物理化学习题 第三章 化学势
第三章化学势
一.基本要求
1.了解混合物得特点,熟悉多组分系统各种组成得表示法。
2.掌握偏摩尔量得定义与偏摩尔量得加与公式及其应用。
3.掌握化学势得狭义定义,知道化学势在相变与化学变化中得应用。
4.掌握理想气体化学势得表示式,了解气体标准态得含义。
5.掌握Roult定律与Henry定律得含义及用处,了解它们得适用条件与不同之处。
6.了解理想液态混合物得通性及化学势得表示方法,了解理想稀溶液中各组
分化学势得表示法。
7.了解相对活度得概念,知道如何描述溶剂得非理想程度,与如何描述溶质在用不同浓度表示时得非理想程度。
8.掌握稀溶液得依数性,会利用依数性来计算未知物得摩尔质量。
二.把握学习要点得建议
混合物就是多组分系统得一种特殊形式,各组分平等共存,服从同一个经验规律(即Rault定律),所以处理起来比较简单。一般就是先掌握对混合物得处理方法,然后再扩展到对溶剂与溶质得处理方法。先就是对理想状态,然后扩展到对非理想得状态。
偏摩尔量得定义与化学势得定义有相似之处,都就是热力学得容量性质在一定得条件下,对任一物质B得物质得量得偏微分。但两者有本质得区别,主要体现在“一定得条件下”,即偏微分得下标上,这一点初学者很容易混淆,所以在学习时一定要注意它们得区别。偏摩尔量得下标就是等温、等压与保持除B以外得其她组成不变()。化学势得下标就是保持热力学函数得两个特征变量与保持除B 以外得其她组成不变。唯独偏摩尔Gibbs自由能与狭义化学势就是一回事,因为Gibbs自由能得特征变量就是,偏摩尔量得下标与化学势定义式得下标刚好相同。
多组分系统得热力学基本公式,比以前恒定组成封闭系统得基本公式,在最后多了一项,这项表示某个组成B得物质得量发生改变时所引起得相应热力学函数值得改变。最后一项中化学势就是常数,说明得改变并不就是随意得,在数量一定得系统中只发生了得变化,或在数量很大得系统中改变了1 mol,这样才能维持不变。
单组分理想气体得化学势就是温度与压力得函数,即。等式右边得第一项,就是当时得化学势,它仅就是温度得函数,这个状态就就是气体得标准态,即气体得压力等于标准压力时而还能作为理想气体处理得那个状态。第二项就是,就是理想气体得实际压力。记住了这个化学势得表示式,其余气体得化学势表示式只要在这基础上略作修改即可。例如,混合理想气体中B组分得化学势,只要将压力改为B物质得分压即可;如果就是非理想气体,则将压力改为逸度也就行了。掌握化学势得表示式,就是因为今后在导出化学反应等温式、标准平衡常数得定义式等都要用到化学势得表示式,这样才能完成热力学得判断化学变化得方向与限度得任务。
稀溶液与混合物不同,有溶剂与溶质之分。溶剂服从Rault定律,由此可以计算溶剂得分压与由于非挥发性溶质得加入使溶剂蒸气压降低得分数,溶剂蒸气压得降低分数与溶质得摩尔分数成正比。正由于溶剂蒸气压降低这个原因,才出现了溶液凝固点降低、沸点升高与渗透现象等一系列依数性质。
在稀溶液中表示溶质得化学势时,当溶质用不同浓度表示时,要选择不同得标准态,而且这些标准态都就是假想得,初学时对这个问题会产生疑问。其实对这个问题不必过于强调,通常不会去计算标准态得化学势,而就是选择了共同得标准态以后,在求热力学函数得变量时,可以将这些相同得标准态销掉,标准态仅仅就是共同得参考状态而已。需要搞清楚得就是:在稀溶液中,溶剂与溶质得化学势得表示式就是不同得,它们得标准态也就是不同得,要分别进行计算。溶质得化学势在用不同浓度表示时,化学势得表示式就是不同得,所选择得标准态也就是不同得,但就是,最后得到得化学势得数值就是相同得,化学势得数值不会因为选择得标准态不同而不同。
在稀溶液中,产生依数性得本质就是由于非挥发性溶质得加入,减少了溶剂分子占据得表面,降低了溶剂得蒸汽压。依数性只与粒子得数量有关,而与粒子得性质无关。测定凝固点下降值、沸点升高值或渗透压等,主要用来计算溶质得摩尔质量。而有一点需要弄清楚得就是:凝固点与沸点仍就是指溶液中溶剂得凝固点与沸点,析出得固体就是纯溶剂得固体(如冰,其中不含溶质),蒸气也就是纯溶剂得蒸气,只有当溶剂得蒸气压等于大气压力时,溶液才会沸腾。
对于非理想得溶液,只要用相对活度来代替相应得浓度,则化学势得表示式
基本保持不变。由于绝对活度用得较少,所以本教材只引入了相对活度得概念。如果溶质就是非电解质,当活度因子趋向于1时,活度与浓度在数值上相同。但就是,如果溶质就是电解质,就就是活度因子都趋向于1,而活度与浓度在数值上也不可能相同,这就为今后学习电解质溶液得活度留一个伏笔。
三.思考题参考答案
1.偏摩尔量与摩尔量有什么异同？
答:对于单组分系统,只有摩尔量,而没有偏摩尔量。或者说,在单组分系统中,
偏摩尔量就等于摩尔量。只有对多组分系统,物质得量也成为系统得变量,当某物质得量发生改变时,也会引起系统得容量性质得改变,这时才引入了偏摩尔量得概念。系统总得容量性质要用偏摩尔量得加与公式计算,而不能用纯得物质得摩尔量乘以物质得量来计算。
2.什么就是化学势？与偏摩尔量有什么区别？
答:化学势得广义定义就是:保持某热力学函数得两个特征变量与除B以外得其她组分不变时,该热力学函数对B物质得量求偏微分。通常所说得化学势就是指它得狭意定义,即偏摩尔Gibbs自由能,即在等温、等压下,保持除B以外得其它物质组成不变时,Gibbs自由能随B物质得量得改变得变化率称为化学势。用公式表示为:
偏摩尔量就是指,在等温、等压条件下,保持除B以外得其余组分不变,系统得广度性质X随组分B得物质得量得变化率,称为物质B得某种广度性质X得偏摩尔量,用表示。也可以瞧作在一个等温、等压、保持组成不变得多组分系统中,当时,物质B所具有得广度性质,偏摩尔量得定义式为
化学势与偏摩尔量得定义不同,偏微分得下标也不同。但有一个例外,即Gibbs 自由能得偏摩尔量与化学势就是一回事,狭意得化学势就就是偏摩尔Gibbs自由能。
3.Roult 定律与Henry定律得表示式与适用条件分别就是什么？
答:Roult 定律得表示式为:。式中为纯溶剂得蒸气压,为溶液中溶剂得蒸气压,为溶剂得摩尔分数。该公式用来计算溶剂得蒸气压。适用条件为:定温、稀溶液、非挥发性溶质,后来推广到液态混合物。
Henry定律得表示式为:。式中,与分别就是物质B用不同浓度表示时得Henry 系数,Henry系数与温度、压力、溶质与溶剂得性质有关。适用条件为:定温、稀溶液、气体溶质,溶解分子在气相与液相有相同得分子状态。
对于液态混合物,Henry定律与Roult定律就是等效得,Henry系数就等于纯溶剂得饱与蒸气压。
4.什么就是稀溶液得依数性？稀溶液有哪些依数性？
答: 稀溶液依数性就是指在溶剂得种类与数量固定后,这些性质只取决于所含溶质粒子得数目,而与溶质得本性无关。
稀溶液中由于溶剂得蒸气压降低,因而导致如下依数性质:
(1)凝固点下降;(2)沸点升高;(3)渗透压。
5.溶液得化学势等于溶液中各组分得化学势之与,这样说对不对?
答: 不对。化学势就是某组分得偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂得化学势或溶质得化学势,而没有整个溶液得化学势。
6.对于纯组分,它得化学势就等于其Gibbs自由能,这样说对不对?
答: 不对,至少不完整。应该说,某个纯组分得化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。
7.在同一稀溶液中,溶质B得浓度可用与表示,则其标准态得选择也就不同,那相应得化学势也不同,这样说对不对?
答: 不对。溶质得浓度表示方式不同,则所取得标准态(即那个假想状态)也不同,它们在那个假想状态时得化学势就是不相等得。但就是,B物质在该溶液中得化学势只有一个数值,就是相同得。
8.二组分理想溶液得总蒸气压,一定大于任一组分得蒸气分压,这样说对不对？
答: 对。因为二组分理想溶液得总蒸气压等于两个组分得蒸气压之与。
9.在室温下,物质得量浓度相同得蔗糖溶液与食盐水溶液得渗透压就是否相等?
答: 不相等。渗透压就是溶液依数性得一种反映。依数性只与粒子得数目有关,而与粒子得性质无关。食盐水中,NaCl会离解成两个离子,所以物质得量浓度相同得食盐水得渗透压可以就是蔗糖溶液渗透压得两倍。
10.农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地得农作物长势不良,甚至枯萎,试解释其原因?
答: 这就是由于在庄稼得细胞内与土壤中得化学势不等,发生渗透造成得。当土壤中肥料或盐类得浓度大于植物细胞内得浓度时,在植物细胞中得化学势比在土壤中得要高,水就要通过细胞壁向土壤中渗透,所以植物就会枯萎,甚至烧死。
11. 液态物质混合时,若形成液态混合物,这时有哪些主要得混合性质?
答: 混合时体积不变,总体积等于各个纯液态物质体积得加与;焓值不变;混合熵增加;混合Gibbs自由能下降,即:
12.北方人冬天吃冻梨前,将冻梨放入凉水中浸泡,过一段时间后冻梨内部解冻了,但表面结了一层薄冰。试解释原因？
答: 凉水温度比冻梨温度高,可使冻梨解冻。冻梨含有糖分,故冻梨内部得凝固点低于水得冰点。当冻梨内部解冻时,要吸收热量,而解冻后得冻梨内部温度仍略低于水得冰点,所以冻梨内部解冻了,而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。
四.概念题参考答案
1.2 mol A物质与3 mol B物质在等温、等压下,混合形成理想液态混合物,该系统中A与B得偏摩尔体积分别为1、79×10-5 m3?mol-1,2、15×10-5 m3?mol-1 ,则混合物得总体积为
( )
(A) 9、67×10-5 m3(B) 9、85×10-5 m3
(C) 1、003×10-4 m3(D) 8、95×10-5 m3
答:(C)。运用偏摩尔量得加与公式
2.下列偏微分中,能称为偏摩尔量得就是( )
(A) (B)
(C) (D)
答:(A)。根据偏摩尔量定义,凡就是容量性质才有偏摩尔量,而且一定要符合等温、等压、除B以外得其她组成不变时,某容量性质随物质B得物质得量得变化率,才能称为偏摩尔量,只有(A)符合。
3.下列偏微分中,不就是化学势得就是( )
(A) (B)
(C) (D)
答:(B)。化学势得广义定义就是,在保持某热力学函数相应得两个特征变量与除B以外得其她组分不变得情况下,该热力学函数对求偏微分称为化学势。焓得两个特征变量就是,所以(B)就是偏摩尔量,而不就是化学势。
4. 已知373 K时,液体A得饱与蒸气压为133、24 kPa,液体B得饱与蒸气压为66、62 kPa。设A与B 形成理想液态混合物,当A在溶液中得摩尔分数为0、5时,在气相中A得摩尔分数等于( )
(A) 1 (B) 1/2
(C) 2/3 (D) 1/3
答:(C)。 用Roult 定律算出总蒸气压,再把A 得蒸气压除以总蒸气压。
或
5.在298 K 与标准压力下,苯与甲苯形成理想得液态混合物。第一份混合物体
积为2 dm 3,苯得摩尔分数为0、25,苯得化学势为μ1,第二份混合物得体积为1 dm 3,
苯得摩尔分数为0、5,化学势为μ2,则
( )
(A) μ1>μ2 (B) μ1<μ2
(C) μ1=μ2 (D) 不确定
答:(B)。化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能,就是强度性质,与混合物得总体积无
关,而与混合物得浓度有关。根据理想液态混合物得化学势表示式,
因为第一份中苯得摩尔分数低于第二份中得摩尔分数,故化学势小。
6.在温度T 时,纯液体A 得饱与蒸气压为,化学势为,并且已知在大气压力下得
凝固点为,当A 中溶入少量与A 不形成固态溶液得溶质而形成稀溶液时,上述三个
物理量分别为,与,则 ( )
(A) ,, (B) ,,
(C) ,, (D) ,,
答:(D)。纯液体A 得饱与蒸气压与化学势比稀溶液中得大,加入溶质后,稀溶
液得凝固点会下降。
7.在298 K 时,A 与B 两种气体单独在某一溶剂中溶解,遵守Henry 定律,Henry
常数分别为k A 与k B ,且知k A > k B ,则当A 与B(平衡时)得压力相同时,在一定量得该
溶剂中所溶解得A 与B 得量得关系为
( )
(A) A 得量大于 B 得量 (B) A 得量小于 B 得量
(C) A 得量等于 B 得量 (D) A 得量与B 得量无法比
较
答:(B)。根据Henry 定律,当平衡压力相同时,Henry 常数大得气体溶质,其溶解
得量反而小。
8.在400 K 时,液体A 得蒸气压为,液体B 得蒸气压为,两者组成理想液态混合
物。在达平衡得溶液中,A 得摩尔分数为0、6,则气相中B 得摩尔分数等于
( )
(A) 0、60 (B) 0、50
(C) 0、40 (D) 0、30
答:(B)。用Roult 定律算出总蒸气压,再把B 得蒸气压除以总蒸气压
*4B B B B **4A A B B 610 Pa 0.40.50(40.660.4)10 Pa
p p x y p p x p x ??====+?+?? 9.在50℃时,液体A 得饱与蒸气压就是液体B 得饱与蒸气压得3倍,A 与B 两
液体形成理想液态混合物。达气-液平衡时,在液相中A 得摩尔分数为0、5,则在
气相中B得摩尔分数为( )
(A) 0、15 (B) 0、25
(C) 0、5 (D) 0、65
答:(B)。用Roult定律算出总蒸气压,再把B得蒸气压除以总蒸气压
10.在298 K与标准压力下,有两瓶含萘得苯溶液。在第一瓶中有溶液,溶有0、5 mol萘,化学势为。在第二瓶中有溶液,溶有0、25 mol萘,化学势为。两个化学势大小得关系为( )
(A) (B)
(C) (D)
答:(D)。化学势就是偏摩尔Gibbs自由能,就是强度性质,与混合物得总体积无关,而与混合物得浓度有关。两份得浓度相同,故化学势相等。
11.在时,得化学势为,得化学势为,两者大小得关系为( )
(A) (B)
(C) (D) 无法比较
答:(C)。已知,对于纯组分系统,则。因为,所以。在下,会自发变为。即在相同温度下,加压可以使熔化。
12.在两只烧杯中,各盛有1 kg。向A杯中加入0、01 mol蔗糖,向B杯中加入
0、01 mol NaCl,溶解完毕后,两只烧杯按同样得速度冷却降温,则( )
(A) A杯先结冰(B) B杯先结冰
(C) 两杯同时结冰(D) 不能预测其结冰得次序
答:(A)。稀溶液得依数性只与粒子得数量有关,而与粒子得性质无关。B杯内溶入得就是NaCl,NaCl在水中解离,其粒子数几乎就是A杯中得两倍,B杯中溶液得凝固点下降得多,所以A杯先结冰。
13.在恒温得玻璃罩中,封入一杯糖水(A杯)与一杯纯水(B杯),使两杯得液面相同,将玻璃罩抽成真空。经历若干时间后,两杯液面得高度将就是( )
(A) A 杯高于B 杯(B) A 杯等于B 杯
(C) A 杯低于B 杯(D) 视温度而定
答:(A)。纯水得饱与蒸气压大于糖水,纯水不断蒸发,蒸气在含糖水得A 杯中不断凝聚,所以A 杯液面高于B 杯。
14.冬季建筑施工中,为了保证施工质量,常在浇注混凝土时加入少量盐类,其
主要作用就是？( )
(A) 增加混凝土得强度(B) 防止建筑物被腐蚀
(C) 降低混凝土得固化温度(D) 吸收混凝土中得水份
答:(C)。混凝土中加入少量盐类后,使凝固点下降,防止混凝土结冰而影响建筑物得强度。
15.盐碱地得农作物长势不良,甚至枯萎,其主要原因就是( )
(A) 天气太热(B) 很少下雨
(C) 肥料不足(D) 水分从植物细胞向土壤倒流
答:(D)。盐碱地中含盐量高,水在植物细胞中得化学势大于在盐碱地中得化学势,水分会从植物细胞向土壤渗透,使农作物长势不良。
五.习题解析
1. 在298 K时,有一个得稀水溶液,其密度为,得质量分数。已知在该温度下,
纯水得密度为。试计算得:① 质量摩尔浓度,② 物质得量浓度与③ 物质得量分
数。
解:① 质量摩尔浓度就是指,在1 kg 溶剂中含溶质得物质得量,查原子量表得
得摩尔质量。设溶液得质量为,
② 物质得量浓度就是指,在1 dm 3 溶液中含溶质得物质得量,设溶液质量为1
kg
(3)设溶液质量为,
2.将得乙醇(B)与得水(A)混合得乙醇得水溶液,溶液得密度为。已知溶液中乙
醇得偏摩尔体积,试求溶液中水得偏摩尔体积。已知水与乙醇得摩尔质量分别为,。
解:根据偏摩尔量得加与公式,有
(1)
(2)
上面两式应该相等,所以有
363
A 3(180.4460.6)10kg 0.4 mol (0.657.510)m 849.4 kg m V ---?+???+??=? 解得
3.在298 K 时,有大量得甲苯(A)与苯(B)得液态混合物,其中苯得摩尔分数。如
果将1 mol 纯苯加入这混合物中,计算这个过程得。
解:设1 mol 纯苯得Gibbs 自由能为,在液态混合物中1 mol 苯得偏摩尔Gibbs
自由能为,所求得就就是这1 mol 苯,在加入混合物得前后,Gibbs 自由能得差值,
4.在263 K 与下,有1 mol 过冷水凝固成同温、同压得冰。请用化学势计算这
过程得。已知在263 K 时,得饱与蒸气压,得饱与蒸气压。
解:过冷水结冰就是个不可逆过程,可以设计一个始、终态相同得可逆过程。
在保持温度不变得情况下,分如下五步等温可逆变压过程进行:
(1)从等温可逆降压至得饱与蒸气压;
(2)在得饱与蒸气压下达成气-液两相平衡;
(3)得等温可逆变压过程;
(4)在得饱与蒸气压下达成气-固两相平衡
(5)等温可逆升压至。即
(2)(1)222H O(l,100 kPa)H O(l,287 Pa)H O(g,287 Pa)??→垐垎噲垐
(4)(3)(5)222H O(g,259 Pa)H O(s,259 Pa)H O(s,100 kPa) ??→??
→垐垎噲垐
第(1),(5)两步就是凝聚相得等温可逆变压过程,由于凝聚相得可压缩性很小,摩尔体积不大,受压力得影响很小,所以这两步得Gibbs 自由能得变化值可以忽略不计。(2),(4)两步就是等温、等压可逆相变,Gibbs 自由能得变化值等于零。所以,总得Gibbs 自由能得变化值就等于第三步得Gibbs 自由能得变化值,
现在题目要求用化学势来计算,其实道理就是一样得,计算更简单。因为纯组分得化学势就等于摩尔Gibbs 自由能,水蒸气化学势得标准态可以相消,所以
5. 液体A与液体B可以形成理想得液态混合物。在343 K时,1 mol A与2 mol B所形成得混合物得蒸气压为50、663 kPa,若在溶液中再加入3 mol A,则溶液得蒸气压增加到70、928 kPa,试求:
(1)A与B在343 K时得饱与蒸气压与。
(2)对于第一种混合物,在气相中A,B得摩尔分数与。
解: (1)液态混合物上得总蒸气压等于A与B得蒸气压得加与,
(1)
(2)
联立(1),(2)式,解得
(2)
6.在293 K时,苯(1)得蒸气压就是13、332 kPa,辛烷(2)得蒸气压为2、6664 kPa,现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中,形成理想得液态混合物。试计算:
(1)系统得总蒸气压。
(2)系统得气相组成。
(3)将(2)中得气相完全冷凝至液相,再达到气液平衡时,气相得组成。
解: (1)
(2)
(3)将上述气相完全冷凝至气-液平衡时,新液相得组成与上述气相得组成相同。
这时得气相组成为
7.在一定温度下,液体A与B可形成理想得液态混合物。已知在该温度时,,。把组成为得二元气态混合物,放入一带有活塞得气缸中进行恒温压缩,试计算:
(1)刚开始出现液相时,蒸气得总压。
(2)在该温度与压力下,A与B得液态混合物沸腾时液相得组成。
解:(1)设:刚开始出现液相时,液相中A与B得组成分别为与,理想液态混合物上得总压。因为,,所以有
(1)
(2)
将式(1),(2)联立,解得:
,
(2)A与B得液态混合物沸腾时,其总蒸气压等于外压。设液相得组成为,则有
解得液相得组成为
,
8.在333 K时,设液体A 与B 能形成理想得液态混合物。已知在该温度时,液体A与B得饱与蒸气压分别为,。当组成为得混合物在333 K汽化时,收集该蒸气并将其冷凝液化,测得该冷凝液得蒸气压,试求得值。
解: 蒸气冷凝液得组成x′A、x′B,就等于组成为得混合物得蒸气相得组成与,
解得
解得
9.在298 K与标准压力下,将2 mol 苯与3 mol 甲苯混合,形成理想得液态混合物。求该过程得,,,,,与。
解:根据形成理想液态混合物得特性,没有热效应,没有体积得变化,所以有, , , ,
10.液体A与B可以形成理想得液态混合物。在320 K时,将3 mol A与1 mol B混合形成液态混合物I,总蒸气压为5、33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液态混合物II,总蒸气压为6、13×104 Pa。试计算:
(1)未混合前纯液体A与B得饱与蒸气压与。
(2) 与理想液态混合物I达平衡得气相组成。
(3) 在形成理想液态混合物I得过程中,Gibbs自由能得变化值。
(4) 若在理想液态混合物II中再加入3 mol B,形成理想液态混合物Ⅲ得蒸气压。
解:(1)
(a)
(b)
将(a)式与 (b) 式联立,解得:
(2)
(3)
(4)
11.在298 K 时,蔗糖稀水溶液得蒸气压为,纯水得蒸气压为。试计算:
(1) 在溶液中,蔗糖得摩尔分数。
(2) 溶液得渗透压。已知水得密度约为。
解:(1)由于就是蔗糖得稀水溶液,根据Raoult 定律
(2) 渗透压得计算公式为
需要将(1)中得到得组成得值换算成得值,这时要引进适当得近似,
12.在293 K 时,乙醚得蒸气压为58、95 kPa 。今在0、10 kg 乙醚中溶入某非
挥发性得有机物质0、01 kg,乙醚得蒸气压降低到56、79 kPa,试求该有机物得摩
尔质量。已知乙醚得摩尔质量为。
解:设溶液中非挥发性有机物得摩尔分数为,根据Raoult 定律有
(1)
根据摩尔分数得定义
(2)
(1)与(2)两个得表示式应该相等,所以有
B 1B (58.9556.79)kPa 0.01 kg /58.95kPa (0.10 kg /0.07411 kg mol )(0.01 kg /)
M M --=?+ 解得
13.苯在101 325 Pa 下得沸点为353、35 K,沸点升高系数,求苯得摩尔汽化焓。
已知苯得摩尔质量。
解: 已知沸点升高系数得表示式为
14.将7、900 mg 酚酞溶在129、2 mg 得樟脑中,测得该溶液得凝固点为164、
0°C,计算酚酞得摩尔质量。已知纯樟脑得熔点就是172、0°C,凝固点降低系数。
解: 根据凝固点降低得计算公式
15.在298 K时,将非挥发、不解离得溶质B溶解于纯水中,测得该稀溶液得密度。已知溶质B得摩尔质量,水得沸点升高系数。试计算:
(1)该稀溶液得沸点升高值。
(2)该稀溶液得渗透压。
解:(1)在该稀溶液中,溶质B得质量摩尔浓度为
(2)要计算渗透压,首先要计算质B得物质得量浓度
16.在大气压力下,将联苯(B)溶入得纯苯(A)中,所得溶液得沸点为,已知纯苯得沸点为。试求:
(1)溶剂苯得沸点升高系数,已知联苯得摩尔质量为。
(2)苯得摩尔气化焓,已知苯得摩尔质量。
解:(1)在所形成得溶液中,溶质B得质量摩尔浓度为
(2) 已知
17.在310 K时,测得人类血浆得渗透压为,试计算配制输液用得葡萄糖溶液中,
葡萄糖得质量分数。设血浆得密度近似等于水得密度,。已知:葡萄糖得摩尔质量
为。如果配制得葡萄糖溶液太浓或太稀,输液后会造成什么严重后果？
解:配制输液用得葡萄糖溶液,必须就是等渗溶液,即它得渗透压应该与血浆得渗透压基本相同。如果配制得葡萄糖溶液太浓,输液后会造成血球内得水分往外渗透,使血细胞萎缩。如果配制得葡萄糖溶液太稀,输液后会造成水分大量向血球内渗透,使血细胞胀大,甚至破裂,这样对人得健康不利,严重时会危及生命。
设葡萄糖得质量分数为
18.在0、1 kg乙醇与0、1 kg得苯液体中,分别溶于得苯甲酸。测得乙醇与
苯溶液得沸点分别升高了0、54 K 与0、60 K。试用计算说明,苯甲酸在乙醇与在苯中所存在得状态(就是解离、缔合还就是单分子状态)。已知苯与乙醇得沸点升高系数分别为与,苯甲酸得摩尔质量为。
解:要了解苯甲酸在乙醇与在苯中所存在得状态,就就是要计算苯甲酸在乙醇与在苯中得摩尔质量。
由此可见,苯甲酸在乙醇中既不电离,也不缔合,就是以单分子状态存在。而在苯中,基本以双分子缔合形式存在。
19.在298 K时,将2 g某化合物溶于1 kg水中,其渗透压与将0、8 g葡萄糖(C6H12O6)与1、2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg水中得渗透压相同。试计算:①该化合物得摩尔质量;②该溶液得凝固点降低值;③该溶剂得蒸气压降低值。已知:水得冰点下降系数,298 K时水得饱与蒸气压,稀溶液得密度可视为与水相同,葡萄糖得摩尔质量,蔗糖得摩尔质量为。
解:①溶液得依数性只与溶液中溶质得质点数目有关,与溶质得性质无关。设2 g某化合物得物质得量为,0、8 g葡萄糖与1、2 g蔗糖得总得物质得量为。因为假定稀溶液得密度可视为与水相同,所以两个溶液得体积基本相同。根据渗透压计算公式
两个溶液得体积基本相同,渗透压相同,则两种溶质得物质得量也相同,即②
③要计算溶剂得蒸气压降低值,要先计算溶质得摩尔分数
根据Raoult定律
20.在300 K时,液体A与B形成非理想得液态混合物。已知液态A得蒸气压为,液态B得蒸气压为。当2 mol A与2 mol B混合后,液面上得总蒸气压。在蒸气中A得摩尔分数,假定蒸气为理想气体。试计算:
(1) 溶液中A与B得以摩尔分数表示得活度与。
(2) 溶液中A与B得相应得活度因子与。
(3) 求A与B在混合时得Gibbs自由能变化值Δmix G。
解: (1) 液态A与B得标准态就就是它们得纯态
(2)
(3) 对于非理想得液态混合物,化学势得表示式为
**A A B B A A B B A ,A B ,B ()()ln ln x x n n n n n RT a n RT a μμμμ=+-+=+
或直接利用混合Gibbs 自由能得计算公式进行计算
第五章 化学平衡
一.基本要求
1.掌握化学反应等温式得各种形式,并会用来判断反应得方向与限度。
2.了解标准平衡常数得定义,掌握标准平衡常数得各种表示形式与计算方法。
3.掌握标准平衡常数与在数值上得联系,熟练用热力学方法计算,从而获得标准平衡常
数得数值。
4.了解标准摩尔生成Gibbs 自由能得定义与它得应用。
5.掌握温度对化学平衡得影响,记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6.了解压力与惰性气体对化学平衡得影响。
二.把握学习要点得建议
把本章放在多组分系统之后得目得,就就是要利用多组分系统中介绍得化学势得概
念与各种表示方式,来导出化学反应等温式,从而用来判断化学反应得方向与限度。
本章又用到了反应进度得概念,不过其值处在得区间之内。因为在利用化学势得表示式
来计算反应得Gibbs 自由能得变化值时,就是将化学势瞧作为一个定值,也就就是在有限得反
应系统中,化学进度为,如果在一个很大得系统中,。
严格讲,标准平衡常数应该用绝对活度来定义,由于本教材没有介绍绝对活度得概念,所
以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义,其含义就是一样得。从标准平衡常数得定义
式可知,标准平衡常数与标准化学势一样,都仅就是温度得函数,因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统,标准平衡常数有其相应得形式。对于复相化学反应,因为纯得凝聚态物质
本身就作为标准态,它得化学势就就是标准态化学势,已经归入中,所以在计算标准平衡常数
时,只与气体物质得压力有关。
学习化学平衡得主要目得就是如何判断反应得方向与限度,知道如何计算平衡常数,了
解温度、压力与惰性气体对平衡得影响,能找到一个经济合理得反应条件,为科研与工业生产
服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式与各种平衡常数表示式之间得换算,否则会把自
己搞糊涂了,反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与在数值上有联系,,所以有了得值,就可以计算得值。定义了标准摩
尔生成Gibbs 自由能,就可以很方便地用热力学数据表中个物质得值,来计算反应得,从而可以
求出标准平衡常数。
为什么说与仅就是在数值上有联系呢？因为它们处于不同得状态,处于标准态,而处于
平衡态,它们之间得关系可以这样来理解。根据公式:
在等温、等压不做非膨胀功时,化学反应达到平衡,,才得到
所以,就是处于平衡状态时得压力商,而它又与标准化学势有关(根据它得定义式),故将称为标准平衡常数,它始终与系统得化学平衡状态相连。而,就是处于标准态时化学势得代数与,故称为反应得标准摩尔Gibbs自由能变化值,它就是处于标准状态下得物理量。只有在化学反应达到平衡时,才与联系在一起。之所以要强调这一点就是因为,如果把瞧作就是平衡状态下得物理量,它得数值永远等于零;如果把瞧作就是标准状态下得平衡常数,那它就永远等于1,显然这些结论就是荒谬得。
标准平衡常数得数值与一样,因为用到了化学反应进度得概念,所以与方程式得计量系数就是有关系得。方程式得计量系数成倍数得关系,则得值也呈倍数得关系,而则成指数得关系。所以在计算时,一定要与化学计量方程对应。
温度就是影响化学平衡得最主要得因素,温度会改变平衡常数得数值。根据van’t Hoff 公式,对于吸热反应,升高温度,使平衡常数值增大。反之,对于放热反应,降低温度,使平衡常数值增大。要熟练掌握van’t Hoff 定积分公式得应用。
压力不影响平衡常数得数值,而只可能影响有气体参与反应得平衡组成,或通常说得会影响得数值。对于反应前后气体分子数不变得反应,或受压力影响较小得凝聚相反应,则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后,气体分子数发生改变得反应,压力才会影响平衡得组成,增加压力对气体分子数减少得反应有利,反之,降低压力对气体分子数增加得反应有利,使产物得比例提高。
把不参与反应得气体称为惰性气体,惰性气体对平衡得影响与压力相似,只有在反应前后气体分子数改变得反应,加入惰性气体才会影响平衡得组成。加入惰性气体,降低了各个组成得分压,相当于起了降压与稀释作用,对气体分子数增加得反应就是有利得。反之,对气体分子数减少得反应,惰性气体得存在会使产物在平衡组成中得比例下降,必须定期清除这种反应物带入得或反应中产生得惰性气体。
三.思考题参考答案
1.反应达到平衡时,宏观与微观特征有何区别？
答:反应到达平衡时,宏观上反应物与生成物得数量不再随时间而变化,好像反应停止了。而微观上,反应仍在不断得进行,反应物分子变为生成物分子,而生成物分子又不断变成反应
物分子,只就是正、逆反应得速率恰好相等,使反应物与生成物得数量不再随时间而改变。
2.为什么化学反应通常不能进行到底？
答:严格讲,反应物与产物处于同一系统得反应都就是可逆得,不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计得反应,可以粗略地认为可以进行到底。这主要就是由于存在混合Gibbs自由能得缘故,反应物与产物混合,会使系统得Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能,在Gibbs自由能对反应进度得变化曲线上,应该就是一根不断下降得直线,不会出现最低点。如果将反应在van’t Hoff平衡箱中进行,反应物与生成物得压力都保持不变,反应物与生成物也不发生混合,反应物反应掉一个分子,向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子,则从平衡箱中移走一个分子,这样才能使反应进行完全。
3.什么就是复相化学反应？其平衡常数有何特征?
答:有气相与凝聚相(液相、固体)共同参与得反应称为复相化学反应。对凝聚相,只考虑就是纯态得情况,纯态得化学势就就是它得标准态化学势,所以复相化学反应得标准平衡常数只与气态物质得压力有关。
4.什么就是物质得解离压？
答:在一定温度下,某纯得固体物质发生解离反应,如果只产生一种气体,达到平衡时,这气
体得压力就称为该固体在该温度时得解离压。如果产生得气体不止一种,达到平衡时,所有气
体压力得总与称为该固体在该温度时得解离压。显然物质得解离压在定温下有定值。
5.什么就是标准摩尔生成Gibbs 自由能？
答:因为Gibbs 自由能得绝对值不知道,所以只能用相对值,需要规定一个共同得相对标
准。即将标准压力下稳定单质(包括纯得理想气体,纯得固体或液体)得生成Gibbs 自由能瞧作
零,在标准压力下,反应温度时,由稳定单质生成计量系数得物质B 时,标准摩尔Gibbs 自由能
得变化值称为物质B 得标准摩尔生成Gibbs 自由能,用符号表示。热力学数据表上一般列出
得就是在298、15 K 时得数值。
6.根据公式,,所以说 就是在平衡状态时得Gibbs 自由能得变化值,这样说对不对?
答:不对。在等温、等压、不作非膨胀功时,化学反应达到平衡时得Gibbs 自由能得变化
值等于零,这样才得到上述公式。而就是指在标准状态下Gibbs 自由能得变化值,在数值上等
于反应式中各参与物质得标准化学势得代数与,即:,因此不能认为就是在平衡状态时得Gibbs
自由能得变化值,否则在标准状态下。它得数值永远等于零。
7.在一定得温度、压力且不作非膨胀功得条件下,若某反应得,能否研制出一种催化剂使
反应正向进行？
答:不能。催化剂只能同时改变正向与逆向反应得速率,使平衡提前到达,而不能改变反应
得方向与平衡得位置,催化剂不能影响得数值。用热力学函数判断出得不能自发进行得反应,
用加催化剂得方法也不能使反应进行,除非对系统做非膨胀功。
8.合成氨反应得化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示,两者得与得关系如
何？
22322331(1) 3H N 2NH (2) H N NH 22
+=+= 答:得下标“m”表示反应进度为1 mol 时Gibbs 自由能得变化值,现在两个反应式中各物得
量成倍数关系,当反应进度都等于1 mol 时,得:
9.工业上,制水煤气得反应方程式可表示为:
设反应在673 K 时达到平衡,讨论下列因素对平衡得影响。
①增加碳得含量;②提高反应温度;③增加系统得总压力;④增加水气分压;⑤增加氮气分
压。
答:① 只要碳就是纯得固态,则它得活度等于1,它得化学势就等于标准态时得化学势,在
复相化学平衡中,纯固态不出现在平衡常数得表达式中,则增加碳得含量对平衡无影响。
② 提高反应温度会使平衡向右移动,因为这就是一个吸热反应,提高反应温度对正反应
有利。
③ 增加系统得总压力,虽然不影响平衡常数得数值,但就是会影响平衡得组成。因为这就
是一个气体分子数增加得反应,增加压力,会使平衡向体积变小得方向移动,会使平衡向左方
移动,不利于正向反应。所以,工业上制备水煤气时,一般在常压下进行。
④ 水就是反应物,增加水气得分压,会使平衡向正向移动。
⑤ 氮气在这个反应中就是惰性气体,增加氮气虽然不会影响平衡常数得数值,但会影响
平衡得组成。因为这就是个气体分子数增加得反应,增加惰性气体,使气态物质得总得物质得
量增加,相当于将反应系统中各个物质得分压降低了,这与降低系统得总压得效果相当,起到
了稀释、降压得作用,可以使产物得含量增加,对正向反应有利。
10. 五氯化磷得分解反应为,在一定温度与压力下,反应达平衡后,改变如下条件,五氯化磷得解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。
(1) 降低系统得总压;
(2) 通入氮气,保持压力不变,使体积增加一倍;
(3) 通入氮气,保持体积不变,使压力增加一倍;
(4) 通入氯气,保持体积不变,使压力增加一倍。
答:(1) 降低总压有利于正向反应,使五氯化磷得解离度增加,因为这就是一个气体分子数增加得反应。
(2)通入氮气,保持压力不变,这对气体分子数增加得反应有利,相当于起了稀释、降压得作用,所以五氯化磷得解离度会增加。
(3) 通入氮气,因保持体积不变,压力与气体得总物质量同时增加,它们得比值不变,所以平衡组成也不变,五氯化磷得解离度亦不变。
(4) 通入氯气,增加了生成物得含量,使平衡向左移动,对正向反应不利,会使五氯化磷得解离度下降。
四.概念题参考答案
1.在等温、等压且不做非膨胀功得条件下,当反应得时,该反应自发进行得方向为( )
(A) 正向自发进行(B) 逆向自发进行
(C) 无法判断(D) 反应不能进行
答:(C)。判断反应能否自发进行,要用等温、等压且不做非膨胀功得条件下得变化值,而不能用得值。除非该反应就是在标准压力下进行,则,反应能逆向自发进行。或者就是一个绝对值很大得负值,改变压力商也不可能改变得符号,则也小于零,这时可以估计反应能自发正向进行。
2.理想气体混合物在化学反应达平衡时,应该使用下列哪个关系式？( )
(A) (B)
(C) (D)
答:(B)。根据理想气体化学势得表示式,对数项中用表示,在化学反应等温式中,对数项中就是压力商,达平衡时,就是平衡时得压力商,所以标准平衡常数就是,相应得Gibbs自由能得变化值为。
3.理想气体反应得与温度T得关系为:。若要使反应得平衡常数大于1,则应控制得反应温度为( )
(A) 必须低于409、3℃(B) 必须高于
(C) 必须低于(D) 必须等于
答:(C)。与标准平衡常数得关系式为,要使,则。从已知得关系式,解得。要使反应在标准压力下能自发正向进行,必须小于零,所以,根据已知得关系式,反应温度必须低于。
4.在973 K时,反应得标准平衡常数。若将如下各分压得理想气体混合在一起,,,,,在相同温度下,反应得方向将( )
(A) 向右进行(B) 向左进行
(C) 处于平衡状态(D) 无法判断
答:(A)。有一个可以作为判据得化学反应等温式为
如果若,则,反应可自发向右正向进行。这个反应得值为
远小于得值,所以反应自发向右进行。5.在350 K时,发生分解反应得计量方程为
设在两个容积都等于得密闭容器A与B中,分别加入纯得与,保持温度不变,达到平衡后,下列说法正确得就是( )
(A) 两容器中压力相等(B) A 内压力大于B内压力
(C) B内压力大于A内压力(D) 必须经实际测定方能判别
答:(A)。因为容器得体积有限,都就是过量得,在相同温度下,两密闭容器中得分解压力相同。
6.根据某一反应得值,下列不能确定得就是( )
(A) 标准状态下自发变化得方向
(B) 在所对应得温度下得平衡位置
(C) 在标准状态下系统所能做得最大非膨胀功
(D) 提高温度对平衡得影响情况
答:(D)。温度对平衡得影响情况,要用van’t Hoff公式判断,要根据反应就是吸热还就是放热,来决定提高温度对平衡有利还就是不利,而用不好确定。
7.某实际气体反应,用逸度表示得标准平衡常数随下列哪个因素而变( )
(A) 系统得总压力(B) 催化剂
(C) 温度(D) 惰性气体得量
答:(C)。实际气体化学势得标准态与理想气体就是一样得,其标准态化学势仅就是温度得函数,所以标准平衡常数也就是温度得函数,会随着温度得改变而改变。
8.在某一反应温度下,已知反应(1)得标准平衡常数为。那么,在相同得反应条件下,反应得标准平衡常数为( )
(A) 4 (B) 0、5
(C) 2 (D) 1
答:(C)。第二个方程就是第一个方程得逆过程,标准平衡常数就是第一个方程得倒数。而第二个方程式得计量系数就是第一个方程得一半,则标准平衡常数应开1/2次方,所以
9.在298 K时,某化学反应得标准Gibbs自由能变化得变化值,则反应对应得标准平衡常数将( )
(A) (B)
(C) (D)
答:(B)。因为,,,。
10.在如下几个反应中,增加系统得总压,能使产物得比例增加得就是( )
(A)
(B)
(C)
(D)
答:(C)。增加系统得总压,虽然不改变标准平衡常数,但就是对气体分子数减少得反应有利,能使产物得比例增加。这里只有(C)就是气体分子数减少得反应。
11.在等温、等压得条件下,反应得平衡常数与转化率分别为与。充入一定量得后,再次达平衡时得平衡常数与转化率分别为与。两者得关系为( )
(A) , (B) ,
(C) , (D) ,
答:(D)。因为温度不变,所以标准平衡常数也不变。这就是一个气体分子数增加得反应,
充入一定量得惰性气体,相当于起了降压得作用,所以转化率会提高。
12.在一定得温度下,一定量得 PCl 5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中
充入氮气,使系统得压力增加一倍,则 PCl 5得解离度将 ( )
(A) 增加 (B) 减少
(C) 不变 (D) 不确定
答:(C)。虽然充入不参与反应得氮气,应对气体分子数增加得反应有利,但就是因为在密
闭刚性容器中,体积不变,则压力也相应增加,使压力与气体得总物质得量得比值不变,所以解
离度亦不变。
13.PCl 5得分解反应得计量方程为,在473 K 达到平衡时,PCl 5(g)得解离度,温度升至573
K 达到平衡时,解离度,则此反应就是
( )
(A) 放热反应 (B) 吸热反应
(C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下得平衡常数相等
答:(B)。升高温度,可以使吸热反应得平衡常数增大。
14.在298 K 与标准压力下,反应得,。假定,则在398 K 时,反应得得值为
( )
(A) (B)
(C) (D)
答:(C)。因为就是等温反应,所以
311[237.13298(163.3)10] kJ mol 285.79 kJ mol ---=-+-??=-?
因为假定,所以与得值不随温度而变,则
五.习题解析
1.在973 K 与标准压力下,反应得 。试根据如下两种情况,分别判断反应得方向。
(1) 反应系统中各组分得分压都就是。
(2) 反应系统中,,,。
解:(1) 根据化学反应等温式
,,正向反应就是不自发得,而逆向反应就是自发得。
(2)
,,正向反应就是自发得。
2. 反应 得标准平衡常数与温度得关系为
,当,,与得起初组成得摩尔分数分别为0、30,0、30,0、20与0、20,总压为时,问在什么温度以
下(或以上),反应才能自发地向生成产物得方向进行？
解: 要使反应自发地向生成产物得方向进行,必须使反应得,即
解得
3.在313 K 时,反应得。在一个得容器内含有得,如果要使全部变成,试计算需通入得物质
得量得。设气体为理想气体。
解: 欲使反应向左进行,应满足:
这就是一个复相化学反应,标准平衡常数只与得压力有关。设需通入得物质得量为,则
4.受到得腐蚀可能发生如下反应
。
试计算,在298 K 与标准压力下,在与得混合气体中,得摩尔分数低于多少时,便不致使发生腐蚀？已知在298 K 时,与得标准摩尔生成Gibbs 自由能分别为:,
。
解: 设在气体混合物中得物质得量分数为,则得物质得量分数为。根据化学反应等温式
1
r m 116.69 kJ mol exp exp 14.888.314 J mol K 298 K G RT ---??????-== ? ????????
5. 通常在钢瓶里得压缩氢气中含有少量。实验中常将氢气通过高温下得铜粉,以除去少量,其反应为:。若在 873 K 时,使反应达到平衡,试计算经处理后,在氢气中剩余得分压为多少？已知反应得摩尔Gibbs 自由能得变化值与温度得关系为:。
解:这就是一个复相反应,其中只有一种气体,要计算得分压,实际就就是计算在873 K 时得平衡常数。首先将873 K 时得计算出来
11r m (166 73263.01873)J mol
111.72 kJ mol G --?=-+??=-?
因为
所以
这时可以认为已基本除干净了。
6.在合成甲醇得过程中,有一个水煤气变换工段,即把变换成原料气,
现有一个混合气体,各气体得分压分别为,,。已知在1 093 K 时,反应得 K ＝1,所有气体可视作理想气体。
(1) 问在 1 093 K 时,该反应能否发生？
(2) 如果把提高到,而提高到,其余气体得分压不变,问情况又怎样？
解:(1) 根据化学反应等温式,
物理化学相平衡例题
相平衡例题 例2 系统中有C(s), H 2O(g), CO 2(g), CO(g), H 2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应：(1)C(s)+H 2O(g)?CO(g)+H 2(g) (2)C(s)+CO 2(g) ?2CO(g) (3)CO(g)+H 2O(g) ?CO 2(g)+H 2(g) 其中S=5，独立化学平衡数R ≠3=2, ∴C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。 例1NH 4Cl(s)=NH 3(g) + HCl(g) C= S –R –R ’ S=3 R =1 K p = P (NH 3) ×P (HCl ) R ′=1 P (NH 3)=P (HCl ) C=1 若体系中已有H C l (g), 则C =?R`=0 C=2例3NH 4HS(s) 和任意量的NH 3(g) 及H 2S(g) 达平衡 时有: (A) C = 2，P = 2，f = 2；(B) C = 1，P = 2，f = 1 (C) C = 2，P = 3，f = 2；(D) C = 3，P = 2，f = 3(A)1000K 下，NH 3、H 2、N 2三气平衡F=? S =3，R =1 (2NH 3=3H 2+N 2)，P =1 F = C -P +1=2 (p 、x NH3、x H2或x N2其中之二) (1)、冰水共存时F ＝？ C =1，P =2(冰、水)， F = 1-2+2=1 (T 或p )f = C –P + 2
指出含有CaCO 3(s) 、CaO(s) 、CO 2(g)的体系与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。 例4. 答:S = 4 , R = 1, R ′= 0 CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) C = 3 , P = 4 f = C –P + 3 = 3 –4 + 3 = 2 ※注意:相律 f = C –P + 2 (体系各处的压力均相等,公式中的2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P 1 ≠P 2 ,所以相律应写为: f = C –P + 3 例5 Na 2CO 3有三种含水盐：N a 2C O 3?H 2O , N a 2C O 3?7H 2O , N a 2C O 3?10H 2O (1)p θ下,与N a 2C O 3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由N a 2C O 3和H 2O 构成, C =2若S =5, 但存在三个平衡关系: R =3, N a 2C O 3+xH 2O = N a 2C O 3.xH 2O ∴C =2 1) 指定p θ, f = 2 –P + 1= 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3,与Na 2CO 3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3， ∴与水蒸气共存的含水盐最多有2种
物理化学经典习题(配南大傅献彩)
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
物理化学习题第四章化学平衡
物理化学习题第四章 化学平衡 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第四章 化学平衡 一．基本要求 1．掌握化学反应定温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ?在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?，从而获得标准平衡常数的数值。 4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?的定义和它的应用。 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。 二．把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应定温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。 严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。 由于标准平衡常数与r m G ?在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-，所以有了r m G ?的值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?，
物理化学习题解析
第二章 热力学第一定律 五．习题解析 1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ ，从环境吸收了40 kJ 的热，计算系统与环境的功的交换量。 （2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ 的功，同时吸收了20 kJ 的热，计算系统的热力学能变化值。 解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式U Q W ?=+ 100 k J 40 k J 6 W U Q =?-=-= 即系统从环境得到了60 kJ 的功。 （2）根据热力学第一定律的数学表达式U Q W ?=+ 20 k J 20 k J U Q W ?=+=-= 系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。 2．在300 K 时，有10 mol 理想气体，始态的压力为1 000 kPa 。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。 （1）在100 kPa 压力下体积胀大1 dm 3 ； （2）在100 kPa 压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：（1）这是等外压膨胀 33e 100 kPa 10m 100 J W p V -=-?=-?=- （2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。 2e 212 2 11()1n R T n R T p W p V V p n R T p p p ????=--=--=- ? ? ?? ?? 100108.3143001 J 22.45 kJ 1000 ?? ??=???-=- ???? ?? ? （3）对于理想气体的等温可逆膨胀 122 1 ln ln V p W nRT nRT V p == 100(108.314300) J ln 57.43 kJ 1000 =???=- 3．在373 K 的等温条件下，1 mol 理想气体从始态体积25 dm 3，分别按下列
物理化学相平衡练习题
相平衡题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求：C (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：C (A) V m(l) = V m(s) ；(B)V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D)无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：C (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。
物理化学习题及答案
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
物理化学经典例题
一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）
南京大学《物理化学》每章典型例题
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
物理化学第四章化学平衡练习题及答案
第四章 化学平衡练习题 一、判断与问答题： 1．反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 2．在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的?r G m 就是在一定量的系统中进行1mol 的 化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 3．因为m r G ?= -RT ln K ，所以m r G ?是平衡状态时的吉布斯函数变化。 4．m r G ?是反应进度的函数。 5．在等温等压条件下，?r G m > 0的反应一定不能进行。 6．?r G m 的大小表示了反应系统处于该反应进度ζ时反应的趋势。 7．任何一个化学反应都可以用m r G ?来判断其反应进行的方向。 8．在等温、等压、W’ = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。若某化 学反应在给定条件下?r G m < 0，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。 9．在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的? r G m < 0时，若值越小，自发进行反应 的趋势也越强，反应进行得越快。 10．某化学反应的? r G m 若大于零，则K 一定小于1。 11．理想气体反应 A + B = 2C ，当p A = p B = p C 时，m r G ?的大小就决定了反应进行方向。 12．标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。 13．在给定温度和压力下发生的PCl 5的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可 以求知平衡常数了。 14．因 K = f (T )，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。 15．若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的m r G ?。 16．温度T 时，若K = l ，说明这个反应在此温度，压力为100kPa 的条件下已达到平衡。 17．一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。 18．因K = ∏(a B ν)，所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。 19．有供电能力(W f ≠ 0)的可逆电池反应体系的状态，在“G ～ξ”曲线上可存在的位置？ 20．“纯是相对的，绝对纯的物质是没有”，试从反应的亲合能A 上分析这句话的道理？ 21．化学反应亲合势愈大，则自发反应趋势越强，反应进行得愈快，对否？ 22．标准平衡常数与标准反应自由能的关系：K RT G ln m r -=?，那么，为什么反应的 平衡态与标准态是不相同的？ 23．欲使反应产物的平衡浓度最大，反应物的投料比一般为多大？ 24．对于计量系数?ν = 0的理想气体化学反应，哪些因素变化不改变平衡点？ 25．平衡常数 K = 1的反应，在标准态下反应，反应朝什么方向进行？ 26．在空气中金属不被氧化的条件是什么？ 27．反应PCl 5(g) = PCl 3(g) + Cl 2(g) 在212℃、p 容器中达到平衡，PCl 5 离解度为0.5， 反应的m r H ?= 88 kJ·mol -1，以下情况下，PCl 5的离解度如何变化： (A) 通过减小容器体积来增加压力； (B) 容器体积不变，通入N 2气来增加总压力； (B) 升高温度； (D) 加入催化剂。 28．对于复分解反应，如有沉淀、气体或水生成，则容易进行到底，试以化学平衡理论 分析其道理？ 29．2HgO(s) = 2Hg(g) + O 2(g)，在反应温度下及p = 101.325kPa 时，K = 4×10-3，试问 HgO(s) 的分解压力多大？当达到分解温度时，与HgO(s) 平衡的p Hg 有多大？若在标 准状态下反应，体系的总压力是多少？ 30．反应CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g)，在600℃、100kPa 下达到平衡(各物质的逸度 系数均为1)，当压力增大到500kPa 时，各物质的逸度系数分别为：γ (CO 2) = 1.09， γ (H 2) = 1.10，γ (CO) = 1.23，γ (H 2O) = 0.77，问这时平衡点向何方移动？ 31．反应CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) 在常温常压下的分解压力并不等于零，那么古代大 理石建筑物何以能够保留至今而不倒？
物理化学第五章相平衡练习题及答案
第五章相平衡练习题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间；
(C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体 系的自由度为： (A) 1 ；(B) 2 ；(C) 3 ；(D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ；(B) f = 2 ；(C) f = 3 ；(D) f = 4 。 9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是：
物理化学《化学平衡》习题及答案
物理化学《化学平衡》习题及答案 选择题 1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是 (A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动 (C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动 答案：C 。加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动 2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变 答案：D 。因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ） 3．在等温等压下，当反应的?r G m ? = 5kJ ·mol -1 时，该反应能否进行? (A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 答案：C 。应该用?r G m 判断而不是?r G m ? 。 4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为： (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。 5．反应 2C(s) + O 2(g) ←→ 2CO(g)，其?r G m ? /(J ·mol -1 ) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则： (A) ?r G m ? 变负，反应更完全 (B) K p ? 变大，反应更完全 (C) K p ? 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C 6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时 (A) 对K f ? 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p ? 无影响 (D) 对K f ? 、K r 、K p ? 均无影响 答案：A 。理想气体的K p ? 不受压力的影响而真实气体的K p ? 将随压力而变。 7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的?r G m ?与温度T 的关系为： ?r G m ? = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p ? >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C 8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p ?将是： (A)K p ?= 0 (B) K p ? < 0 (C) K p Θ > 1 (D) 0 < K p ? < 1 答案：C 。根据ln r m p G RT K ?=-$ $ 。 9．25℃ 时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能?f G m ?为－ 237.19kJ ·mol －1 ，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为： (A) －245.76kJ ·mol －1 (B) －229.34kJ ·mol －1 (C) －245.04kJ ·mol －1 (D) － 228.60kJ ·mol －1 答案：D 。可以设计使25℃的液态水变为3.168kPa 的水蒸气，此为恒温恒压可逆相变
物化计算题
例1-1 在310K，燃烧葡萄糖（C6H12O6（s））和硬脂酸（C18H36O2（s））的ΔU值分别为-2880KJmol-1及-11360KJmol-1，求每个过程的ΔH. 解: ΔH=ΔU+ΔnRT C6H12O6（s）+6O2（g）=6CO2（g）+6H2O（l） Δn=6-6=0 ΔH=ΔU=-2880KJmol-1 C18H36O2（s）+26O2（g）=18CO2（g）+18H2O（l） Δn=18-26=-8 ΔH=-11380.6KJmol-1 例 1-2 常压下530℃的1000Kg甲烷气体恒容降温至200℃，试求Qv、ΔH 、ΔU。（已知Cp，m=14.15+75.496×10-3T-17.99×10-6T2 JmoL-1K-1 M=0.016Kgmol-1） 解: Cv，m= Cp，m –R =5.84+75.496×10-3T-17.99×10-6T2 n=1000Kg/M=100/0.016=6.25×104mol Qv=ΔU=∫T1T2 nCv，mdT=6.25×104∫T1T2 （5.84+75.496×10-3T-17.99×10-6T2）dT T1=811.15K T2=473.15K ∴Qv=ΔU=-8.395×108J 同理：ΔH=∫T1T2 nCp，mdT=-9.840×108J 3. 5 mol 理想气体于27℃ 101.325KPa状态下受某恒定外压恒温压缩至平衡，再由该状态恒容升温至97℃，则压力升高到1013.25KPa。求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH 。已知该气体的Cv，m恒定为20.92J mol K-1。 4. 热化学测量的一个用处是测定键焓,以甲烷中的C-H键为例,它是反应CH4(g)-→C(g)+4H(g)焓变的1/4. 已知下列数据测定键焓: C(s)+2H2(g) -→CH4(g) ΔH1θ=-74.8KJ.moL-1 H2(g) -→2H(g) ΔH2θ=+434.7KJ.moL-1 C(s) -→C(g) ΔH3θ=+719.0KJ.moL-1 假定在甲烷和乙烯中C-H键的键焓是相同的.乙烯的ΔfHθ是+54.3KJ.moL-1,计算在乙烯中C=C键的键焓. CH4（g）→C（s）+2H2（g）ΔrH=74.8KJmoL-1 C（s）→C（g）ΔrH=719.0KJmoL-1 H2（g）→2H（g）ΔrH=434.7KJmoL-1 ∴ CH4（g）→C（g）+4H（g） ΔrH=74.8+719.0+2×434.7=1663.2KJmoL-1 ΔHC-H=1663.2/4=415.8KJmoL-1 C2H4（g）→2C（g）+4H（g） C2H4（g）→2C（s）+2H2（g）ΔrH=-54.3KJmoL-1
物理化学-相平衡习题汇总
第5章 相平衡 复习、讨论 基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图 形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学 平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上 的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物 而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的 量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)：
南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。
北师大版物理化学化学平衡习题答案
北师大版物理化学化学平衡习题答案
化学平衡习题解答 1. 有理想气体反应 2H 2(g) + O 2(g)2H 2O(g)，在2000 K 时，已知反应的7 1.5510K =? (1) 计算H 2和O 2分压各为1.00×104 Pa ，水蒸气分压为1.00×105 Pa 的混合气中，进行上述反应的r m G ?，并判断反应自发进行的方向； (2) 当H 2和O 2的分压仍然分别为1.00×104 Pa 时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？ 解：(1) 反应系统的分压比 2222222252H O H O 243 H O H O (/)(1.0010)101325 1013.25(/)(/)(1.0010) p p p p p Q p p p p p p ''???====''''?? 由定温方程 1 r m 7 51 1013.25ln ln ln(/)(8.3142000ln )J mol 1.55101.6010J mol p p G RT K RT Q RT Q K --?=-+==????=-?? 由r m G ?<，可判断此时反应能够自发正向进 行。 (2) 欲使正向反应不能自发进行，p Q 至少需 与K θ 相等，即 222 2H O 7H O 1.5510p p p Q K p p ?==?= ? 所以227432142 H O 1 1.5510(1.0010)Pa 1.5310Pa 101325 p =???? =?
27H O 1.2410Pa p =? 2. 已知反应CO(g) + H 2O(g) CO 2(g) + H 2(g) 在700℃时K θ = 0.71，(1) 若系统中四种气体的分压都是 1.5×105 Pa ；(2) 若 6CO 1.010 Pa p =?， 25H O 5.010Pa p =?，22 5 CO H ==1.510Pa p p ?；试判断哪个条件下正 向反应可以自发进行？ 解：(1) 由定温方程r m r m ln p G G RT Q ?=?+，知 11 r m ln (8.314973.2ln 0.71)kJ mol 2.77 kJ mol G RT K --?==-???=? ∵r m r m ln p G G RT Q ?=?+ =222CO (g)H (g)H O(g)CO(g)( )()ln ln ()( )p p p p RT K RT p p p p ''-+'' = 55 1 55 1.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln )J mol 1.510 1.510 -??????????? = 3 1 2.7710 J mol -?? ∴ ?r G m = 2.77×1031 J mol -?＞ 0 此反应不能正 向自发进行。 (2) 当6CO 1.010 Pa p =?，25H O 5.010Pa p =?，2 25CO H ==1.510Pa p p ?时 ?r G m = 551 65 1.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln ) J mol 1.010 5.010 -??????????? = －22.3×1031 J mol -? ∵ ?r G m =－22.3×1031 J mol -?＜ 0
物理化学习题与答案
第一章热力学第一定律练习题 下一章返回 一、判断题(说法对否): 1．1.当系统的状态一定时,所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时,所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2．2.体积就是广度性质的状态函数;在有过剩NaCl(s) 存在的饱与水溶液中, 当温度、压力一定时;系统的体积与系统中水与NaCl的总量成正比。3．3.在101、325kPa、100℃下有lmol的水与水蒸气共存的系统, 该系统的状态完全确定。 4.一定量的理想气体,当热力学能与温度确定之后,则所有的状态函数也完全确定。 5.系统温度升高则一定从环境吸热,系统温度不变就不与环境换热。 6.从同一始态经不同的过程到达同一终态,则Q与W的值一般不同,Q + W的 值一般也不相同。 7.因Q P= ΔH,Q V= ΔU,所以Q P与Q V都就是状态函数。 8.封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9.对于一定量的理想气体,当温度一定时热力学能与焓的值一定, 其差值也一定。 10.在101、325kPa下,1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。 若水蒸气可视为理想气体,那么由于过程等温,所以该过程ΔU = 0。 11.1mol,80、1℃、101、325kPa的液态苯向真空蒸发为80、1℃、101、325kPa 的气态苯。已知该过程的焓变为30、87kJ,所以此过程的Q = 30、87kJ。 12.1mol水在l01、325kPa下由25℃升温至120℃,其ΔH= ∑C P,m d T。 13.因焓就是温度、压力的函数,即H = f(T,p),所以在恒温、恒压下发生相变时, 由于d T = 0,d p = 0,故可得ΔH = 0。 14.因Q p = ΔH,Q V = ΔU,所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。 15.卡诺循环就是可逆循环,当系统经一个卡诺循环后,不仅系统复原了, 环境也会复原。 16.一个系统经历了一个无限小的过程,则此过程就是可逆过程。 17.若一个过程中每一步都无限接近平衡态,则此过程一定就是可逆过程。 18.若一个过程就是可逆过程,则该过程中的每一步都就是可逆的。 19.1mol理想气体经绝热不可逆过程由p1、V1变到p2、V2,则系统所做的功为。 20.气体经绝热自由膨胀后,因Q = 0,W = 0,所以ΔU = 0,气体温度不变。 21.(?U/?V)T = 0 的气体一定就是理想气体。 22.因理想气体的热力学能与体积压力无关,所以(?U/?p)V = 0,(?U/?V)p = 0。 23.若规定温度T时,处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零,那么该 温度下稳定态单质的热力学能的规定值也为零。