压化、式化是目前应用的主要趋势.。伴随着低压化的过程,ZnO 压敏电阻材料低温烧结技术正逐渐成为研究热点。 如何在低温化的同时保证和提高材料的综合性能将是摆在研究者面前的重要课题。

1.2 配方及理论依据

要确定一个配方，就必须了解每一种材料在体系中所起的作用，知道它的物相组成和相变过程，必须了解材料与材料之间的某些联系,然后确定原料的用量。 我们在制作压敏电阻时，使用了六种原料，分别是ZnO 、32O Bi 、32O Sb 、32O Co 、2MnO 、32O Cr 。

各原料的基本性能如下：

1.2.1 ZnO

ZnO 是ZnO 压敏电阻的基础材料，白色粉末，晶体结构为六方晶系，铅锌矿形。具有热胀系数小，导热性高的特点，不溶于水，易溶于无机酸，在碱中可离解为两性氧化物。晶体结构具有各向异性，呈化学配比缺陷结构，按化学计量比，ZnO 晶格中有微量过剩的Zn ，电导性为n 型半导体。

ZnO 在烧结过程中会形成ZnO 相，该相中固溶有Co 、Mn 、Cr 等元素，900C o ~1150C o 由于部分ZnO 相转变为焦绿石相、尖晶石相、玻璃相而会使含量降低，当添加剂总含量≥30mol%时，ZnO 相会完全被焦绿石相（Zn2Bi3Sb3O14）取代，从而消失。在配方体系中为了降低造价，ZnO 的含量多在90mol%以上，因此ZnO 粉体材料的纯度、杂质种类、粒形和密度成了影响压敏电阻性能的一个重要因素。

1.2.2 32O Bi

32O Bi 系黄色粉末，加热后为红棕色,熔点为825C o 。在烧结过程中Bi3+不会固溶于ZnO 晶粒中，只能偏析于晶界形成富Bi 薄层，产生表面态，从而形成晶界热垒产生非线性。非线性的产生是由于ZnO 晶粒边界上添加的Bi 、Co 、Mn 、Cr 等非饱和过渡金属氧化物偏析形成深能极受主，从而在晶界上形成电子态，这些电子陷阱可以俘获来自ZnO 晶粒的自由载流子，产生负的空间电荷层，使邻近ZnO 晶粒的导带向上弯曲形成了晶界势垒。32O Bi 在配方中的含量会直接影响ZnO 压敏瓷泄漏电流和稳定性。

32O Bi 在中ZnO 压敏电阻中极为重要，改变其含量与物相，可改良非线性、稳

定性，可调节矢波通流能力，许多杂质材料的作用都在于因为影响着32O Bi 的物相组成从而影响着电性能参数。

1.2.3 32O Sb

32O Sb 系白色粉末，立方晶体，难溶于水, 熔点656C o ，在烧成过程中形成锑锌尖晶石Zn7Sb2O12，它是面心立方结构，属反尖晶石结构的结晶，n 型半导体，电子是唯一的电荷载流子，电阻率1×107Ω·cm 。32O Sb 在压敏电阻中的含量与的32O Sb 含量有关，它们的关系是32O Bi ：32O Sb ≈1:1.2（仅对高压体系）通常其添加量都在0.8~1.5 mol%之间。

在烧成过程中Sb2O3并不仅仅形成尖晶石相，它还形成SbBiO4相、CoSb2O6相和Sb2O5相，其它这些物相才是Sb2O3真识作用的体现。在Sb3+→Sb5+的升价过程中，Sb2O3要从其它氧化物或气氛中夺取额外的氧，这样在高温下由于氧缺乏就会造成两种缺陷：一种是氧空位，一种是填隙金属离子。氧空位的存在能束缚电子形成电子陷阱，Bi3+、Mn3+、Co3+游离出来形成正电子中心也能产生电子陷阱，从而形成表面态产生势垒。Sb2O3本身虽然对非线性没有影响，但是它起的作用十分特殊，其次我们知道Zn-Bi 二元素的a 值不足10，而添加Co 、Mn 后就会达到40，再添加Sb 会进一步提高。一方面当然是由于尖晶石抑制晶粒长大使晶粒尺寸变小，均匀性提高，另一方面是Sb2O3提高了离子在Bi2O3液相中的溶解度，是它调节着各相固溶杂质元素的成分，它与ZnO 共溶于Bi2O3液相中，增加了液相含量，形成了溶有Zn 、Sb 、Co 、Mn 、Cr 等离子的富铋液相，浸润着晶粒，促进着反应，在冷却过程中更有助于其它离子的析出，是整个ZnO 压敏电阻的结构控制剂，使致密化过程顺利进行。

1.2.4 32O Co

Co2O3系黑色粉末，六方菱型，熔点859C o ，易高温分解，在Zn-Bi 体系的压敏陶瓷中55%～60%的Co 固溶在ZnO 晶粒中，其余偏析于晶界。Co2O3是一种改性添加剂，在ZnO 中形成替位式杂质，在ZnO 的禁带中形成补充能级，可以降低一定的晶粒电阻。在烧成过程中，固溶于Bi2O3相中的Co2O3能显著影响Bi2O3的挥发，在高温下具有保持液相含量的作用。 Co2O3能够改善非线性α值和小电流区漏电流的稳定性，这一点和Mn 相似，机理也差不多，都是因为它们能够偏离正常化合物格点位置，或因化学键不饱和而形成金属离子正电中心，产生的电荷因Bi2O3的分凝、偏析从而在富铋晶界层中形成电子陷阱，产生表面态，形成势垒，产生非线性。所以Co2O3和MnCO3对压敏陶瓷电性能的影响趋势都有类似Bi2O3的地方。

1.2.5 2MnO

Mn 的特性与Co 类似，可以固溶在ZnO 、尖晶石和富32O Bi 相中。它们在各相中的分布与加入到压敏陶瓷中的锰氧化物的价态有关。同时，锰氧化物的价态还影响其他阳离子，如+2Zn 、+3Cr 在各相中的分布。

剩余的锰则偏析在晶界上。2MnO 显著地改善压敏电阻的非线性。实验表明，Mn 在晶界上形成陷阱，从而对电压非线性产生影响。但是，2MnO 添加过量，会影响压敏陶瓷的稳定性。

在烧结中，Mn 的主要作用是活化境界；对晶粒尺寸和气孔率有影响。提高锰的价态，可使晶粒尺寸减小，气孔率降低；但如果陶瓷中不含Bi 和Sb ，则Mn

的价态对晶粒尺寸和气孔率无影响。

2MnO 和32O Co 的添加量一般在0.1%～3%的范围内。

1.2.6 32O Cr

32O Cr 为深绿色粉末，它可与ZnO 固溶，在晶粒和晶界的含量相等，这是Zn-Bi-Sb-Co-Mn-Cr 五元杂质系的最后一种杂质。Cr2O3在烧成过程中首先与Bi2O3反应，随后固溶于焦绿石相中，最终在高温下固溶于尖晶石相。Cr2O3也固溶于ZnO 晶粒，可降低ZnO 晶粒的电阻率，在液相的生成反应中，Cr2O3是Bi2O3的相变调节剂，同时它也改变着尖晶石的分布，尖晶石相在晶粒表面能否均匀有效的分布同Cr2O3有很大关系。Cr 可以提高Bi2O3系压敏电阻的mA U 1值，改善其大电流的耐受能力和电阻的稳定性。但也会使含Bi2O3系统的漏电流增加和电阻的非线性略微降低。

ZnO 是基本材料，32O Bi 含量的多少能够显著地影响压敏电阻的各项电性能参数，我们通过改变32O Bi 的多少来研究其含量与压敏电阻各性能之间的关系。通过对各掺杂配料的作用以及其相互之间联系的了解，我们确定32O Sb 、32O Co 、2MnO 、32O Cr 的摩尔配料比分别为1.0%、1.0%、0.5%、0.5% 。

采用的配方为：

(97-X) mol%ZnO + X mol% 32O Bi + 1.0mol% 32O Sb + 1.0mol% 32O Co

+0.5 mol% 2MnO + 0.5 mol% 32O Cr

配方表：

第二章实验部分

2.1、实验工艺及过程

氧化锌压敏陶瓷的制备工艺和一般的陶瓷制备工艺基本相同，其主要流程为：原材料处理→配料称量→球磨→烘干过筛→预烧→球磨→造粒→成形→烧结→测试

2.1.1称量

首先，用自来水将球磨罐清洗干净，直到洗过的水非常清澈，无浑浊。然后，在球磨机上用等离子水清洗30分钟。准备好球磨罐待用。注意：由于混合后的材料偏棕色，故应选用白球的球磨罐。

根据材料用量用电子天平称量配料。注意：每次将称料纸放上天平后，都应归零，应确保称料的准确。

2.1.2球磨、预烧

将四组称好的配料分别倒入四个已洗好的球磨罐中（球磨罐应事先编号，不能混淆）。将球磨罐放入球磨机中，转速设定为400 r/min ,球磨3小时。

洗四个白磁盘，同样先用自来水将白磁盘清洗干净，直到洗过的水清澈，无浑浊。然后，用等离子水清洗一遍。放入干燥箱中烘干。

待球磨完毕后，将球磨罐中的料倒入到白磁盘中（注意罐中的料沉淀时摇匀），放入干燥箱中烘干。待料完全干燥后，将配料粉碎并清空白磁盘，然后过筛（此

处选用60目的筛子）。

清洗并烘干坩埚，导入过筛后的料，放入烧结炉中进行预烧。预烧温度定位700C o ，预烧8小时。

2.1.3球磨、造粒

将预烧好的配料倒入球磨罐中，在400 r/min 的转速下 ,球磨3小时。然后烘干，在白磁盘中粉碎。加入配料质量10%的粘合剂PVA ，造粒，然后过40目的筛子待用。

2.1.4压片、烧结

选择合适的模具尺寸，注意样品厚度不应太厚也不要太薄。进行压片，压力确定为6Mpa 。

进行烧结，温度设置为1100C o ，升温速率为10C o /min ,保温时间为半小时。

2.1.5测试

待样品烧结好后，即可用来测试了。首先在电阻的两侧均匀地刷上电极银浆，在600C o 的温度下烧成。对带银电极的电阻进行处理，如磨去电阻边缘的银，使之能够用于测试。

用压敏电阻测试仪测量各样品的电性能参数，主要为压敏电压mA o V 1.、mA V 1，漏电流L I 。

2.2测试结果：

第三章 结果与讨论

3.1 专题讨论

在过筛的时候，我们采用的是60目的筛子。虽然过筛后的粉料还是比较细密、均匀的，但是由于筛子使用的比较频繁，还是有一些小的破损；另外，还有一些大的颗粒并非自然筛落，而是人工用力使之落入筛盘中的。因此，过筛后的粉料并非完全均匀，有一些比较大的晶粒，对氧化锌压敏电阻的电性能参数有一定的

影响。

电位梯度可表达为: grad V =G V /d 。其中mA V 1/mm 为单位厚度压敏电压，即电位梯度。G V 为击穿电压，接近与3V ,d 为平均晶粒尺寸。因此，电位梯度随晶粒尺寸减小而增大, 晶粒尺寸越小, 氧化锌压敏陶瓷的单位厚度压敏电压则越高。由于压敏陶瓷片中有一些尺寸比较大的晶粒，故可使电位梯度变小。

此外，由于压敏电阻中ZnO 晶体的不均匀，使ZnO 晶粒不完全均匀生长，晶体中存在异样长大晶粒，同样可使电位梯度降低。

在宏观上，均匀性通过电阻器的通流能力体现，ZnO 粉颗粒形状和大小会对压敏电阻性能产生影响,当颗粒大小不均匀时，电流密度在压敏电阻中通路空间上不均匀，造成器件内部局部温度发热过高，器件退化严重，电流通流能力必然下降。在电阻两端加的电压一定时，通过电阻的电流降低。

3.2实验结果分析

实验改变32O Bi 的含量，分析其对氧化锌压敏陶瓷电性能的影响。压敏电阻具有电阻值对外加电压敏感变化的特性，主要用于感知、限制电路中可能出现的各种瞬态过电压、吸收浪涌能量。在此，我们主要考虑三个电性能参数1mA 时的电位梯度、非线性系数和漏电流。

3.2.1 电性能参数的概念

(1)电位梯度

以压敏电阻的电流为1mA 时所对应的电压作为电流I 随电压U 迅速上升时的电压大小的标准，即压敏电压，是氧化锌压敏电阻器伏安曲线中预击穿区和击穿区转折点的一个参数。因为四组压敏电阻器的厚度不同，故取单位厚度下的mA V 1/d 作为参考标准，即电位梯度。

(2)非线性系数α

非线性系数α指压敏电阻器在给定的外加电压作用下，其静态电阻值与动态电阻值之比。它是一个元件的电阻值是否随电压或电流变化和变化是否敏感的标志。α一般是指预击穿区的非线性系数，α可由下式计算：

α=1/lg(V 1mA/V 0.1mA)

(3)漏电流L I

漏电流也成为等待电流，是指压敏电阻器在规定的温度和和最大直流电压下，流过压敏电阻器的电流，一般是指在电压为0.75mA V 1电压下测得的电流，即为漏电流L I 。

3.2.3 32O Bi 含量的变化对电性能参数影响的分析

(1)32O Bi 对电位梯度的影响

由计算结果可以看出，随着32O Bi 含量的增加，电位梯度逐渐降低,后又有一定的增加。其原因是32O Bi 加入到氧化锌压敏陶瓷中,Bi 不会固溶于ZnO 晶粒中，只能偏析于晶界形成富Bi 薄层，产生表面态。根据氧化锌压敏电阻器导电模型可知: 单位厚度压敏电压可表达为: grad V =G V /d 。其中grad V 为单位厚度压敏电压，即电位梯度。G V 为击穿电压，接近与3V ,d 为平均晶粒尺寸。

由此可见, 单位厚度压敏电压随晶粒尺寸减小而增大, 晶粒尺寸越小, 氧化锌压敏陶瓷的单位厚度压敏电压则越高。在加入32O Bi 的压敏陶瓷片中，+3Bi 的半径为0.102nm, +2Zn 的半径为0.074nm,二者尺寸有一定的差别。

采用纳米氧化铋压敏电压梯度的减小在于氧化锌压敏电阻烧结时，由于氧化铋熔点低(825C o )，在ZnO 颗粒之间形成液相可以产生毛细管压力，从而引起ZnO 颗粒问的压力，并使颗粒易于滑动，从而ZnO 颗粒间通过Bi2O3液相进行传质的速度要大于ZnO 颗粒与颗粒间的固相反应速度。使传质速率加快。这样，改善了颗粒堆积的特点，使ZnO 颗粒重新排列。同样，由于毛细管力而引起固相颗粒的溶解及其再淀析，其结果是使颗粒在接触部位变得扁平、坯体发生收缩。加入较多的氧化铋后，使ZnO 晶粒更易均匀生长，减少异样长大晶粒，使晶粒尺寸变大， 可以使电位梯度显著降低。

(2) 32O Bi 对非线性的影响

由测量结果可以看出，非线性系数先降低，再升高。在32O Bi 的含量为5wt%时最大。

32O Bi 在ZnO 压敏电阻的压敏特性方面起着重要作用。但是，由于在烧结温度下它是液相，可以是ZnO 晶粒不规则生长；并且，由于32O Bi 容易挥发，可使其电气性能发生变化。当在700C o 温度下加热涂敷电极时，随着32O Bi 物相转变，也可引起非线性降低。32O Bi 可能以α、β、δ、γ四种不同型物相存在。当32O Bi 相从β型转化成δ型时，由于ZnO 晶粒边界产生的微观体积变化而引起机械应

力，这种应力引起非线性变坏，即使α降低。

另一方面，在ZnO 晶粒边界上添加的Bi 、Co 、Mn 、Cr 等非饱合过渡金属氧化物偏析形成深能极受主，从而在晶界上形成电子态，这些电子陷阱可以俘获来自ZnO 晶粒的自由载流子，产生负的空间电荷层，使邻近ZnO 晶粒的导带向上弯曲形成了晶界势垒，可以使非线性增加。

两者相互影响，可以使α先降低后增加。

(3) 32O Bi 对漏电流的影响

由测量结果可以看出，漏电流L I 先降低后缓慢升高。

根据G.D.Mahan 等人提出的分离的双肖特基势垒模型,加偏压后的能带结构如前图所示。热激发密度表达式为：

]/)([2/10KT E J J B β?--=，其中d s B N N e εε?0222/= 。

其中，B ?是平衡时费米能级至边界势垒顶部的高度，K 为玻尔兹曼常数。s N 是表面态密度，d N 是ZnO 晶粒中的施主浓度。由上式可以看出，d N 的增加必将导致B ?的下降，导致热激发电流即漏电流的增加。

掺Bi 的ZnO 压敏电阻器坯体在烧结过程中, 由于Bi3+不会固溶于ZnO 晶粒中，只能偏析于晶界形成富Bi 薄层，从而产生表面态，可以使表面态密度s N 增大，使势垒高度B ?增大，因此可是漏电流增大。

第四章 建议与体会

电子科学与技术专业是一门以材料为基础的学科，在学习完《固体电子学基础》、《电子材料物理》与《半导体物理》后，我对各种电子材料的性能与工作机理有了一定的认识与理解。但对于如何利用各种材料制备电子器件，则没有一个基本的概念，这次电子器件制备工艺课程设计及时的弥补了我这方面的空白。第一次真正地将材料课程上所学的知识应用于实践，使我认识到了电子世界的奇妙与多姿多彩。

通过自己的动手实践，我认识到了科学的严谨与科技工作者应持有的审慎的态度。在电子器件的制备中，每一环节都不能有任何的纰漏，每一步的操作正确与否都决定着能否最终制造出符合要求的器件。如配料称量的准确，球磨罐的洁净，烧结温度曲线设置的合适等都影响着压敏陶瓷的性能应予以高度的关注。

由于第一次接触器件制备的实践课程，实验操作过程中遇到了一些问题。例如操作不规范、不知道实验的具体细节和不清楚下一步该如何做等；另外，由于开始时对压敏电阻各方面的认识不够全面，所研究的问题较为肤浅，不够细致全面。由于这一系列问题的存在，我们这次课程设计并非十全十美，实验结果也与理论值有一定的差距。相信随着我们在这方面投入的加大和知识面的拓宽，这种状况

会有很大的改善。

总之，此次课程设计对我来说是受益匪浅的。我了解了电子器件制作所需的基本设备，并掌握了它们使用的方法与技巧；学习了氧化锌压敏电阻制作的具体步骤和流程，以及它的每一步的操作方法和注意事项。这些方法和思想对我今后的学习和研究会有很大的帮助。

参考资料

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