有机化学考研复习资料-卤代烃

第九章卤代烃

一、基本内容

1. 定义和分类

烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成的化合物称卤代烃。本章重点讨论单卤代烃。

单卤代烃用通式RX表示，R为烃基；X为卤原子（F、Cl、Br、I）,是卤代烃的官能团。用RX 表示单卤代烷烃时，R 为烷基，如：1-溴丁烷、2-氯丙烷、氟代环己烷等。其结构特征为和卤原子成键的碳原子是sp3杂化的。X连结在烯烃碳碳

双键碳原子（sp2杂化）上的称作乙烯基卤代烃（简称烯卤），如氯乙烯、1-氯丙烯等。X连结在芳基上的称作卤代芳烃（简称芳卤），如溴苯。卤原子连结在烯丙基的

亚甲基碳原子（sp3杂化）上的卤代烃被称为烯丙基卤代烃，如：3-溴丙烯（简称烯丙基溴）、苄基氯等。在单卤代烷烃中（氯甲烷除外） ,将卤原子分别连结在伯、仲、叔碳原子上的卤代烷分别称作伯、仲、叔卤代烷。

2. 反应

卤代烃可以用于多种反应,如碳碳键的形成和官能团的转换等。因此,卤代烃

多用作有机合成试剂或有机合成的中间体,在有机合成中起着重要的作用。卤代烃的主要反应有：亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应、还原反应等。单卤代烷烃的反应活性为：RI>RBr>RCl>RF （请注意,和其他卤代烃相比,氟代烃的性质比较特殊）。卤原子相同时, 不同烃基的单卤代烃的反应的活性为：烯丙基卤代烃 >卤代烷烃〉乙烯基卤代烃或卤代芳烃。

3. 制备

主要制备方法：烯烃和卤化氢及卤素（CI2、B「2）的加成；烃的卤代；醇与氢卤酸、卤化磷、及与亚硫酰氯的反应；卤原子互换；芳烃的亲电取代等。

二、重点与难点评述本章的重点是卤代烃的重要反应及其应用和亲核取代反应历程。重要反应有亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应等。历程主要是指S N1 和S N2 历程。难

点是对结构与性质的关系、影响亲核取代反应的因素、亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解。

1.结构与性质

卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。碳卤键越容易断裂,愈易发生反应。

卤原子的电负性为F>CI>Br>l，均大于碳原子的电负性。碳卤键是极性共价键，成键电子偏向于卤原子，碳原子显部分正性。富电子的亲核试剂进攻显正性的碳原子或碳正离子，卤原子带着一对电子离去的反应称为亲核取代反应。卤原子的可极化性为I>Br>CI>F ,反应物与反应物、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤键的成键电子对更加偏向于卤原子，极化作用有助于碳卤键的异裂。卤原子中，碘原子的原子半径最大、电负性最小，因而碳碘键最易被极化。氟原子的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。因此，单卤代烷烃的亲核取代反应的活性为：RI>RBr>RCI>RF。单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反应。

卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp2杂化的碳原子成键的卤原子与碳碳n键间的p — n共轭作用

使碳卤键键能增强（和卤代烷相比），反应活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。

卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。这是因为碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反应的活化能的缘故。

这里需要再次指出的是，性质和活性与反应物的结构和反应条件密切相关，不可仅仅根据某支键的特点枉下结论。例如，2,4-二硝基氯苯易与氨反应生成2,4-二硝

基苯胺，氯苯则不能；2,4- 二硝基氟苯能与氨基酸的氨基反应，氟苯则不能（祥见氨基酸一章）。

2 ?亲核取代反应和亲核取代反应的历程

2.1 S N2反应

S N2反应中没有中间体生成，反应过渡态的能量决定了反应的速度，过渡态的能量低、反应速度快；过渡态的能量高、反应速度慢。过渡态的能量主要取决于如下因素：（1）烃基的结构。（2）亲核试剂的性质。（3）离去基团的性质。（4）进

攻原子的电负性。（5）进攻原子的可极化性。（6）溶剂的影响。卤代烃的烃基和亲

核试剂的体积增大均不利于亲核试剂从碳卤键的背向向碳原子进攻，对反应不利。进攻原子的电负性大，不利于亲核试剂向碳卤键的碳原子进攻时提供电子，对反应不利。离去基团的可极化性强，有利于离去基团的离去；进攻原子的可极化性强（即

变形大，如从近于球形变成雪茄形），有利于亲核试剂从碳卤键的背向向碳原子进攻，对反应有利。溶剂对反应的影响比较复杂，我们将结合习题对此加以讨论。

2.2 S N1反应

S N1反应是单分子反应，反应速率取决于反应条件下卤代烃的碳卤键断裂的难易。碳卤键断裂后所形成的碳正离子中间体的稳定性决定了碳卤键断裂时所经历的过渡态的能量。所形成的碳正离子越稳定，碳卤键断裂时所经历的过渡态的能量越低，反应速度快、容易进行。可见亲核试剂的亲核性对反应速率的影响不大，而离去基团和烃基的结构及溶剂的性质对反应速率有重要影响。

由上面的讨论可总结出：（1）离去基团的可极化性强，对按S N1和S N2历程

进行的反应均有利。（2）在卤代烷烃中，按S N1历程进行的反应的速率为：

30>20>10>CH3X （和碳正离子的稳定性顺序一致）；按S N2历程进行的反应的速率

与此相反（主要考虑烃基的体积）。对某个具体的反应加以分析时，要将影响反应的因素加以综合考虑才能得出合理的推测。但是，抓住影响反应的主要因素不失为一种更为合理的思考问题的方法。

2.3 —兀化离子对机理

反应过程中的立体化学研究对推测反应历程是非常重要的。S N2历程的立体化

学特征是产物的构型和反应物的构型相反（Walden瓦尔登转化）。S N1历程的立体

化学特征是产物的部分外消旋化，这和前述的反应机理难以完全吻合。若碳正离子采取平面三角形构型，亲核试剂从平面两侧进攻的几率应该相等，产物应全部外消旋化，这和大多数实验事实不符。实际上，S N1和S N2机理是两种极限情况，便于

理解、用起来比较容易，是必须掌握的内容。一元化离子对机理则可用来解释更多的亲核取代反应。这一机理的优点是不但考虑到了更多的影响反应的因素（如溶剂的影响等），而且可用于解释更多的反应事实。事实上，要想弄清或逼近反应进行的

真实情况，需得到从反应物到产物变化过程中每一刻的状态及其能量。测试仪器的进步（已能测到皮秒级）和理论的完善已经使许多反应的机理更为清晰，许多问题还有待于同学们今后用创造性地工作和辛勤劳动来解决。

3 ?亲核取代和消除反应的竞争

卤代烃的亲核取代和消除反应中均涉及到两个共性问题：（1）.亲核试剂和碱

都是富电子物种。（2）.反应中均涉及到碳卤键的断裂。因此，亲核取代反应和消除反应间存在竞争。一般来说，碱性强有利于消除反应，亲核性强有利于亲核取代反应。若要对这些问题加以详细地探讨，需要对反应机理加以理解。有关消除反应的机理将在下一章加以介绍，这里仅对亲核性和碱性的关系做一概括。

粗略地看，碱性越强、亲核性也越强。但需注意，亲核性和碱性是两个不同的概念。碱性是一种热力学现象，亲核性则仅仅用于动力学的研究中。在这里，碱性的强弱可理解为拔取氢原子的能力；亲核性可视为亲核试剂提供一对电子和反应物的某一原子（主要是碳原子）之间成键的能力。由此可见，空间因素对亲核性有着更为重要的影响。例如，叔丁醇钠是一种强碱，但却是一种弱的亲核试剂。这是由于将叔丁醇钠作为亲核试剂时，体积较大的叔丁基阻碍了其向反应物分子中的碳原子接近的缘故，因此常将其称为不亲核碱。

可极化性是影响亲核性的另一重要因素。例如，氢硫酸或硫醇（RSH）的酸性分

别比水和醇的酸性强，因尔硫氢根负离子和烷硫基负离子的碱性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的碱性弱。这可从它们的电离常数的比较中看出（热力学性质）但是，因硫原子的可极化性比氧原子的大，硫氢根负离子和烷硫基负离子的亲核性分别比氢氧根负离子和烷氧基负离子的亲核性强得多。考虑到各种影响亲核试剂的因素，排出的对S N2反应的亲核次序如下：

RS > ArS > "（H 2N ）2CS > I >C N > S CN > RO "> O H > N 3 > Br > ArO -

> C l > C 5H5N > AcO > H 2O

三、精选题及其解

1?写出一溴代丁烯的各种构型异构体、将其命名、并从结构上加以归类。

解：（提示：本题用来练习命名、分类等。）先写出丁烯的各种构型异构体，既

化合物1各个碳上的氢原子均不相同，分别被溴取代后得化合物5、6、7和 8。

化合物6有一手性碳原子，可写出一对对映体。化合物8中碳碳双键的两个碳原子上分别连有两个不同的原子或基团，可写出两个顺反异构体（请同学自己写出）。

在5、6、7和8中，5为卤代烯烃、6为烯丙式卤代烃、7和8为乙烯式卤代烃

（余下的请同学自己写出）。

2 ?用反应式分别表示正丁基溴、 a -溴代乙苯与下列试剂反应的主要产物并指

出主要反应的类型。 NaOH （水）（2） KOH （醇）（3）镁乙醚;然后加入乙炔（4）

NaI/ 丙酮（5） NH 3 （6） NaCN （7） AgNO 3,醇

（8）丙炔钠

解：（括号内的解释为提示内容）（1）正丁醇；水解反应，S N 2。（2） 1-丁烯；消除反应（强碱性条件，氢氧化钾醇溶液的碱性比氢氧化钾水溶液的碱性强得多）。

（3）乙炔基溴化镁；氢交换反应（先生成正丁基溴化镁，乙炔的酸性相对较大，和正丁基溴化镁发生氢交换，本反应是制备炔基溴化镁的一种方法）

。（4）正

丁基碘；S N 2 （ NaI 溶于丙酮，NaBr 不溶于丙酮，生成溴化钠是反应的驱动力）。（5）溴化正丁铵；S N 2。（6） CH 3（CH 2）2CH 2CN ； S N 2。（7） CH 3（CH 2）

2CH 2NO 3；

S N 1 （生成不容于醇的溴化银是反应的驱动力）

。（8） 2-庚炔；S N 2 （偶联反应）。

a -溴代乙苯的反应请同学自己写出。 3 ?写出下列反应的产物。

CHCICH 3

rA Na rA

(J) HO C H L C +H H C O+ KI HClO 3)2C O 2^ H O4C H 2CH 2CH+M +gH^C 2H 5)2°-^ 峠J 咛

有如下四种。

H 3C -CH 2 — CH =CH 2

1 H

C H 3

c =c 、

H 3C

C H 3

:C = C 〔

H 、

/H 3

C 二 C 、 ' C H 3

BrH 2C —CH 2 —CH 二 CH 2

H 3C —CH 2 — CBr =CH 2

H 3C — CHBr —CH 二CH 2

H 3C — CH 2—CH 二 CHBr

NBS Ph 2CuLi

(12) C H 3CH 2CH 2CH 2OH

ABC

△

解(括号内的解释为提示内容)：

(1) 1-对氯苯基乙醇(亲核取代，苄基氯活泼；苯基氯不活泼。)。

(2) 3-氯-1-溴丙烷(亲核取代，和氢溴酸反应时，羟基质子化后使碳氧键易

于异裂。该反应是从伯醇制备伯卤代烃的一种方法。

)

⑶参见2题中⑷的解。 (4) 对氯苯基溴化镁。

(5) 3-溴环己烯(NBS 为溴化剂，可使烯烃发生 a -溴代反应。)

(6) 对甲基苄基氯(氯甲基化反应，是向具有推电子基的芳环上引入氯甲基的一种方法。实质为芳烃的亲电取代反应。可以认为甲醛和氯化氢反应先生成羟甲基正离子，氯化锌为催化剂。芳环上为间位定位基时反应难以进行乃至

CCI 4

+ N BS ----------

CH 3

+ HC OH + HC l ZnCl2

CH 二CHBr

KCN

(8) C H 3C 三 CH + C H 3M gI

CH 2Cl

(9) Br 2— A

CH 3

N aO H,C 2H 5O H B

C l 2/hv

不反应。可用其他的醛代替甲醛；用溴化氢或碘化氢代替氯化氢发生反应，因此又可称其为卤烷基化反应）

（7） 1-（邻-氰甲基苯基）-2-溴乙烯（亲核取代，产物为氰基将氯原子取代所形成的化合物。虽然烃基相类似时，活性为RBr>RCI ，但苄卤比烯卤要活泼的多，本题主要体现了烃基的影响）

（8）丙炔基碘化镁（参见2题的（3）解），此反应为生成炔基卤化镁的重要方法）

（9） A 为1,2-二溴-1-甲基环己烷（加成反应），B 为2-甲基-1,3-环己二烯（消除反应）。B 和顺丁烯二酸酐发生 D-A 环加成反应生成产物 C ,见下式：

（12）（正丁醇和硫酸反应，羟基质子化后脱水。生成的正丁基碳正离子不稳定，重排成仲丁基碳正离子（伯醇在酸催化下脱水极易发生重排），仲丁基碳正离子脱去质子生成2-丁烯A 。化合物B 和二苯基铜锂反应生成偶联产物

C 。烷基铜

锂是一类非常重要的合成试剂，和卤代烃的偶联反应是连结碳碳键的重要方法

Ph 2CuLi

CH 3CH 二CHCH z Br

CH 3CH =CHC H 2Ph

（10） A 为对甲基苯基溴化镁,

B 为甲苯，

C 为乙氧基溴化镁。

CH 3CH 2CH 2CH 2OH

H 2SO 4

---- ? △

CH 3CH 二CHC H 3

NBS

CH s

N O 2

(C H 3)2HC

N O 2

4 ?推测下列亲核取代反应主要按 S N 1还是按S N 2历程进行。

(1) HO + C H 3I

⑸(C H 3)2CHBr + H 2O —(CH 3)2CHOH + HBr

OH O I

/ \

(6) C H3—CH-CH-CH 3 + C H 3ON a ■ CH 3—C H — CH — CH 3 I

Cl 解：（括号内的解释为提示或进一步的说明）：

（1）

S N 2 （甲基的体积最小，加之碘是非常好的离去基团，有利于

S N 2）

（2） S N 2 （乙基的体积小，氨的亲核性强）

（3） S N 1 （生成稳定的叔丁基碳正离子有利于 S N 1。叔丁基的体积大，不利于亲核试剂从碳氯键的背向进攻，不利于 S N 2。应该指出的是，该反应进行的极慢，可用来研究反应历程；但不具备制备意义。此外，叔卤代烷易发生消除反应。

例如，叔丁基溴和氰负离子反应的主要产物是异丁烯而不是叔戊月青，这是由于在这样的反应中氰负离子主要起缚酸剂的作用。

）

（4） S N 2 （氰负离子的亲核性强，有利于 S N 2。虽然环戊基的体积较大，但该碘代烃仍为伯卤代烃。此外，碳骨架的改变（重排）是按S N 1历程反应的一个特征，该反应未发生重排。）

（5）

N 1 （水的极性大，亲核性较弱，可对按

S N 1进

行反应的过渡态产生稳定化

作用。）

（6） S N 2 （分子内亲核取代反应，又称邻基参与。因亲核中心和亲电中心同处一个分子内，这类反应和一般谈到的分子间的

S N 2反应有所不同。从立体化学的

角度看，亲电中心发生了构型改变；但从反应分子数上看，不能排除单分子反应的情况。）

3-溴-1-戊烯与C 2H 5ONa 在乙醇中的反应速率取决于［RBr ］和［C 2H 5O -］，产物是3-乙氧基-1-戊烯A ;但当它与C 2H 5OH 反应时，反应速度只与［RBr ］有关。除了生成3-乙氧基-1-戊烯A ，还生成1-乙氧基-2-戊烯B ,请解释反应结果。

⑵ N H 3 + C H 3CH 2I

十

J C H 3CH 2N H 3 + I

(3) (C H 3)3CCI + C H 3OH

A (C H 3)3COCH 3

+ HC l

CH 3CH 2fH -CH 二 CH 2

OCH 3

CH 3CH 2CH 二CH -CH 2

OC H 3