仪器分析-红外吸收光谱法

第6章红外吸收光谱法

6.1 内容提要

6.1.1 基本概念

红外吸收光谱——当用红外光照射物质时，物质分子的偶极矩发生变化而吸收红外光光能，有振动能级基态跃迁到激发态（同时伴随着转动能级跃迁），产生的透射率随着波长而变化的曲线。

红外吸收光谱法——利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法，称为红外吸收光谱法。

振动跃迁——分子中原子的位置发生相对运动的现象叫做分子振动。不对称分子振动会引起分子偶极矩的变化，形成量子化的振动能级。分子吸收红外光从振动能级基态到激发态的变化叫做振动跃迁。

转动跃迁——不对称的极性分子围绕其质量中心转动时，引起周期性的偶极矩变化，形成量子化的转动能级。分子吸收辐射能（远红外光）从转动能级基态到激发态的变化叫做转动跃迁。

伸缩振动——原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩的振动。

弯曲振动——原子沿化学键轴线的垂直方向的振动，又称变形振动，这是键长不变，键角发生变化的振动。

红外活性振动——凡能产生红外吸收的振动，称为红外活性振动，不能产生红外吸收的振动则称为红外非活性振动。

诱导效应——当基团旁边连有电负性不同的原子或基团时，通过静电诱导作用会引起分子中电子云密度变化，从而引起键的力常熟的变化，使基团频率产生位移的现象。

共轭效应——分子中形成大 键使共轭体系中的电子云密度平均化，双键力常数减小，使基团的吸收频率向低波数方向移动的现象。

氢键效应——氢键使参与形成氢键的原化学键力常数降低，吸收频率将向低波数方向移动的现象。

溶剂效应——由于溶剂（极性）影响，使得吸收频率产生位移现象。

基团频率——通常将基团由振动基态跃迁到第一振动激发态所产生

的红外吸收频率称为基团频率，光谱上出现的相应的吸收峰称为基频吸收峰，简称基频峰。

振动偶合——两个相邻基团的振动之间的相互作用称为振动偶合。

基团频率区——红外吸收光谱中能反映和表征官能团（基团）存在的区域。

指纹区——红外吸收光谱中能反映和表征化合物精细结构的区域。

分子振动自由度——多原子分子中原子振动形式的数目，称为分子振动自由度。

倍频峰——振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态……所产生的吸收峰称为倍频峰。

组（合）频峰——多原子分子中由于各种振动之间的相互作用而形成的组合频率（等于两个或多个基团频率之和或差）的吸收峰。

泛频与泛频峰——倍频与组（合）频，统称为泛频。相应的吸收峰称为泛频峰。

相关峰——表征某一基团存在的一组特征峰称为相关峰。

6.1.2 基本内容

1. 红外吸收光谱的基本原理

利用物质分子对红外辐射的吸收，并有其振动及转动引起偶极矩的净变化产生振动和转动能级由基态跃迁到激发态，获得分子振动和转动能级变化的振动-转动光谱，即红外吸收光谱。除对称分子外，几乎所有具有不同结构的化合物都有相应的特征红外吸收光谱。它反映了分子中各基团的振动特征。因此可以用以确定化学基团和鉴定未知物结构。同时，物质对红外辐射的吸收符合朗伯-比尔定律，故可用于定量分析。

2.红外吸收光谱产生的条件

（1）照射的红外光必须满足物质振动能级跃迁时所需的能量，即光的能量E = hv必须等于两振动能级间的能量差?E(?E =E振动激发态-E振动基态)。

（2）红外光与物质之间有偶合作用及分子的振动必须是能引起偶极矩变化的红外活性振动。

3.分子的振动方程

σ=

由方程可知，振动波数σ（或频率ν）随键力常数k的增加或折合相对原子质量A r的减少而增大，实际用于真实分子时应加以修正。

4.分子振动的形式和类型

分子中的基本振动形式（理论数）：

对于非线性分子有（3N―6）个基本振动（即简正振动）形式；线性分子有（3N―5）个基本振动形式（N为分子中原子数目），实际上大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰数目比理论数要少。

振动类型：多原子分子中有伸缩振动（对称和非对称伸缩振动）和弯曲（或变形）振动两大类。

5.红外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系

（1）红外吸收光谱的分区：按照红外吸收光谱与分子结构的关系可将其分为基团频率区（或特征区）（4000～1300cm-1）和指纹区（1300～670cm-1）两大区域。

基团频率区包括：①X—H伸缩振动区（4000～2500cm-1），主要包括C—H，O—H，N—H和S—H键伸缩振动频率区；②三键及积累双键区（2500～1900cm-1），主要包括C≡C，C≡N键伸缩振动及C═C═C 和C═C═O等累积双键的不对称伸缩振动频率区；③双键伸缩振动区（1900～1500cm-1），主要包括C═O（1900～1650cm-1）和C═C（1680～1500cm-1）伸缩振动频率区。

指纹区包括：①1300～900cm-1振动区：主要包括C—O，C—N，C —F，C—P，C—S，P—O，Si—O等单键和C═S，S═O，P═O等双键的伸缩振动频率区以及一些弯曲振动频率区。如C—O的伸缩振动（1300～1000cm-1）和甲基的弯曲振动（～1380cm-1）；②900cm-1以下振动区，主要包括一些重原子伸缩振动和一些弯曲振动频率区，δφC—H在这一区域的吸收峰可用来确定苯环的取代类型。某些吸收峰还可用来判定化合物的顺反构型。

（2）常见基团的特征频率表

表6-1 红外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系

注：s-强吸收，b-宽吸收带，m-中等强度吸收，w-弱吸收，sh-尖锐吸收峰，v-吸收强度可变

6.影响红外吸收光谱的主要因素

（1）影响吸收峰位置（即基团频率）的因素内部因素：诱导效应、共轭效应和氢键效应；外部因素：物质的物理状态和溶剂效应。

（2）影响吸收峰数目的因素通常大多数化合物在红外光谱上出现的吸收峰数目比理论计算数目有所增减，这主要是由于：①分子中存在着红外非活性振动；②某些振动频率完全相同，即简并为一个吸收峰；有些振动频率相近，仪器分辨不出来；③某些振动吸收强度太弱，仪器检测不出来或某些振动吸收频率超出了仪器的检测范围；④倍频峰和合频峰的产生，使吸收峰增加；⑤振动偶合使得吸收峰发生分裂；⑥费米共振，倍频峰和组频峰与基频峰之间相互偶合而产生的吸收峰的分裂，使吸收峰增多。

7. 红外吸收光谱仪

用于测量和记录待测物质红外吸收光谱并进行结构分析及定性、定量分析的仪器，称为红外吸收光谱仪或红外吸收分光光度计。

仪器的类型：色散型红外吸收光谱仪和干涉型红外吸收光谱仪。

仪器的结构：红外光谱仪的基本结构与紫外光谱仪类似，也由光源、吸收池、单色器、检测器和记录系统等部分组成。干涉型（傅里叶变换型）与普通色散型红外光谱的主要区别在于它有干涉仪和计算机两部分。

8.红外吸收光谱法的应用

红外吸收光谱法广泛用于有机物的定性分析、定量分析及未知物结构的确定。

6.2 习题解答

1.红外光谱是如何产生的？红外光谱区波段是如何划分的？

答：红外光谱是由分子振动能级的跃迁同时伴随转动能级跃迁而产生的。红外光谱波段分为：近红外光（0.78～2.5μm）、中红外光（2.5～

50μm）、远红外光（50～1000μm）。

2.产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱？为什么？

答：产生的条件是：①某红外光刚好能满足物质振动能级跃迁时所需要的能量；②红外光与物质之间有偶合作用。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有当红外光的频率与分子的偶极矩的变化频率相匹配时，分子的振动才能与红外光发生偶合而增加其振动能，使得振幅增大，即分子由原来的振动基态跃迁到激发态，对于非极性双原子分子如N2等完全对称的分子其偶极矩μ为0，分子的振动并不引起μ的改变，因此，与红外光不发生偶合，不产生红外吸收。

3.多原子分子的振动形式有哪几种？

答：多原子分子的振动类型主要有：①伸缩振动，即原子沿化学键轴线的方向伸展和收缩，包括对称伸缩振动和不对称伸缩振动；②弯曲振动，即原子沿化学键轴的垂直方向的振动。振动时键长不变、键角发生变化，包括面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动又包括剪式振动和面内摇摆，面外弯曲振动又包括面外摇摆和扭曲振动。

4.影响红外吸收频率发生位移的因素有哪些？

答：影响因素主要有内部因素和外部因素。内部因素：诱导效应、共轭效应和氢键效应；外部因素：物态的影响和溶剂的影响。

5.傅里叶变换红外光谱仪的突出优点是什么？

答：（1）测定速度快从而可实现与色谱的联用；

（2）灵敏度和信噪比高干涉仪部分无狭缝装置因而无能量损失、灵敏度高；

（3）分辨率高波数精度可达0.01 cm-1；

（4）测定范围广。

6.红外光谱中官能团区和指纹区是如何划分的？有何实际意义？

答：将红外光谱中4000～1300cm-1的区域称为官能团区；1300～670cm-1的区域称为指纹区。在官能团区每一个红外吸收峰都和一定的官能团相对应，可以根据红外光谱找出化合物中存在的官能团；在指纹区，各种单键伸缩振动之间及与C―H弯曲振动之间会发生偶合，使该区域的吸收带很复杂，与已知化合物图谱比较，可得出未知物与已知物结构相同或不同的结论。

7. 由下述力常数k数据，计算各化学键的振动频率（波数）。

（1）乙烷的C―H键，k=5.1N·cm-1;(2) 乙炔的C―H键，k=5.1N·cm-1 (3) 苯的C=C键，k=7.6N·cm-1;(4) 甲醛的C=O键, k=12.3N·cm-1。由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？

答：计算

（1）乙烷的C―H

键，11 1

3072cm σ--===

同理可得

（2）乙炔的C―H键：σ2=3304 cm-1

（3）苯的C=C键：σ3=1471 cm-1

（4）甲醛的C=O键：σ4=1750 cm-1

由此可知，①折合相对原子质量A r的平方根与化学键的振动频率（波数）成反比，与折合相对原子质量A r小的C―H键相比，C=C键和C=O 键的振动波数比较低；②键力常数k的平方根与化学键的振动频率（波数）成正比，不同的化学键有不一样的键力常数，键力常数差异决定了折合相对原子质量相近的化学键，如C=C键和C=O键的频率（波数）有明显的差异。

8. 氯仿（CHCl3）的红外光谱表明其C―H伸缩振动频率为3100 cm-1,对于氘代氯仿(CDCl3)，其C―D伸缩振动频率是否会改变，如果变动，是向高波数还是低波数方向移动？

答：因为σ=1307（k1/A r）1/2,的折合相对原子质量A r1=12×1/（12+1）=12/13，而C―2H的折合相对原子质量A r2=12×2/（12+2）=12/7，显然，A r2≈2A r1，所以，与氯仿（CHCl3）红外光谱中的C―H伸缩振动频率比较，氘代氯仿(CDCl3)的C―2H伸缩振动频率会改变。从A r2≈2A r1来看，C―2H伸缩振动频率向低波数方向移动。

9.图6-1为1-辛烯的红外光谱，试给出各峰的归属。

图6-1 1-辛烯的红外光谱图

答：

（1）如═CH2的反对称伸缩振动（末端═C—H出现在3085 cm-1附近）及═CH2的对称伸缩振动（═CH2出现在2975 ±10cm-1附近），═CH—的伸缩振动（C—H伸缩振动出现在3040～3010cm-1附近）。

（2）C═C的振动（C═C伸缩振动出现在1680～1620cm-1附近）。

（3）—CH2，—CH3的反对称变形（在1460±10cm-1附近）及—CH3的对称变形（在1370～1380cm-1附近）。

（4）═C—H的面外弯曲振动（在1000～650cm-1处出现强吸收峰）。

（5）═CH2面外摇摆振动（910～890cm-1附近）

（6）—(CH2)5面外摇摆振动 [—(CH2)n—(n＞4)的面内摇摆振动720cm-1]。

10. 化合物C8H10O的红外光谱如图6-2所示，推测其结构式。

图6-2 化合物C8H10O的红外光谱图

解：

11. 红外吸收光谱与拉曼光谱有何异同点？

答：红外吸收光谱与拉曼光谱都属分子光谱范畴，都属于分子振动光谱，所不同的是红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱，具体地讲有以下相同与不同点：

相同点：对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量，两者都在红外光区，都反映分子的结构信息。

不同点：

（2）二者产生的机理不同，红外吸收光谱是由于振动引起分子偶极矩变化产生的，而拉曼光谱是由于电子云的移动使分子极化形成诱导偶极矩，伴有极化率变化产生的。

（3）入射光与检测光不同，红外光谱的入射光和检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光，红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。

（3）红外光谱一般不能用水作溶剂，因为水本身有红外吸收，且红外池窗片都是金属卤化物，吸水受潮影响测定。而对于拉曼光谱，水的拉曼散射是极弱的，水是拉曼光谱的一种优良溶剂。

（4）红外光谱仪的样品池需要对红外光不产生吸收的特殊材料制

作，而拉曼光谱仪只需对可见光不产生拉曼散射的普通玻璃或石英玻璃制成。

（5）一般来说，分子的极性基团或非对称振动使偶极矩发生变化，属于红外活性的，而分子的非极性基团和全对称振动使分子极化率发生变化，属于拉曼活性的，因此这两种方法是互相补充的。

12.化合物的不饱和度是如何计算的？

答：不饱和度是有机化合物分子中含有双键、三键及环的个数，即碳原子的不饱和程度，其经验公式为Ω=1+n4+1/2(n3-n1)

n4、n3、n1分别为四价元素（C,Si等）、三价元素（N,P等）和一价元素（H,F,Cl,Br等）的个数。