羧基水杨醛的制备及表征

西安建筑科技大学华清学院本科毕业设计（论文）

题目羧基水杨醛缩羟基乙胺的金属配

合物的制备

学生姓名黄乐

学号0805030233

院（系）华清学院材料与冶金工程系专业应用化学

指导教师

时间年月日

摘要

本文介绍了3-羧基水杨醛、Schiff碱、羧基水杨醛Schiff碱金属配合物。

通过Duff法制备了3-羧基水杨醛，并用3-羧基水杨醛与乙醇胺按1:1缩合形成单Schiff碱配体，利用该配体分别与Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Co （Ⅱ）的硝酸盐、氯化物、醋酸盐络合形成3-羧基水杨醛缩乙醇胺过渡金属配合物，再进一步与镧系金属Eu（Ⅲ）、La（Ⅲ）、Dy（Ⅲ）Gd（Ⅲ）配位，形成d-f异双核金属配合物。

其结构用红外光谱（KBr压片）及紫外可见分光光谱进行了表征，并利用溶液扩散和溶剂扩散的方法培养单晶。

关键词：3-羧基水杨醛、乙醇胺、Schiff碱、d-f异双核金属配合物。

Abstract

This paper introduces three-inhibiting aldehyde, Schiff carboxyl acid alkali, inhibiting aldehyde Schiff base transition metal complexes.

Through the Duff legal system for 3-carboxyl inhibiting aldehyde, use 3-inhibiting aldehyde and ethanol amino acid Schiff base form 1:1 condensa tion single ligands, using the ligand and Cu (Ⅱ), Cd (Ⅱ), Ni (Ⅱ) and Co (Ⅱ) of nitrate, chloride, acetic acid salt complex form 3-carboxyl inhibiting aldehyde shrink ethanol amine transition metal complexes and further and billows of metal Eu (Ⅲ), La (Ⅲ), Dy (Ⅲ) Gd (Ⅲ) even bridge, form 3-carboxyl inhibiting aldehyde shrink ethanol amine f-d metal complexes.

Its structure infrared spectrometry (KBr tablets) and uv-vis spectral spectrum characterization, and use solution diffusion and solvent diffusion method training single crystal.

Keywords: 3-carboxyl inhibiting aldehyde, ethanol amine, Schiff base, f-d different dual-core metal complexes.

目录

1绪论 (1)

1.13-羧基水杨醛 (1)

1.1.1 3-羧基水杨醛的结构与性质 (1)

1.1.2 3-羧基水杨醛的合成方法 (1)

1.2 Schiff碱 (3)

1.2.1 Schiff碱的结构与分类 (3)

1.2.2 Schiff碱的合成方法 (6)

1.3 羧基水杨醛Schiff碱金属配合物 (8)

1.3.1羧基水杨醛Schiff碱金属配合物的结构与性质 (8)

1.3.2羧基水杨醛Schiff碱过渡金属配合物的合成方法 (9)

1.3.3羧基水杨醛Schiff碱过渡金属配合物的应用（Schiff碱类过渡金属配合物的

合成_结构及生物活性研究） (9)

1.4本文研究意义、现状及内容 (10)

1.4.1研究意义 (10)

1.4.2研究现状 (12)

1.4.3研究内容 (12)

2 实验部分 (1)

2.1实验仪器与试剂 (1)

2.1.1 实验仪器 (1)

2.1.2实验试剂 (1)

2.2实验步骤 (2)

2.2.1 3-羧基水杨醛的制备 (2)

2.2.2 配体的制备 (2)

2.2.3 过渡金属配合物的制备 (2)

2.2.4 d-f金属配合物的合成 (3)

3 结果与讨论 (4)

3.1红外光谱分析 (4)

3.2紫外光谱分析 (8)

4 结论 (10)

参考文献 (11)

1绪论

1.13-羧基水杨醛

1.1.1 3-羧基水杨醛的结构与性质

3-羧基水杨醛又名2-羟基-3-醛基苯甲酸，它的分子式是C8H6O4。3-羧基水杨醛是由苯酚、羟基和羧基构成，其结构式：

3-羧基水杨醛是一个无味的肉色针状晶体，易溶解于甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂,可溶解于热的苯,微溶于冷水, 在沸腾的水中亦有较大的溶解度，熔点是158℃。

3- 羧基水杨醛是水杨醛的一种衍生物，具有酸性，它含有三个官能团: 醛基、酚羟基和羧基，这些官能团性质都非常活跃，可与醇反应生成半缩醛、缩醛和酯，也可与胺反应生成亚胺( Schiff base) 及烯胺等。

1.1.2 3-羧基水杨醛的合成方法

3-羧基水杨醛的合成方法主要有Duff 法[1-2]、Reimer-Tiemann 法[3]、溴化法[4]等。

（一）Duff 法

Duff反应（Duff reaction，达夫反应），又称“六次甲基四胺甲酰化反应”。是用六次甲基四胺（乌洛托品）对芳香族化合物进行甲酰化。此反应为亲电芳香取代，其中亲电试剂为乌洛托品衍生出的亚胺离子 CH2NR2。一碳的甲酰基来源于六亚甲基四胺中甲醛单位的亚甲基。反应最初产物为另一亚胺离子，经水解得到芳醛。反应需要在芳环上有强活化基，如酚羟基。醛基进入酚羟基的邻位或对位（如果邻位已有取代基）反应产率较低，但操作简便，产物也较纯净。

反应机理：乌洛托品质子化、断裂产生亚胺离子，亚胺离子对芳环发生亲电芳香取代，经互变异构，生成一个苄胺衍生物。接下来乌洛托品部分发生第二次质子化、断裂产生亚胺离子，然后进行分子内氧还作用，苄胺部分被氧化为亚苄基亚胺离子，它经过水解，即得到醛。

Duff

法合成路线：

（二）Reimer-Tiemann 法

Reimer-Tiemann 是苯酚类化合物和氯仿在强碱水溶液中反应，在酚基的邻

位引入一个醛基（-CHO ）的过程。这个反应是一个典型的亲电芳香取代反应，

亲电试剂是二氯卡宾（:CCl 2），但仅有苯环上富电子的酚类（实际上是酚基负离子）才可发生此类反应。

反应机理：氯仿与强碱溶液反应产生氯仿碳负离子，该阴离子会立即发生α-

消去反应（alpha-eliminate ）形成二氯碳烯。二氯碳烯能与苯酚酚羟基邻位的碳

原子反应，使该次甲基上的氢原子被新形成的基团取代。碱水解后，便能获得期望产物。

Reimer-Tiemann 法合成3-羧基水杨醛反应程式： OH CHO

COOH +OH

COOH CHCl 3OH COOH

OHC NaOH +

Reimer-Tiemann 法合成路线[5]：

1.2 Schiff碱

1.2.1 Schiff碱的结构与分类

Schiff碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。

Schiff碱可通过灵活的选择各种氨类及含碳基的不同醛或酮，缩合得到链状[6]或环合[7]，单齿[8]或多齿[9, 10]，结构各异性能多变的有机配体如图1-1[11]。

图1-1结构各异的Schiff碱有机配体

Schiff碱的分类方式是多种多样的，按配位结构可分为单Schiff碱、双Schiff 碱和大环Schiff碱或者分为对称Schiff碱和不对称Schiff碱。

按结构的不同，Schiff碱及其配合物主要为醛类、酮类、大环类Schiff碱、冠醚化的Schiff碱[12]。

a醛类Schiff碱

主要为水杨醛类、香草醛类和毗咙醛类等及其衍生物Schiff碱与配合物。醛类活性较大，最早及最多被研究作为Schiff碱前体的为水杨醛。它的代表性Schiff碱[13.14]如图1-2[11]，可与过渡金属或非过渡金属形成配合物。

图1-2 水杨醛类代表性Schiff碱化合物

b酮类Schiff碱

酮类Schiff碱及其配合物研究得相对较少，一般选择空间位阻较小，配位原子较多的β-二酮亚胺Schiff碱有利于形成配合物。合成时注意选择溶剂及反应的pH条件，因β-二酮随着pH不同存在烯醇．酮式与二酮式的不同比例的平衡。

c大环类Schiff碱

主要是指以芳香二醛(苯、吡啶、吠喃、噻吩等)或二酮化合物与一系列多胺反应形成的Schiff碱。此类化合物的主要共同点是都含有不饱和Schiff碱官能团-RC=N-，该基团上的氮原子上有一对孤对电子，受氮原子强的电负性和邻位上双键电子云密度离域的影响，这一对孤对电子有很强的配位能力。大环类Schiff碱配体多为氮杂大环类Schiff碱或氧杂大环类Schiff碱或除了具用Schiff 碱本身的特点外，还具有多胺和冠醚的特点。由于大环配体能给键合的金属离子提供合适的配位环境并影响到金属离子的物理化学性质，被广泛的应用到模拟酶和催化反应中[15]。

d冠醚化的Schiff碱[12]

冠醚化的Schiff碱键连，可构筑一类含两个或两个以上不同客体分子识别部位的新配体, 具有独特的应用价值。近几年来，这类Schiff碱及其配合物有不少的报导。例如:

e开环的直连醚Schiff碱

开环的直连醚弥补了冠醚价高，有毒等不足，它们在形成Schiff碱后往往成为多齿配体。如已合成的:

f．高分子Schiff碱及其配合物

加热稳定性，使高分子表现出液晶行为等。例如己报道的:

1.2.2 Schiff碱的合成方法

Schiff碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等多步过程。可能的反应机理如下[16]：

第一步的反应是胺对羰基的亲核加成，紧接着很快地发生了质子转移，所得的产物为半缩胺(醇胺)，因不稳定，不易得到。第三步反应很快，而第四步反应较慢，它是决定整个反应速度的关键一步。水从质子化的醇胺消去，得到产物。反应速度和酸的浓度有关，当酸的浓度较高时，反应速度随酸的浓度的增加而减慢，因为氮的碱性由于质子化而被减弱，所以亲核试剂的浓度与酸的浓度成反比。在强酸溶液中，未质子化的胺浓度很低。从而使得反应的第一步成了决定反应速度的一步。在中等强度的酸溶液中，有足够的游离胺，使第一步反应很快达到平衡，还有足够的酸可以有效的催化第四步反应，所以反应通常是在醋酸钠的缓冲溶液中进行[17]。

在实际设计反应体系时，溶剂的选择、介质的酸度、反应的温度要根据具体反应而定，所以了解反应机理及其影响因素将会使反应有效和顺利地进行。Schiff碱的合成容易进行，合成方法很多，不同类的Schiff碱采用不同的合成方法，常用的合成方法[18]有：

（一）.一般合成方法

a.直接合成法

伯胺与醛基化合物直接发生缩合反应生成Schiff碱配体的合成方法。其合成通式为：

b.模板合成法：

作为模板试剂加入到羰基化合物中与二胺反应，则可能形成含金属离子的Schiff 碱配合物，也可以用其它金属离子取代此金属。

c.分步合成法：

适合难溶Schiff碱。控制反应条件，先制成Schiff碱溶液，然后再加入相应的金属盐溶液以获得目的产物。

d.逐滴反应法：

部分Schiff碱容易析出固体且难于溶解，以上三法都难采用，可以先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合，然后逐滴滴入醛或者酮类溶液，剧烈搅拌，少量配体一旦形成便立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物。

（二）.酮亚胺类Schiff碱合成法

通常酮亚胺类Schiff碱较醛亚胺类Schiff碱难合成。有时需要强制条件；如合适的pH值；高的反应温度；非化学计量试剂；加催化剂及延长反应时间等等。因此酮类Schiff碱配合物研究相对较少．一般选择空间位阻较小、配位原子较多的β-二酮亚胺类Schiff碱有利于形成配合物，但合成时注意选择溶剂及反应的pH 值，因其存在二酮式与烯醇式的平衡，二酮式有利于生成双Schiff碱，烯醇式有利于单Schiff碱的形成。

1.3 羧基水杨醛Schiff碱金属配合物

1.3.1羧基水杨醛Schiff碱金属配合物的结构与性质

水杨醛类Schiff碱是Schiff碱化合物家族中重要的一员，羧基水杨醛类Schiff碱是水杨醛类Schiff的一种。它是由水杨醛的衍生物羧基水杨醛和不同的胺类化合物缩合而成。羧基水杨醛类Schiff碱与金属形成配合物，主要的配位基团有羧基、酚羟基和C=N双键[19]。

羧基水杨醛类Schiff碱分子的C=N双键和苯环上的酚羟基处于邻位，并在苯环上还连有羧基，这一特有的分子结构使得羧基水杨醛类Schiff碱及其配合物分子除了具有一般Schiff碱及其配合物的一些基本特征外，又具有如下几种独特的性质：首先，羧基、酚羟基具有一定的酸性，因此水杨醛类Schiff碱分子可以在碱性物质的作用下发生去质子化。这一去质子化的反应又可以在酸的作用下向可逆的方向进行．因此在碱一酸刺激交替的作用下，它们可以发生可逆的去质子化和质子化反应，这一特性使羧基水杨醛类Schiff碱分子成为开发pH 开关的良好的材料。其次，处于邻位的N原子和O原子会和很多金属，特别是过渡金属发生螯合配位，所生成的配合物具有很好的荧光性质。另外，羧基水杨醛类Schiff碱与金属离子所形成的配合物对紫外光是不稳定的．在紫外光的照射下会发生解离，从而使配合物明亮的荧光发生淬灭．因此，基于水杨醛类Schiff碱分子与金属离子可逆的配位一解离反应，它们也可以用来开发荧光开

1.3.2羧基水杨醛Schiff碱过渡金属配合物的合成方法

羧基水杨醛Schiff碱过渡金属配合物的合成方法主要有以下四种方法

（一）直接合成法

直接合成方法相对较简单，是将羧基水杨、胺类化合物与金属盐按一定的物质的量比，直接混合反应制得Schiff碱配合物。此法产率较高，且简便快速，但容易发生副反应而使产品中混有杂质，给产品的纯化带来了一定的困难[21]。因此，我国的化学工作者很少使用该方法。为了减少副反应的发生，可采用分步合成法。

（二）分步反应法

将直接合成法分成两步进行，便是分布合成法，第一步用羧基水杨与胺类化合物经亲核加成反应制得Schiff碱配体:第二步，由第一步得到的Schiff碱配体与金属盐反应制得预期的配合物[22]，一般多采用这种方法合成Schiff碱金属配合物。

（三）模板合成法

当反应物活性低或者产物不稳定，不能得到理想的Schiff碱配体时，可先将离子作为模板试剂加入到羧基水杨中，之后再与胺类化合物反应，则可能形成含金属离子的Schiff碱配合物，也可用其他金属离子取代此金属。不同的金属离子适用于不同的合成产物，例如轻镧系对形成18元环或开环衍生物是有利的模板试剂，重镧系对成环数小的14元环是有利的模板试剂，而不利于18元环的形成[23]。

（四）逐滴反应法

实际中，根据合成的希一夫碱的性质不同而选用合适的方法，有些Schiff base较容易析出固体，但其溶解较困难，直接合成法、分布反应法等都不适用，此时，可用逐滴反应法，先将伯胺类化合物与金属盐溶液混合，然后逐滴滴入含拨基化合物的溶液中，剧烈搅拌下，少量配体一旦形成，可立即与存在的过量金属离子反应形成配合物[24,25]。

1.3.3羧基水杨醛Schiff碱过渡金属配合物的应用（Schiff碱类过渡金属配合物的合成、结构及生物活性研究）

（一）在分化学领域的应用

在分析化学中，羧基水杨醛Schiff碱可以用来检测、鉴别金属离子，并可借助荧光分析、光度分析和色谱分析等手段达到对某些离子的定量分析。因为羧基水杨醛Schiff碱中含有共扼双键，有一定的荧光性，通过荧光进行微量分析，表现出来了很好的效果。羧基水杨醛Schiff碱与金属离子配位形成配合物后使荧光强度变化明显，用作荧光探针研究与DNA相互作用[23]。在环境科学中也有重要的意义，S.T.Girousi[26]利用甲醛与芳香胺反应合成S chiff碱，测其

白质的微量检测，在医学上也有很高的应用价值。金属离子与Schiff碱配位，在分析化学中作为金属离子的分离鉴定，也可以通过光度分析、荧光分析、色谱分析对其进行定量分析。

（二）在生物及药物活性方面的应用

羧基水杨醛Schiff碱本身就是一类具有很好生物活性的物质，而羧基水杨醛Schiff碱金属配合物具有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以表现出比较强的生物活性，据文献报道氨基酸类、缩氨脉类、踪类、肌类羧基水杨醛Schiff碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒和解毒等独特药效。

Hodnett[28]等人合成了一系列Schiff碱用于抵抗小白鼠白血病及肉瘤，实验结果表明醛取代基抗癌效果优于胺取代基，水杨醛类Schiff碱优于其他醛类。

国内对Schiff碱及其配合物在生物活性及药物抗菌方面做了很多工作，大多数集中在醛类，特别是水杨醛类Schiff碱与金属铜的配合物，得到了许多好的结果，例如Schiff碱配体Sal-Gly(Sal-Gly代表水杨醛缩甘氨酸)，对黄色葡萄球菌和变形杆菌有较强的抗菌作用，其铜的配合物只对大肠杆菌有较强的抗菌活性，对其他细菌的抗菌活性较差[29]。文献[30]中报道二哩水杨醛Schiff碱和铜离子形成的配合物对B细胞增殖有抑制作用，对人体白血病有较强的抑制作用。（三）在催化领的应用

近些年，用羧基水杨醛Schiff碱配合物催化某些特定的反应，引起了人们的极大兴趣。在国外己得到研究的由希夫碱支持的催化反应很多，如A.Schionato 等人[31]利用水杨醛和轻基水杨醛的镍希夫碱配合物催化p-酮酷与乙烯基酮的Michael加成反应。

（四）在磁学的应用

羧基水杨醛Schiff碱及其配合物由于具有磁学方面的物理性质，它们在功能材料方面的研究逐渐为人们所关注，也得到了许多新的发展。研究发现多齿的水杨醛类Schiff碱是构筑多核簇合物的理想建筑模块，而多核簇合物在分子基磁性材料领域中广受关注。分子磁性材料的磁性除了与自旋载体本身性质密切相关外，还取决十传递自旋相互作用的配体中的配位原子，与金属离子进行配位的配体不仅要有良好的配位能力，而应具有良好的传递电子的功能[32]。（五）在光学的应用

含有大共扼体系的某些西佛碱在光致变色领域也有独特的应用。光致变色的特性使羧基水杨醛类Schiff碱分子在信息储存、生物分子活性光调控、防护与装饰材料以及印刷板和印刷电路等方面都具有广阔的应用前景。其光致变色过程大多是可逆的，可见光或热的作用可以驱动其逆反应的发生[33]。

1.4本文研究意义、现状及内容

1.4.1研究意义

基团所取代，其合成涉及到加成一消去反应；核心基团杂化轨道上N原子具有孤对电子，赋予它重要的化学与生物学意义，此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。配体合成可以选择各种伯胺化台物和带有羰基的不同醛或酮进行反应，改变连接的取代基，变化给予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环状，从单齿到多齿，性能迥异，结构多变的Schiff碱有机配体，它们可与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。如化合物基团中含有O、S、N等配位原子，无疑将成为有利于形成异核配合物的配体，所以它在配位化学发展过程中起着重要的作用。尤其是随着功能配合物和生物无机化学的进展，更促进了Schiff碱配合物的发展。

异核双金属有机化合物的研究作为金属有机化学的一个分支近年来引起人们愈来愈浓厚的兴趣。将两种不同的金属原子结合于一个分子之中, 由于两个金属之间的协同效应, 所得异核双金属有机化合物有可能产生一些特殊的物理和化学反应性能。它们可能作为多功能的催化剂,亦可应用于有机分子与金属表面作用模式的研究, 还是合成多核及原子簇化合物的前体, 在材料科学中也可能有潜在的应用[35]。

镧系发光，尤其是镧系金属近红外发光由于具有特征性强、易于检测的特点，因而在磁共振成像，生物医学、发光二极管、光通讯、光导纤维、光放大器和激光等方面有着非常广泛的应用。鉴于有机配体得电子吸收基本上在紫外区，所以需要高能量的紫外激发光来激活镧系发光。但紫外线对细胞会产生损害，且细胞在紫外可见光区有较强吸收，这样不但限制了镧系荧光在生物活体检验中的应用，而且影响了检验的灵敏性。为了解决这些问题，近年来科学家们提出了利用d区金属有机发色团作为激活剂并且借助于d→f能量传递来获得镧系近红外发光。鉴于可以利用的过度金属发色团种类繁多，所以过度金属-镧系d→f双金属配合物对获得镧系近红外发光是一条非常有发展前景的途径。此外，d→f异双金属体系还具有诸多优点，如d区金属有机发色团在可见区有强的电荷跃迁吸收，且具有较高的三重态量子效率和长寿命的三重激发态；可以同时检测过渡金属有机发色团的荧光淬灭和镧系发射激活，并借此能获得有关d →f能量传递和效率的有关信息。

为了组装过度金属-镧系异核化合物，实现从过度金属有机发色团到镧系发色团的d→f能量传递，关键是要设计合适的包含双功能团的有机桥联配体，使较“软”的配位原子如P、S、C、N等与d区过度金属配位，而较“硬”的配位原子如O等与f区镧系金属配位。目前，已使用过的组装d→f双金属配合物的桥联配体主要包括氰根、草酸根，四嗪、功能化氮杂环、功能化卟琳和炔基功能化的多吡啶类等。考虑到功能化的水杨醛Schiff碱能够运用于设计合成敏化镧系离子发光的发色团，而羧酸类化合物广泛运用在多功能稀土配合物的设计合成中，因而我们设计合成了一系列羧基水杨醛类Schiff碱有机配体，其中亚胺基团上的氮原子易于过度金属配位，而羧基上的氧原子，易于与镧系金属离子配位，从而形成d→f双金属配合物。利用过度金属配位单元敏化镧系离子

对发光材料功能探索的一次拓展，也是开发近红外发光材料的一条崭新的途径。

1.4.2研究现状

镧系-过度金属配合物近红外发光是一个新近兴起的研究课题。2000年，荷兰科学家J.M.van V eggel课题组首先报道了一系列RuⅡ-LnⅢ双金属化合物，借助于低能量的可见光激发发色团【Ru(bpy)3】2+MLCT跃迁可导致NdⅢ和YbⅢ近红外发光，由此提出了利用d→f能量传递激活（敏化）镧系近红外发光这个新思路。

虽然过度金属敏化（激发）镧系近红外发光研究经过十年的快速发展，已经进入了一个新的阶段，得到了一些具有实用前景的优良近红外发光器件，但仍然有一些问题亟待解决。如：有关镧系-过度金属配合物近红外发光的研究方法还不是十分完善，缺乏完整的理论体系，能量传递机理有待深入的研究，镧系-过度金属配合物近红外发光的结构-性能关系的理论模型有限，真正实现高效长寿命的近红外发光器的实用和产业化还需要大量深入的研究等。目前文献中关于Schiff碱过度金属配位单元敏化镧系离子近红外发光的研究报道相对较少，因此本项课题旨在合成一系列羧酸水杨醛类Schiff碱型近红外发光器。

1.4.3研究内容

1以水杨酸为母体，制备羧基水杨醛。

2以羧基水杨醛为原料，和乙醇胺形成Schiff碱。

3制备Schiff碱的澜系-过渡金属配合物。

4利用红外光谱、紫外光谱方法对配合物进行表征，并推断产物结构。

5

2 实验部分

2.1实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

表2-2 实验所用仪器

仪器名称型号生产厂家

紫外分光光度计UV-2100 英国

磁力搅拌器SH23-2 山东省菏泽市祥龙电子科技有限公司电子天平BSA224S 赛多利斯科学仪器有限公司

傅立叶红外分光光度计IRpresting-21 日本岛津

旋转蒸发仪

索氏提取器

2.1.2实验试剂

表2-2 实验试剂

原材料名称规格生产厂家

甲醇分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心

氨水分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心

笨分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心

25%BaCl2分析纯天津市福晨化学试剂厂

六次甲基四胺分析纯天津市福晨化学试剂厂

水杨醛分析纯天津市福晨化学试剂厂

乙醇胺分析纯天津市福晨化学试剂厂

氢氧化钠分析纯天津市福晨化学试剂厂

盐酸分析纯天津市福晨化学试剂厂

溴化钾分析纯天津市福晨化学试剂厂

无水乙醇分析纯天津市福晨化学试剂厂

硝酸镍分析纯天津市福晨化学试剂厂

氯化镍分析纯天津市福晨化学试剂厂

醋酸镍分析纯天津市福晨化学试剂厂

氯化铜分析纯天津市福晨化学试剂厂

醋酸钴分析纯天津市福晨化学试剂厂

硝酸镧分析纯天津市福晨化学试剂厂

硝酸钆分析纯天津市福晨化学试剂厂

2.2实验步骤

2.2.1 3-羧基水杨醛的制备

合成路线按Duff 反应的合成方法进行，称取15g水杨醛40g六次甲基四胺，放入装有300ml蒸馏水的烧瓶中，搅拌煮沸回流16h，冷却后滴加4mol·L-1 HCl 搅拌，调pH=1到2之间，抽滤，洗涤。将所得黄色沉淀烘干、研碎。用150ml 苯在索氏提取器浸取固体10小时。所得苯溶液旋转蒸发除苯，得淡黄色固体，在50℃下溶解于200ml 3mol·L-1 NH3并在搅拌下滴加10%BaCl2溶液100ml，然后加入2 mol·L-1 的NaOH 50ml，搅拌2h，得淡黄色沉淀，乘热用稀盐酸分解，冷却后得沉淀，将沉淀于热水中重结晶得3.3g3-羧基水杨醛。

2.2.2 配体的制备

3-羧基水杨醛0.1630g（1mmol）置于圆底烧瓶中，乙醇胺1ml（1mmol）于烧杯中，分别用10ml乙醇溶解。然后边搅拌边将乙醇胺的乙醇溶液缓慢滴入含有3-羧基水杨醛的烧瓶中，滴加过程中溶液逐渐由无色变淡黄色。常温搅拌4h，使其充分反应。旋转蒸发，得淡黄色油状物L2，反应式如下：

将得到的L用无水乙醇定容与100ml容量瓶内，备用。

2.2.3 过渡金属配合物的制备

1. Ni（NO3）2·L1合物的制备

Ni（NO3）2·6 H2O 0.0295g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即变为浅蓝色。常温搅拌Ni（NO3）2反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。

。

2. Ni（0Ac）2·L1配合物的制备

Ni（0Ac）2·4H2O 0.0212g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配

溶液中，溶液立即由浅绿色变为蓝色。常温搅拌Ni（0Ac）2反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。

3. Cu（0Ac）2·L1配合物的制备

Cu（0Ac）2·H2O 0.0255g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将Cu（0Ac）2·3 H2O的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即由浅蓝色变为深蓝色。常温搅拌反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。

4. Co（0Ac）2·L1配合物的制备

Co（0Ac）2·4H2O 0.0251g （约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将Co（0Ac）2·6 H2O 的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即由浅红色变为黄棕色。常温搅拌反应4h，使其充分反应，溶液变为红棕色。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。

5.NiCl2·L1配合物的制备

NiCl2·2H2O 0.0301g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配体10ml （0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即由浅黄色变为浅蓝色。常温搅拌NiCl2反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。

6.CuCl2·L1配合物的制备

CuCl2·3 H2O 0.0240g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，取配体10ml （0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将CuCl2·3 H2O的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，溶液立即由绿色变为深蓝色。常温搅拌反应4h，使其充分反应。由于没有沉淀产生，任在培养单晶中。

2.2.4 d-f金属配合物的合成

1．Ni（NO3）2-La(NO3)2·L2 配合物的制备

取Ni（NO3）2·6 H2O 0.0295g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取La(NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡绿色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡绿色粉末。

2．Ni（0Ac）2-La(NO3)2 ·L2配合物的制备

取Ni（0Ac）2·4H2O 0.0212g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取La(NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡绿色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用

3. NiCl2-La(NO3)2 ·L2配合物的制备

取NiCl2·2H2O 0.0301g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml （0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取La(NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡绿色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡绿色粉末。

4. CuCl2-La(NO3)2 ·L2配合物的制备

取CuCl2·2H2O 0.0171g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml （0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取La(NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡紫色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡紫色粉末。

5．Cu（0Ac）2-Gd(NO3)2·L2 配合物的制备

取Cu（0Ac）2·H2O 0.0400g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取Gd (NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡粉色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡粉色粉末。

6．Co（0Ac）2-Gd(NO3)2 ·L2配合物的制备

取Co（0Ac）2·4H2O 0.0251g（0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解，配体10ml（0.1mmol）于圆底烧瓶中。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中常温搅拌反应4h，使其充分反应。取Gd (NO3)2 ·6 H2O 0.0440g（约0.1mmol）用10ml无水乙醇完全溶解。然后边搅拌边将的乙醇溶液缓慢滴入，立即有淡粉色沉淀产生，常温搅拌反应4h，使其充分反应。离心得沉淀，并用无水乙醇洗涤两次，真空干燥得淡粉色粉末。

3 结果与讨论

3.1红外光谱分析

1. Ni（NO3）2-La(NO3)2·L2