黑硅太阳电池：制备工艺、研究进展和性能提升

黑硅太阳电池：制备工艺、研究进展和性能提升

摘要：黑硅材料特殊的微观纳米结构使其具备卓越的减反射性能，促使研究人员将其用于太阳电池的研发。然而，其优异的减反射性能和严重的载流子复合、收集之间存在着矛盾，难以达到很好的平衡。本文概述了黑硅太阳电池的研究进展，并基于对其制备工艺的理解，结合大量文献对其性能制约因素、工艺控制要点和性能提升方案进行了分析和讨论，最后对其未来的发展进行了展望。

一、前言

尽可能避免光学和电学损失，是太阳电池研究关注的两个核心问题。其中，减反射技术是解决太阳电池光学损失，提升太阳光谱利用率的重要手段。而电学性能的提升则主要通过减少光生载流子的复合来实现。近年来，基于硅纳米结构的太阳电池，特别是黑硅太阳电池（BSC），凭借其卓越的减反射性能，得到了学界和业界的关注。很多研究机构围绕BSC展开了广泛的研究，主要包括：黑硅的制备工艺[1-27]、黑硅发射结钝化工艺[2,6,7,19-25,28-37]、BSC制备工艺及其对太阳电池性能的影响[19-37]等。伴随着这些研究工作的开展，BSC在近几年得到了快速的发展，其光电转换效率从早期的低于10%（单晶）和5%（多晶）[27]逐渐提高到了目前的约18.2%（单晶）[34]和17%（多晶）[37]。但需要承认的是，BSC的转换效率还是落后于传统的晶硅太阳电池，一些关键的问题亟待阐明。因次，对BSC领域的研究进展进行总结和梳理是很有必要的。目前公开发表的关于BSC研究的综述性论文，大都

倾向于介绍黑硅的制备工艺，涉及电池后道工艺对比、优化等方面的介绍和讨论都非常不足。而涉及发射结钝化、电接触优化、先进黑硅电池结构等方面内容的综述性论文则几乎没有。为此，本文以电池工艺为主线，首先概述目前BSC的常规工艺流程以及各工序的具体实现方案（第二节）、其次结合大量前沿文献对常规BSC的研究进展做一小结（第三节）、然后对BSC工艺中所存在的性能制约因素进行分析，并结合文献给出一些BSC工艺控制要点和性能提升的方案（第四节）、最后对其未来的发展进行了展望（第五节）。

二、常规黑硅太阳电池制备工艺

从半导体器件物理的角度而言，太阳能光伏器件的核心部分就是PN结。目前的硅纳米结构BSC研究领域中，根据PN结的成结特点，大致可以分为两个大类：平面结和径向结。其中，平面结是目前绝大部分太阳电池所采用的结构，商业化的硅基太阳电池全部都采用此结构。而径向结虽然在载流子收集方面存在优势，但由于其制造工艺相对复杂，在可控性和成本方面还存在瓶颈，因此该技术目前还停留在实验室阶段。所以，本节仅讨论平面PN结BSC制备工艺。

一般而言，目前常规的BSC工艺和商业化晶硅太阳电池工艺是十分接近的，其主要工艺流程如图1所示，主要包括：黑硅制备（相当于制绒工序）、扩散制结、黑硅发射结钝化、电极丝网印刷、共烧结等工序。其中，扩散制结、电极丝网印刷、共烧结工艺和商业化的晶硅电池扩散

工艺是相同的，在此不做赘述。

关于黑硅的制备，目前有多种方法可以实现，主要包括：反应离子刻蚀（RIE）[1-7,23-26]、金属辅助刻蚀（MAE）[8-14,27-37]、激光加工（LP）[15-17]、化学气相沉积（CVD）[18]和等离子体浸没离子注入（PIII）[19-22]等。其中，RIE、MAE和PIII是目前黑硅太阳电池研究中较为常见的。如读者要更加系统的了解黑硅的制备方法，请参见相关参考文献[38,39]。而黑硅发射结钝化工序，目前主要通过四种方案实现：氮化硅（SiNx）钝化[19-25,37]、氧化硅（SiOx）钝化[29，34,35]、SiOx/SiNx叠层钝化[31,32,36]、原子层沉积（ALD）钝化[2,6,7]。其中，前两种钝化方案，特别是SiNx钝化，广泛应用于当前主流的晶硅电池工艺中。后两种钝化方案相对复杂、成本相对较高，但钝化效果更好，这些钝化方案的特点将在第四节中进行重点讨论。

图1 黑硅太阳电池工艺流程简图

三、黑硅太阳电池研究历程

2005年，清华大学朱静课题组[27]利用MAE法在单晶硅和多晶硅衬底上制备出了纳米线阵列黑硅，并将其应用于光伏器件。但由于没有对黑硅发射结进行钝化，无法抑制光生载流子的表面复合，导致前接触电极电流收集效率不高，获得了效率为9.31%（单晶硅）和4.73%（多晶硅）的太阳电池。2006年，德国Walter Schottky研究所的Koynov,

Svetoslav等人[28]采用干氧SiOx层对MAE法制备的黑硅发射结进行钝化，在三晶硅和多晶硅上获得效率约为14%（三晶硅）和12%（多晶硅）的电池器件。2008年，韩国能源研究所的Yoo, Jinsu等人[23]用SiNx层对RIE法制备的黑硅发射结进行钝化，在单晶硅上获得效率15.1%的太阳电池。之后，他们于2010年对RIE工艺进行优化，分别在单晶硅[24]和多晶硅上[25]，获得效率为16.7%和16.1%的太阳电池。约一年后，中科院微电子所的夏洋课题组[19]利用PIII法在单晶硅上制备了黑硅，并用SiNx层作为电池钝化层，最终电池效率为15.68%。同年，美国可再生能源实验室（NREL）的Toor, Fatima等人[29]利用MAE法对黑硅层厚度进行优化，并对黑硅发射结进行热氧化SiOx层钝化，最终在区熔单晶上获得效率为17.1%的电池。国立台湾科技大学的Huang, Bohr-Ran等人[30]采用MAE法制备了效率为10.15%的未经钝化的单晶黑硅太阳电池，他们深入研究了黑硅层厚度（纳米线阵列长度）和电池效率的关系。中科院物理所的Liu, Yaoping等人[31],将SiNx/SiOx叠层钝化工艺应用于MAE法制备的黑硅发射结上，在多晶硅上得到了效率为15.8%的太阳电池。国立台湾清华大学的Hsu, W. Chuck等人[32]采取相似的钝化工艺，并通过减薄黑硅层厚度，制备了效率为16.39%的多晶黑硅太阳电池。2012年，夏洋课题组[20]利用PIII法和SiNx层钝化工艺在多晶硅上获得了效率为15.99%的器件，然后通过对SiNx层钝化工艺的优化，将效率提升至16.25%[21]，继而又对电池工艺步骤进行调整，将黑硅制备工序置于硅片的扩散制结工序之后，抑制黑硅扩散制结的不均匀性而引入的侧向电场，再次将多晶黑硅

太阳电池效率提升至16.3%[22]。同年，NREL的Yuan, Hao-Chih利用液相沉积SiOx-退火工艺钝化MAE法制备的黑硅发射结，在区熔单晶上获得效率为16.4%的电池。NREL的Oh, Jihun等人[34]深入研究了MAE法制备的黑硅的复合性质，实现了俄歇复合、表面复合的识别和分离量化，并将SiOx层钝化和掩膜光刻相结合，在区熔单晶上得到了效率为18.2%的太阳电池。2013年，大连理工大学的Liu, W. F.等人[35]采用MAE法和热氧化SiOx层钝化工艺，制备了效率为12.22%的单晶黑硅太阳电池，他们主要研究了不同温度的钝化工艺对电池性能的影响。同年，韩国LG电子的Lee, Kyoung-soo等人[26]通过调控RIE 后道去损工艺和黑硅微观结构，实现了对自掩膜RIE的工艺优化，得到了效率为16.32%的多晶黑硅太阳电池。同年，上海交通大学Lin, X. X.等人[36]采用MAE法和SiNx/SiOx叠层钝化工艺，获得了效率为17.11%的单晶黑硅太阳电池。Liu, Yaoping等人[37]将选择性发射结（SE）工艺、MAE法、SiNx钝化工艺整合，在多晶硅上制备了选择性黑硅发射结太阳电池，其效率达16.94%，开创了先进电池工艺应用于黑硅太阳电池的先河。

为了能够更加清晰、详尽的了解BSC的研究历程，更加直观的认识BSC 工艺优化和器件性能的情况，笔者将上述研究进展以表格形式呈现，见表一。

表一黑硅太阳电池研究进展一览表

注：Voc——开路电压（单位：mV）；Jsc——短路电流密度（单位：mA/cm2）；FF——填充因子（百分比）；

Eff——光电转换效率（百分比）；面积/规格——（cm2或mm x mm）。

从上表可以看到：从2005年至今，BSC得到了快速发展，电池转换效率逼近目前的晶硅电池。但需要承认的是，绝大部分BSC的转换效率还是落后于传统的晶硅太阳电池。因此，有必要对BSC关键工艺、性能制约因素进行分析，并给出一些可行的解决方案。

四黑硅太阳电池性能制约关键工序、控制要点和性能提升方案初探4.1黑硅制备

4.1.1黑硅的反射率和表面复合间的相互制约

在黑硅的制备过程中，随着制备时间（刻蚀时间-Etch time）的增加，黑硅层厚度（和硅纳米线、棒长度成正比）也在增加，黑硅的反射率继续变低或趋于饱和[23-25,30,31]。这一现象在RIE法[23]和MAE法[31]制备的黑硅中都有出现，典型的例子如图2所示。其中，图2（a）为MAE法经不同刻蚀时间制备的黑硅的反射率[31]，图2（b）是RIE法经不同刻蚀时间反射率、黑硅厚度变化的情况[23]。

图2（a）MAE 法不同刻蚀时间制备的黑硅的反射率；（b）RIE 法在不同刻蚀时间下的反射率和黑硅厚度；

表二不同BSC间的性能参数对比

注：Voc——开路电压（单位：mV）；Jsc——短路电流密度（单位：mA/cm2）；FF——填充因子（百分比）；Eff——光电转换效率（百分比）；Rs——电池串联电阻（单位：）；

Rsh——电池并联电阻（单位：）。

反射率的降低有助于避免光损失，但是相应的黑硅表面积也随之增加，这会加剧载流子的表面复合，影响电池的性能。Hsu, W. Chuck等人[32]对比了不同黑硅厚度（不同的表面积）的太阳电池性能（结果如表二所示），发现：随着黑硅层厚度的增加，电池参数普遍有恶化倾向。因此，减反射性能和其它电池参数间是存在竞争的，黑硅层厚度（硅纳米结构的长度）存在一个使各性能指标达到平衡的最优化值。

4.1.2黑硅制备工艺优化

由上述4.1.1的分析可知：为避免大的黑硅表面积所导致的表面复合，在将黑硅的反射率维持在一个可接受的、较低的水平的同时，应该尽可

能的减薄黑硅层的厚度，即较短的黑硅制备（刻蚀）时间。Toor, Fatima 等人[29]对黑硅制备工艺进行改良，硅片经碱制绒后，再用传统的MAE 法制备黑硅，实现了传统的倒金字塔绒面和硅纳米结构相结合的多尺度减反射绒面，其减反射性能和内量子效率(IQE)如图3所示。从图中可以看出：相同刻蚀时间下，400-1200纳米（nm）范围内的反射率和平均反射率，两步制绒的黑硅(图中用Pyramid标示)都较一步法MAE 制绒（图中用Planar标示）要低[图3(a)]。而两步制绒的黑硅其IQE 表现也比一步法MAE制绒要好，且短波光谱响应随刻蚀时间的减少而提升，最佳IQE的黑硅制绒时间为1分钟（min）[图3(b)]，对应的黑硅层厚约为100nm（0.1um），这和Hsu, W. Chuck等人[32]的研究结果一致。由此可以看出：通过优化黑硅制备工艺，可以减薄黑硅层厚度，降低黑硅表面复合，提升短波光谱响应。

图3 一步法和两步法经不同刻蚀时间制备的黑硅的反射率（a）和内量

子效率（b）；

4.2扩散制结

4.2.1黑硅PN结结深不均匀性

如果将黑硅厚度（纳米结构的长度），和去刀损、酸/碱制绒所引入的硅片表面起伏都考虑在内，其轴向（纵向）起伏的长度和一般的BSC 的PN结结深（300-500nm）相比已不容忽略。如采用常规的黑硅发射结制备工艺：黑硅制备——扩散制结，黑硅的轴向（纵向）起伏会影响掺杂的均匀性（结深的均匀性），从而引入侧向电场，导致并联电阻减小和反向电流密度的增大，从而影响器件性能[22]。

4.2.2重掺杂导致的俄歇复合

黑硅的直径（横向尺度）一般在几十纳米量级，仅仅相当于PN结结深的1/10左右。传统的扩散掺杂将导致黑硅层成为“死层”，影响光生载流子的扩散。因为和黑硅表面积相关的表面复合可以通过减薄黑硅层厚度加以抑制，而对于重掺杂的黑硅区域，其载流子的复合路径则由俄歇复合所主导，中等掺杂的黑硅区域，则受表面复合和俄歇复合共同支配，图4简要示意了这种复合机制[34]。

图4 黑硅复合机制简图

4.2.3扩散制结工艺优化

为了减少4.2.1中所述的PN结结深不均匀性所带来的不利影响，夏洋等人[22]对扩散工艺进行调整，采用先发射结扩散，再进行黑硅制备的改进工艺路线。图5是两种工艺路线制备的黑硅PN结的扫描电镜图像（SEM）和电子束诱生电流谱图像（EBIC）。图5（c）和（d）中紫色区域代表PN结耗尽区宽度，从中可以看到：采用传统工艺路线制备的PN结，其耗尽区宽度在670nm-860nm范围内变化，而采用改进工艺路线制备的PN结，其耗尽区宽度在800nm-815nm范围内变化。这说明改进工艺路线制备的PN结结深更加均匀，不同区域的电势差更小，相应的侧向电场强度也更小，最终的电池光电转换效率也从15.5%提升至16.3%，证明了对扩散制结工艺进行优化的可行性[22]。

图5 传统工艺和改进工艺制备的黑硅PN结的（a）、（b）扫描电镜图像（SEM）和（c）、（d）电子束诱生电流谱图像（EBIC）

4.3发射结钝化

在第二节中，我们提到：氮化硅（SiNx）钝化[19-25,37]、氧化硅（SiOx）钝化[29,34,35]、SiOx/SiNx叠层钝化[31,32,36]、原子层沉积（ALD）钝化[2,6,7]是目前黑硅发射结钝化工序的四种主要技术方案。其中，ALD钝化技术其钝化效果堪称卓越，Otto, Martin等人[2]将ALD技术应用于RIE法制备的黑硅，将黑硅表面复合速度（Seff）降至13厘米/秒（cm/s）以下，钝化后的黑硅的有效载流子寿命可达毫秒量级。但是，目前绝大多数的ALD技术设备还仅仅用于实验室研发，用于大规模工业生产的商业化设备还在研发阶段，这也使得该技术在成本方面还

面临挑战，其后续的发展笔者将在第五节进行概述。这里，我们将重点讨论前三种技术的优劣。

在第三节中，我们可以看到SiNx、SiOx、SiOx/SiNx叠层钝化三种技术都可以应用于BSC工艺。那么这三种技术到底孰优孰劣呢？Lin, X. X.等人[36]系统的对比了这三种钝化技术在单晶BSC工艺中的表现（如图6）。从图中可以看到：SiOx/SiNx叠层钝化BSC具有更高的内量子效率（图6a）,尤其在短波段体现得更加明显。此外，他们还借助太阳电池模拟工具PC1D，将短波的内量子效率和量化的“死层”厚度和杂质浓度（图6b-d）相联系，从实验和理论两个层面证明了SiOx/SiNx叠层钝化较SiNx、SiOx钝化更为优越。他们所研发的采用SiOx/SiNx叠层钝化技术的单晶BSC转换效率达17.11%，是目前正式发布的大面积单晶BSC（125x125）的最高转换效率记录。Liu, Yaoping等人[31]对比了多晶BSC工艺中SiNx和SiOx/SiNx叠层两种钝化技术的表现，也得到了相同的结论。需要说明的是，虽然Oh, Jihun等人[34]研发的单晶BSC采用SiOx作为钝化层，且电池效率达18.2%，但其采用小尺寸区熔单晶（0.8081cm2），而且为了获得良好的电接触，运用了光刻工艺，这会大大增加其成本。所以从成本、（和现有晶硅电池）工艺兼容性的角度来说，SiOx/SiNx叠层钝化工艺更胜一筹。

图6（a）不同钝化工艺黑硅电池的内量子效率对比（A、B、C、D 分别为未钝化、SiOx 钝化、SiOx/SiNx 钝化和SiNx 钝化，数字编号3 代表黑硅厚度300nm）；（b-d）PC1D 拟合量化死层厚度和杂质浓

度的短波内量子效率。

4.4全道关键工艺的集成优化整合

黑硅制备、扩散制结、黑硅发射结钝化等关键工序的优化都能在一定程度上提升BSC的器件性能[22,29,31,32,36]。然而，最终的BSC性能还是未能超越传统的工业化晶硅电池，这也意味着单一工序的优化并不能在BSC的光俘获性能和其它性能指标间达到很好的平衡。那么如果能实现对所有或多数工序的整合优化，是否能够大幅提升BSC性能，实现超越传统的工业化晶硅电池性能的目标呢？答案是肯定的！

图7 四种电池工艺流程简图（路线1：标准多晶硅电池工艺；路线2标准SCHMID SE工艺；路线3：优化的BSC工艺；路线4：选择性

纳米发射结BSC工艺）

Liu, Yaoping等人[37]针对BSC的多道工艺优化整合，进行了系统的研究(工艺简图见图7)，对标准的多晶硅电池工艺[路线1]、标准的SCHMID法SE工艺[路线2]、优化的BSC工艺[路线3]和纳米发射结黑硅SE工艺[路线4]进行了细致的比较、分析。其中，对传统BSC工艺的优化采用了4.1和4.2中所述的方案，主要包括：1运用优化的黑硅发射结工序，先进行扩散，再进行黑硅制备；2缩短制备（刻蚀）时间，减薄黑硅层厚度；3将SCHMID法SE回刻蚀工艺中的氢氟酸/硝酸（HF/HNO3）混合液替换为氢氟酸/硝酸银（HF/AgNO3）混合液，

相当于4.1.2中的两步法制备黑硅。此外，在优化的BSC工艺基础上，融入SCHMID法的掩膜印刷等工艺，实现了选择性纳米发射结黑硅SE 工艺。上述四种工艺所生产的太阳电池和传统的BSC的反射率和量子效率表征结果如图8、9所示。

图8 四种太阳电池的的反射率对比（传统BSC、优化BSC、选择性纳米发射结BSC、标准SCHMID SE电池

图9 五种太阳电池的外量子效率（a）和内量子效率（b）对比[黑硅电

池、标准多晶硅电池、标准SE电池、优化的BSC（□）、选择性纳米

发射结BSC（□）]

从图中可以看到：虽然传统BSC在300-550nm范围内具有最佳的减反射性能，但是很高的俄歇复合和表面复合，抵消了BSC在减反射方面的优势，表现为其IQE、EQE都是最低的。而优化的BSC，在扩散工序后再进行黑硅刻蚀，降低了复合，其在300-550nm范围内的IQE、EQE得以提升。但其IQE低于标准的多晶硅电池，说明其复合损失要大于标准的多晶硅电池。而其EQE在300-350nm范围内要优于标准的多晶硅电池，表明优化的BSC具有更好的减反射性能。选择性纳米发射结BSC则在减反射和复合的矛盾中取得了很好的平衡，而且通过黑硅发射结工序的优化，得到了更加均匀的发射结，还通过对不同工艺窗口的摸索，在方阻为107Ω/□的多晶硅片上获得了最佳的器件性能，详细的器件结果如表三所示。

表三标准多晶硅电池、SE多晶硅电池和几种黑硅电池的电池性能

从以上的分析可知：通过对传统BSC的多道工艺优化整合，可以使BSC 在减反射方面的优势得以发挥，使其性能达到甚至超过相同工艺的晶硅电池。在上述的择性纳米发射结黑硅SE工艺中，其黑硅发射结并没有采用优化的SiOx/SiNx叠层钝化工艺，而只是实现了黑硅制备和扩散制结工艺的集成优化，但也获得了很好的电池性能，这足以让我们憧憬全道关键工艺集成优化方案的前景。

五展望

尽管近些年来，BSC的研究取得了不小的进展，其光电转换效率已经能达到甚至超过相同工艺的晶硅电池。但是无论是采用MAE法还是PIII 法制备黑硅，都要增加一定的材料（主要是贵金属试剂）、设备成本。而如果要获得超越晶硅电池的性能，还必须采用如选择性发射结、SiOx/SiNx叠层钝化等工艺，这也要增加一定的成本。就其性价比而言，

并没有明显提升。但是在未来几年内，硅片厚度肯定趋于薄片化，传统的晶硅电池性能会因为光有效利用率的降低和载流子表面复合的加剧而变差[40]。而BSC在很宽的光谱范围内拥有卓越的光俘获能力，硅片的减薄对其光有效利用率的影响有限，BSC将迎来发展机遇，但前提是要做好黑硅前发射结和背表面的钝化。所以钝化工艺的研发将成为BSC 能否在未来取得突破的关键。笔者认为BSC下一阶段的钝化工艺中，基于ALD的电池前、背表面钝化工艺将成为重点和热点。因为无论是从传统晶硅电池向高效晶硅电池的过渡，还是BSC钝化的需求，ALD 钝化工艺近乎完美的钝化效果对电池性能的改善都将产生至关重要的影响。但是，传统的ALD技术受限于其2nm/min以下的沉积速率，这显然不能满足工业化生产的需要。而目前出现了三种工业化技术：高速空间技术，等离子体增强化学气相沉积技术（PECVD）和反应性溅射技术。其中，由于大面积在线式(in-line)PECVD系统已经被广泛应用于市场，因此短期内PECVD是最理想的ALD技术。总之，随着钝化工艺，特别是基于ALD的钝化工艺和工业化生产设备的进步，基于黑硅的太阳电池技术将具备更强的竞争力，BSC也将找到属于自己的舞台。

参考文献：

1 Schnell, Martin, Ralf Ludemann, and Sebastian Schaefer. "Plasma surface texturization for multicrystalline silicon solar cells." Photovoltaic Specialists Conference, 2000. Conference Record of the Twenty-Eighth IEEE. IEEE, 2000.