高分子材料剖析与表征课程设计指导书

高分子材料剖析与表征课程设计

实验指导书

测试未知热塑性高分子材料

一．课程设计目的要求

（1）理解各种物理化学分析和仪器分析的原理和意义。

（2）掌握高分子材料的分析流程和分析方法。

（3）可以独立操作各种物理化学和仪器分析。

（4）掌握对分析结果的分析和理解的方法，并可完成对未知高分子材料的预测。

二．设计对象

本课程设计提供两种未知高分子材料，学生需通过各种不同物理化学及仪器分析方法进行分析，并得出该高分子材料为何物。具体方法如下：

1．物理分析方法

高分子材料的简单定性分析：不同高分子材料的独特外观和用途；燃烧实验鉴别法，即通过燃烧特性和气体鉴别；干馏鉴别，即通过热裂解的方式鉴别；密度鉴别法，即利用不同高分子材料的密度不同鉴别；溶解度鉴别，即利用不同温度下高分子材料在不同溶剂里的溶解度不同鉴别；高分子的光学折射率；高分子软化点和熔点测试，显色试验的特殊类型和单个分析以及综合性鉴定方法。

外观分析

大部分塑料由于部分结晶或有填料等添加剂呈半透明或不透明，大多数橡胶也因为有填料而不透明。透明性往往与试样的厚薄、结晶性、共聚组成和添加剂有关。有一些材料如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等在厚的时候为半透明，但薄的时候显得透明。少量有机颜料对透明性影响不大，但无机颜料会明显影响透明性。有的塑料结晶度低时是透明的，结晶度高时为白色。大多数塑料制品和化纤制品可以自由着色，只有少数有相对固定的颜色。橡胶制品大多数是由于有炭黑填充而为黑色，彩色橡胶多半是聚氨酯、氟磺化聚乙烯。未加填料或颜料的树脂本色大致可分为三类，一类是无色透明或半透明；一类为白色；一类为其他颜色（常为黄或棕色）。另一方面，固态树脂通常有两种形态，一种是粉末（粉料）；另一种是颗粒（粒料、切片）。粒料一般是有粉料经造粒得到的，所以大多数树脂两种形态都可能存在。在鉴别初期，可通过对外观和的分析确定高分子材料的大范围。

手感和机械性能的鉴定

用手拉、挤压、敲打或扳弯样品感知材料的大概强度和韧性；用指甲划痕（或借助钉子等工具）可以判断材料的硬度。不同的材料其力学性能和手感有明显区别，如高密度聚乙烯表面光滑，较硬，而低密度聚乙烯有蜡状感。

燃烧试验的鉴定

材料的可燃性可以根据燃烧情况不同分为不燃的、难燃自熄的、易燃的。其中不

燃的是指含有氟、硅的高分子和热固性树脂如酚醛、脲醛树脂等。难燃自熄的是指含

氯高分子、如聚氯乙烯相关的共聚物；含氮高分子，如聚酰胺等。当材料中加有阻燃

剂溴化物、磷化物等也会难燃甚至不燃。易燃的是指大多数含碳、氢、硫的高分子材

料。

材料发烟性也有以下规律。含氯量、含磷量越高的高分子材料发烟量越大；交联

密度越大的发烟量越小，脂肪族的高分子一般不发烟。芳香族长发烟，但芳香侧基与

主链的芳香基团对发烟性有不同的影响。

火焰的颜色通常与元素有关。只含碳、氢的高分子材料火焰呈黄色，含氧的高分

子材料常带蓝色，含氯的高分子材料有特征的绿色。燃烧激烈的高分子材料如硝酸纤

维素等火焰颜色很亮，看上去更象白色。

结焦倾向多半与碳所在的基团的性质有关，如果脂烃碳撒谎国内有氢，裂解时易

气化，不易结焦，面带芳环特别是取代苯环的高分子材料易结焦。当然火焰试验的方

法很简单，只要用镊子或刮匙支持一小块试样，用煤气灯小火焰直接加热，一般先让

试样的一角靠近火焰边缘，对于易于点燃的试样可以先区分出来，然后再放在火焰上

灼烧，时而移开以判断离火是否继续燃烧。

密度鉴定

因为许多加工过的塑料含有孔洞或缺陷，各种添加剂的加入更会使测定在较宽范围内，所以密度测定很少单独用于高分子材料鉴别，但由于密度测定较为容易，可以快速缩小判别范围，因此也是一项比较重要的鉴别方法，主要测定方法有利用体积置换的密度瓶法，利用阿基米德原理的浸渍法和利用已知液体密度的等密度法。

熔点和软化点的测定

熔点和软化点是高分子的重要参数，对于无定形高分子，玻璃化温度是链段开始运动表征，当加热到玻璃化温度时材料开始变软，观察到软化点。对于部分结晶高分子，其无定形部分往往由于链段的运动受到结晶区的束缚而在软化点时观察不到变化，只有加热到结晶开始熔化时（即熔点）才观察到软化或流动。测定软化点或熔点的最简易的方法是采用封闭式电炉；或在普通电炉上放一块金属板。在板上平放一根0~350℃的水银温度计测温，温度计头部用一个铁皮或铝片制成的罩盖好，避免局部空气流动使温度显示值低。将试样夹在两片玻片之间，样品尽可能放在靠近温度计头部的地方。一边加热一边用玻璃棒轻压试样，观察是否软化或熔融。

显色试验

显色试验是在微量或半微量范围内用点滴试验来定性鉴别高分子材料的方法，由于增塑剂、稳定剂、填料、抗氧剂和其他添加剂等通常不参与显色反应，因而可以直接采用未经过分离的高分子材料。但这些物质的存在会降低显色反应的灵敏度，所以最好能预先予以分

离。

2．化学分析方法

元素检测

高分子材料中除了含C、H外，还可能含0、N、Cl、F等元素。元素分析法一般有两种方法，即钠熔法和氧瓶燃烧法，不仅用来定性，也可用来定量。其中钠熔法的制备方法为：在试管中防入约50~100mg分散均匀的高分子试样和一颗豌豆大小的钠，小心地在煤气灯上加热至金属熔化。小心地把此灼热的试管防入装有10~15ml蒸馏水的小烧杯中。试管将炸裂，反应产物溶于水中。未反应的金属钠也会与水反应，所以用玻棒小心搅拌直至无反应发生。然后过滤此接近无色的液体或用移液管小心吸取液体而留下玻璃碎片和炭化残渣。该原始液体称为试液，分成几份供以下试验。反应原理如下：

高分子——NaCN、NaCl、NaF、NaOH、Na2S、NaCNS—和不同高分子材料进行反应，将特殊元素置换出来，并显色进行辨别。

官能团的定量化学分析

官能团测定在有机定量分析中已成了常规的方法，其中许多方法可以直接用于高分子材料的测定。他们的优点是可以测定混合物样品中的某一官能团含量，而无须事先将样品的分离和提纯。这对于常常混合有各种添加剂的高分子材料的分析是很方便的，而且能适合于生产所需要的快速控制分析。

1）碘值的测量

碘值指与100g试样反应所消耗碘的克数，是高分子材料不饱和程度的量度。利用氯化碘或溴对双键的加成来测定不饱和键，特别是碳-碳双键和三键，威奇斯（Wijs）法是一种非常使用的方法，现介绍机理如下。

反应机理如下：ICI+KI—I2+KCI

I2 + 2Na2S2O3—Na2S4O6+2NaI

碘值=0.2538*[（V0-V）c/m]*100

式中V——滴定式样所需的Na2S2O3 体积，ml V O——滴定空白所需的Na2S2O3 体积，ml C——Na2S2O3 的浓度，mol/L M——试样质量，g

2）酸值的测量

酸值是指中和Ig试样所消耗氢氧化钾的毫克数，它表征了试样中游离酸的总量。其反应机理是通过酸和碱的中和反应测定酸的含量。其测定原则是用滴定的方法以酚酞为指示剂酸值按下式计算：

酸值=56.1*[（V-V0）*c/m]

式中V——滴定试样所消耗的KOH的体积，mI；V——滴定空白所消耗的KOH的体积，mI；c——KOH的浓度，moI/L；m——试样质量，g。

3）皂化值的测量

高分子材料中酯基的测定可以通过皂化反应来实现。即将试样在氢氧化钾存在下加热回流，酯基水解成酸和醇，然后以酸标液滴定剩余的氢氧化钾。皂化值定义为1g试样中的酯（包括游离酸）反应所需的氢氧化钾的毫克数。

3．仪器分析方法

红外分析

红外吸收光谱是物质与电磁辐射的相互作用红外区域形成的光波，它在分子光谱中具有特殊重要的地位。五十多年来，红外光谱技术等到了迅速的发展，迄今已扩展到多种学科和领域，应用非常广泛，用于测量和记录物质的红外光谱并进行结构分析及定性、定量分析的仪器，称为红外光谱仪（也称红外分光光度计），当一束连续的红外光照射待测物时，若一定波长（或波数）的红外光所具有的能量恰好与物质中的分子振动能级差（E振）相适应（E振=hf）时，则该波长（或波数）的光被该物质选择性地吸收，振动能级由基态跃迁到激发态（同时不可避免地伴随有转动能级的跃迁）。红外光谱仪就是将待测物质对红外光的吸收情况，以波数（或波长）为横坐标，以透射比T为纵坐标，记录并绘制出T-波数曲线，即红外吸收光谱或红外吸收曲线。

红外吸收光谱的吸收峰形状、位置和强度，取决于物质的分子结构。物质不同，分子结构不同，红外吸收光谱就不同。因此，红外吸收光谱主要用于结构分析和定性分析。同时，由于物质对红外光的吸收，服从Lambert—Beer定律，所以红外吸收光谱也可用于定量分析（但由于灵敏度较低，不适于微量组分的测定）。

紫外-可见光分析

利用物质分子对紫外可见光的吸收光谱，对物质的组成含量和结构进行分析测定的方法。该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优操作简便、分析速度好、应用广泛等特点。物质的分子的电子能级、振动能级都是量子化的，只有当辐射光子的能量恰好等于两能级间的能量差（两能级间的能量差与分子中价电子的结构有关）时，分子才能吸收能量。

某一种分子的结构是确定的，所以一种分子只能吸收波长在一定范围内光子。我们就可以通过测量分子对其所吸收的光子的波长范围，来确定分子的结构。其测定波长范围为200-1000nm。波长在200-400nm的电磁波是紫外光线(近紫外光线), 波长在400-800nm的电磁波是可见光线.若紫外和可见光照射到含有共轭双键的不饱和化合物溶液,就有一部分光线被吸收,吸收光线的多少取决于入射光的波长和化合物的结构.以波长(nm)为横坐标,以紫外-可见光线的吸光强度(吸光度A)为纵坐标作图,则得到紫外-可见光谱图。

能吸收200-800nm波长范围内的光产生电子跃迁的有芳香族化合物的Π-Π*跃迁,脂肪族共轭多烯的Π-Π*跃迁,羰基和硝基化合物的Π-Π*跃迁.从紫外光谱中吸收峰位置可以判断有机化合物可能具有的官能团,根据朗伯-比耳定律:

A=εbc=log(I0/I)

(I0和I分别为入射光和透射光的强度, ε为摩尔吸光系数, c为溶液的摩尔浓度mol/L,A为吸光

度。)

还可对在紫外-可见光区有特征吸收的化合物进行定量分析。

热分析方法

热重法（TG）的定义是：在程序控温下，测量物质的质量变化与温度的关系。早在1915年本多光太郎就用电炉把普通天平的一端围起来用于研究MnSO 4H2O、CaSO 2H2O CaCO 和CrO 的热失重过程，这种形式称为本多式热天平。现代热重仪形式多种多样，设计越来越精密，自动程度越来越高，但基本原理仍是热天平

根据测量质量变化的方法不同，热天平可分为零位法和变位法两种。所谓变位法，就是根据天平梁的倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。所谓零位法，是采用差动变压器法、光学法或电触点法测定天平梁的倾斜度，并用螺线管线圈对安装在天平系统中的永久磁铁施加力，使天平梁的倾斜复原。由于对永久磁铁所施加的力可得到质量变化的曲线。

TC曲线记录的是质量-温度，质量保留百分率-温度或失重百分率-温度的关系。

通过选择以上各种分析方法，并分析各种分析结果，并最终得到未知高分子材料的种类。

三．设计步骤与设计说明书的撰写要求

设计步骤

通过各种化学分析和仪器分析方法分析两个未知热塑性塑料的检测方案，并得到该物质的各种性质。（任选给定塑料材料中的一个）

1．查找相关资料和教材，详细了解各种测试方法的原理，参照各种不同的分析实例，独立设计分析流程，并书面提出可行性分析。

2．通过外观、手感、用途等分析塑料，并分别列出表格缩小测试范围。

3．通过未知高分子材料的密度、溶解性、燃烧、发烟以及显色实验等对材料进行初步的分析与鉴别。用落球等方法测试高分子材料的密度；通过选择不同溶液，并在不同温度和搅拌条件下对高分子材料进行溶解性实验，并得出符合特性的材料；对材料进行燃烧和发烟实验；用各种特征溶剂进行显色实验，记录现象，并通过对现象分析得到结论。

4．通过钠熔法或氧瓶燃烧法对材料中的特征元素进行进一步的分析，缩小判断的范围，主要针对在高分子材料中常出现的氧、氯、氮等元素进行测试。如需要，可用特殊官能团法进行官能团定量分析。

5．根据需要对未知高分子材料进行碘值，酸值，皂化值等进行测量和计算，各种数值的分析均用最常用方式进行。记录个特征数值，并和教材中表格进行比对，确定范围并和前面方法所得结论进行比较。

6．在基本确定未知高分子材料种类的情况下，对材料进行红外分析，采用KBr压片法，

得到红外谱图，并详细分析特征峰的位置及所对应特征基团，并通过红外分析得出结论。

7．如有需要，可对材料进行紫外分析和热分析，进一步确定未知聚合物，并根据测试结果确定其性质。

8．对高分子材料进行力学分析，并得到其力学性能。

9．对实验的原理和过程及结果进行记录，完成设计报告，并进行讲述。

设计说明书的撰写要求

1．理论准备

（1）基本理论：各种物理化学分析和仪器分析的原理，应用范围和意义。

（2）各种分析实验的详细过程和注意事项。

2．设计过程及结果分析

（1）．仔细思考各所能完成的分析方法，写出操作流程图，并给出合理化分析。

（2）．仔细记录每个实验的过程及所得结论，并分析结论，给出选择范围。

（3）．综合分析各种结论，最终给出所测高分子化合物的种类。

（4）．分析设计中所遇问题，并给出合理解释。

四．时间进度安排

（1）．主要理论知识准备和资料查找：1天。

（2）．分析方法确定：1天。

（3）．各种测试实际操作：3天。

（4）．设计报告完成：1.5天。

（5）．公开讲述和总结：0.5天。

五．考核要求

1. 考核方式：考察

2. 成绩核定办法：以出勤情况（20%）、设计方案的确定（10%）、现场操作（20%）、设计中问题的解决（10%）以及设计报告（40%）这几个方面进行考核。评分成绩分五个等级：优秀、良好、中等、及格、不及格。

3．具体考察要求：

a 需按要求每日出勤，并登记考勤；

b 现场操作需严格按照实验室和本次课程设计要求，严禁在无老师指导下操作。

c 每次完成实验后现场进行分析。

d 提出设计中遇到的问题并给出合理解释，如遇异常点，需重复实验。

e 按照要求撰写设计报告，进行分析结果分析，并在班级进行设计过程讲解。

六．参考资料

[1] 董炎明．《高分子材料实用剖析技术》．中国石化出版社，1997

[2] 张美珍．《聚合物研究方法》．中国轻工业出版社,2000

[3] 刘志广．《仪器分析》．大连理工大学出版社，2005