材料表征梳理

材料表征梳理

1.电子显微镜的类型

透射电子显微镜（TEM）：

透射电镜是投射成像，图像是二维的，靠欠焦形成一定的图像反差。分辨率可以达到两个埃（0.2nm）的水平

扫描电子显微镜（SEM）：

扫描电镜是反射成像，图像是三维的，有很好的立体感，但分辨率低于透射电镜，目前指标分辨率可以达到3nm。主要是利用样品表面产生的二次电子成像来对物质的表面结构进行研究，是探索微观世界的有力工具。

2.二次电子机理

扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的能量为 5 ～35keV 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其它物理信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。

3.试扼要叙述下列分析技术在聚合物研究方面的应用（10分）

SEM：材料的表面形貌，形貌特征。配合EDX可以获得材料的元素组成信息TEM：材料的表面形貌，结晶性。配合EDX可以获得材料的元素组成

FTIR：主要用于测试高分子有机材料，确定不同高分子键的存在，确定材料的结构。如单键，双键等等

a）SEM；

特点：

图像景深大，富有立体感。

试样制备比TEM简单。

可做综合分析：SEM装上波长色散X射线谱仪（WDX波谱仪）或能量色散X 射线谱仪（EDX能谱仪）后，在观察扫描形貌图像的同时，可对试样微区进行元素分析。

b）FTIR；傅里叶变换红外光谱

研究聚合物物理过程：

聚合物结晶熔融（HDPE升温过程中的熔融、ipp升温过程中的熔融、PV A升温过程中的熔融）

聚合物玻璃化转变（PS的玻璃化转变）

聚合物的结晶（iPS的结晶、聚偏二氟乙烯的拉伸结晶）

聚合物的取向（液晶聚氨酯升温过程中的取向）

研究聚合物化学过程

聚合物的氧化降解机理（SEBS的热氧化）

聚合物的化学反应（环氧树脂的）

c）AFM；

原子力显微镜的样本可以是生理状态的各种物质，在大气条件或溶液中都能进行，因而只需要很少或不需对样品作前期处理，这样就使AFM能观察任何活的生命样品及动态过程。

测试样品的硬度和弹性等；AFM还能产生和测量电化学反应。AFM还具有对标本的分子或原子进行加工的力行为，例如：可搬移原子，切割染色体，在细胞膜上打孔等等。

原子力显微镜(AFM)已被用来研究膜的孔径和孔径分布、膜孔的结构、表面粗糙度、表面接点结构、膜的表面整体形态、膜污染机制和膜材料的选择等7个方面。原子力显微镜作为一种崭新的、有效的物理观测工具，在聚合物膜研究方面仍具有应用潜力。

d）DSC

DSC是在程序控制温度下，测量输入到样品和参比样的热流差随温度（时间）变化的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：当样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。

在DSC曲线中，对诸如熔融、结晶、固-固相转变和化学反应等的热效应呈峰形；对诸如玻璃化转变等的比热容变化，则呈台阶形。

4. 简答题：（20分）

1）AFM和FTIR测试中会出现哪些假象？

AFM：针尖成像（AFM中大多数假象源于针尖成像）、钝的或污染的针尖产生假象（这种假象的特征是整幅图像都有同样的特征）、双针尖或多针尖假象（这种假象是由于一个探针末端带有两个或多个尖点所致）、样品上污物引起的假象、激光干涉的假象（条纹状，一般为1.5-2.5μm）、参数不当造成的假象（反馈参数不当所造成的，一般在敲击模式中出现，表现为“拖尾”）

FTIR：气氛、正弦叠加（由干涉引起，经常出现于聚合物薄膜、也出现于液体池中）、污染（KBr的纯度、硅油或硅树脂，往往来源于真空设备或干燥器）2）试简述红外光谱中判断氢键形成的基本依据?

聚合物的氢键

氢键的分类（根据离解能的大小D0(298K)）：

强氢键。F......H......F，D0>40kJ/mol;

中强氢键。H2O......HF，D0=10-40kJ/mol;

弱氢键。Ar.....HCl，D0<10kJ/mol;

能形成氢键的原子：O、N、F、Cl等

氢键在红外上的表现特征

形成氢键时与氢键相关的官能团（X-H）的波数会移动（V S伸缩振动的峰向低波数移动、V b弯曲振动的峰同时向高波数移动）

形成氢键时与氢键相关官能团（X-H）的峰往往十分宽化，包括V S和V b

形成氢键时与氢键相关官能团（X-H）峰的强度会明显增加，包括V S和V b

5 论述题（20分）

聚合物的结构决定其性能，结构又可分为分子结构和聚集态结构。以工程塑料为

例(POM，PA66，PA6，PET，PBT，PPO，PPS，PC，PMMA等其中之一）详细阐述怎样表征聚合物的分子结构和聚集态结构，并说明这些结构上的表征结果与工程塑料的哪些性能有直接的关系。

1)聚合物的化学结构表征方式

对于聚合物的化学结构分析最常采用的分析手段为核磁、红外。另外色谱、能谱、热分析也是研究聚合物结构的重要手段，如可利用裂解-气质联用仪对聚合物单体和聚合物进行定性和定量分析；也可以根据X射线光电子能谱(XPS)较好的表征聚合物的表面能和表面微相结构，得到表面元素的组成信息，以及距离表面不同深度的组成信息；也可采用热分析TGA和DSC分析聚合物的晶型转变、分解等变化，从而更加全面的剖析聚合物的结构和性能等等。

核磁共振技术主要可对聚合物作以下几种形式上的表征：共

混及三元共聚物的定性定量分析、异构体的鉴别、端基表征、官能团鉴别、均聚物立规性分析、序列分布及等规度的分析等,对该聚合物的碳氢化学位移进行了归属，确定了该聚合物的成分及其结构。

红外光谱对聚合物的表征有较为广泛的应用：(1)定性分析：可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构；(2)定量分析方面，红外光谱用于异构体的分析；

(3)辅助解析：红外谱图能对聚合物甚至是复杂的共混聚合物的剖析提供一个有效的辅助检测手段。

2）聚合物的聚集态结构表征方式

主要通过电镜分析形貌、介电谱分析高分子排列状态、核磁分析高分子的取向排列、X射线衍射分析聚合物空间结构等等。

对聚合物形貌结构的分析手段主要有扫描电镜(SEM)、透射

电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等，而其中AFM因具有分辨率

高、样品不需要复杂的预处理以及可在液体(水、氯化钠溶液)介

质中直接对物质的表面形貌、表面微结构、物理性质等信息观测

等优点。

通过介电谱得到弛豫数据、弛豫响应的变化可以检测带有相反电荷的聚合物和表面活性剂的相互作用过程。

粒径观察的方法有：电镜观察法、X-射线衍射线宽法、激光光散射法、扫描探针显微技术等，这些检测方法同样可以应用于聚合物粒径的分析。

用红外光谱检测聚甲醛是均聚还是共聚结构，用DSC检测它的结晶情况。

电子显微镜

人们终于发现：是显微镜所使用的光源限制了光学显微镜的放大倍数和分辨率的进一步发展。因为，可见光的波长在390nm到790nm纳米之间。

电子显微镜的产生

随着人们对电磁波的认识，人们了解到：在一定的电压下电子束的波长可以达到零点几个纳米，使用电子束做为光源，显微镜的分辨率就可能提高几个数量级。由于电磁透镜能把电子束象光一样地聚焦成像，所以使用电子束做为光源的显微镜就应运而生了。这就是电子显微镜。上个世纪三十年代，由德国科学家M·克诺尔与E·鲁斯卡在柏林工学院制造出了世界上第一台透射式电子显微镜。由于使用了电子束做为显微镜的光源，电子显微镜的分辨率大大超过了光学显微镜，达到了零点几个纳米的水平。1935法国的卡诺尔提出扫描电镜的设计思想和工作原理。1942剑桥大学的马伦首次制成世界第一台扫描电镜。

电子显微镜的类型

透射电子显微镜(TEM)：透射电镜是透射成像，图像是二维的，靠欠焦形成一定的图像反差。分辨率可以达到两个埃(0.2nm)的水平。

扫描电子显微镜（SEM）扫描电镜是反射成像，图像是三维的，有很好的立体感，但分辨率低于透射电镜，目前指标分辨率可以达到3nm。主要是利用样品表面产生的二次电子成像来对物质的表面结构进行研究，是探索微观世界的有力工具。光学显微镜、TEM、SEM成像原理差异：

TEM精美图集及应用

金颗粒、三氧化二铁颗粒、高分子球碳棒、不同温度下Ti O2晶粒生长的情况、分子网、纳米球、纳米管、Au单晶膜

SEM精美图集及应用

家庭灰尘、硅晶片、表面弹道分析（同一把枪枝其在子弹上的击发点，就算是击发过数千次，也会相同产生相同的弹道刮痕）、锈钉表面、眼睫毛、蝴蝶卵、人类头发上的一个虱子、放大160倍后的蚊子、卷烟纸、血红细、胞肺癌细胞、人类卵子、花粉、氨纶纤维、高分子互穿网络、高分子互穿网络、战斗机阻尼伞面料、战斗机阻尼伞面料、塑料表面的微孔、ABS/PC合金相结构-垂直方向、ABS/PC 合金相结构-平行方向、尼龙6脆断面、发泡SBS断面、玻纤增强POM、PBS/淀粉共混物

SEM的新发展及优势

图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）；试样制备比TEM简单。只要将块状或粉末的、导电的或不导电的试样稍加处理，就可直接放到SEM中进行观察。一般来说，比透射电子显微镜(TEM) 的制样简单，且可使图像更近于试样的真实状态；可做综合分析。

SEM装上波长色散X射线谱仪(WDX)(简称波谱仪)或能量色散X射线谱仪(EDX)(简称能谱仪)后，在观察扫描形貌图像的同时，可对试样微区进行元素分析。

在近20多年的时间内，扫描电子显微镜发展迅速，又综合了X射线分光谱仪、电子探针以及其它许多技术而发展成为分析型的扫描电子显微镜，

红外光谱在聚合物领域中的应用

红外光谱简介

红外光谱是分子吸收了特定波长的红外光辐射后导致其振动能级的跃迁所形成。分子振动是指分子中化学键的偶极振动。

伸缩振动：

弯曲振动：

红外吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。键的振动频率与组成化学键的子的质量和化学键的性质有关。

红外光的波长范围

透射谱、吸收谱

定性鉴别

鉴别聚合物的基本品种，聚合物使用的添加剂和主要填料等。

大部分得到的样品均为聚合物，助剂和填料的混合物。这为每种成份的分析带来了一定的困难。

因此混合物样品一般均要进行溶解，萃取和焚烧来进行分离和纯化。

定量分析

定量分析的基础是朗伯比耳定律。

多组分体系可以采用联立方程法和化学计量法。

PP-g-MAH接枝率的测定

接枝共聚物和各自均聚物所得红外光谱相同。

采用PP和MAH的共混物求得工作曲线。

结构分析

构象谱带PET中-O-CH2-CH2-O-中，反式构象的特征峰是840和970cm-1。

立构规整谱带

结晶谱带

聚合物中不同的晶型会有不同的特征蜂，如PA的α和β晶型。

PVC键接方式的测定

PVC与Zn反应，头-头结构生成不饱和双键，头-尾结构不反应。

根据C=C的特征蜂(1620-1645cm-1)，可以确定头-头结构含量。

i PP立构规整性的测定

i PP有两个规整性谱带：975cm-1和998cm-1

998cm-1与结晶有关，常用作计算结晶度。975cm-1用来测定i PP的等规度。

1460cm-1不受i PP等规度影响，用作内标。

K可以采用等规度为100%的样品测得(正庚烷萃取)。

双烯聚合物立构性的测定

以聚丁二烯为例。将15mg样品溶于10ml CS2中，用厚度为1mm的溶液读取

738cm-1，967cm-1和910cm-1的吸光度。

由于各谱带有一定程度的干扰，因此需采用联立方程法。

共聚物或共混物的组成测定

每一组份需选择一条尖锐的特征谱带。

乙丙共聚物，聚乙烯：720cm-1，聚丙烯：1150cm-1EV A，聚乙烯：720cm-1

，聚醋酸乙烯酯：1740cm-1ABS，聚苯乙烯：1600cm-1，丙烯腈：2240cm-1

丁二烯：967cm-1

共聚物序列和序列分布测定

仅适用于无规共聚物，嵌段共聚物不适用。

以乙丙共聚物为例，-(CH2)n-的n的长度不同，其摇摆振动的特征吸收峰位不同。n=1：770cm-1；

n=2：752cm-1；

n=3：733cm-1；

n=4：730cm-1；

聚合物结晶度的测定

需要选择合适的晶带和非晶带。

必须采用其它方法如X-Ray预先测定标准样品的结晶度。

聚氯丁二烯，结晶谱带：953cm-1，内标：2940cm-1

PET，非晶谱带：898cm-1，内标：795cm-1

聚合物取向度的测定

利用红外光谱的二向色性。

将红外偏振光的矢量分别平行或垂直于样品的拉伸方向，测得吸光度A║和A ┴。

二向色性比：

利用已知取向度的标准样品得出其与R的工作曲线。

以聚丙烯腈纤维为例，以腈基为分析谱带：2245cm-1

衰减全反射(ATR)

能够测定透射法所不能测定的极薄薄膜的红外光谱。

可以测定以不透明材料为基底的高分子涂层。

静态红外光谱中的假象

气氛（CO2、H2O）、正弦叠加（由干涉引起，经常出现于聚合物薄膜；由干涉引起，也出现于液体池中）、污染（KBr的纯度；硅油或硅树脂，往往来源于真空设备或干燥器）

研究聚合物物理过程

聚合物结晶熔融

HDPE升温过程中的熔融、i PP升温过程中的熔融、PV A升温过程中的熔融。聚合物玻璃化转变

PS的玻璃化转变、PS的玻璃化转变、PMMA的玻璃化转变、PMMA的玻璃化转变

聚合物的氢键

氢键的分类（根据离解能的大小D0(298K)）：

强氢键。F......H......F，D0>40kJ/mol;

中强氢键。H2O......HF，D0=10-40kJ/mol;

弱氢键。Ar.....HCl，D0<10kJ/mol;

能形成氢键的原子：O、N、F、Cl等

氢键在红外上的表现特征

形成氢键时与氢键相关的官能团（X-H）的波数会移动（V S伸缩振动的峰向低波数移动、V b弯曲振动的峰同时向高波数移动）

形成氢键时与氢键相关官能团（X-H）的峰往往十分宽化，包括V S和V b

形成氢键时与氢键相关官能团（X-H）峰的强度会明显增加，包括V S和V b

聚合物的结晶

i PS的结晶、聚偏二氟乙烯的拉伸结晶

聚合物的取向

液晶聚氨酯升温过程中的取向

聚合物与小分子的互相作用

水分子在环氧树脂中的扩散、水分子在环氧树脂中的扩散

聚合物的其它转变

PA6的Brill转变

研究聚合物化学过程

聚合物的氧化降解机理

SEBS的热氧化、SEBS的热氧化、SEBS的臭氧化

聚合物的化学反应

环氧树脂的固化、氰基丙烯酸酯的聚合、氰基丙烯酸酯的聚合

目前实验方法存在的一些问题

特别是聚合物薄膜透射红外光谱

带原位池的红外显微镜是较好的解决办法

二维相关红外光谱的应用

二维光谱的思想30年前源于核磁共振(NMR)领域。1986年，Noda首先报导了基于扰动的二维红外光谱。1993年，Noda将其延伸为广义二维相关光谱，具有更一般化的应用条件，在算法上也显得更加简单。

Web of Science SCI (ISI)上可以检索到的关于二维相关光谱学的文章已达到好几百篇，包括了其在各个领域的应用。大量的实验数据已经证明二维相关光谱是一种强大的表征方法。

聚合物中的应用

PS/丁酮+甲苯溶液的挥发、PS/丁酮+甲苯溶液的挥发、PS/PE共混物、PS/PE共混物

聚合物的热致转变

结晶熔化、玻璃化转变、热焓松弛、有序-有序转变(OOT)、有序-无序转变( ODT) 通常的表征手段

特点

通过测量宏观或介观尺度的物理量变化来直接或间接地表征聚合物热致转变。

问题

很难将温度场下聚合物聚集态结构和相结构的特征和形成过程与聚合物的分子链结构，尤其是与基团或分子链段的运动直接进行关联。

红外光谱的优势

红外光谱每一个吸收峰代表的是聚合物中微观或亚微观(基团)级别的偶极振动。若能运用红外光谱这种方法来表征聚合物的热致转变，将可以直接通过微观或亚微观(基团)级别的运动来解释各种转变的过程。

红外光谱的应用

升温原位红外光谱有成功的例子

PS的玻璃化转变

明确了PS中参与玻璃化转变的具体基团

存在的问题

复杂的聚合物体系(如共聚物)，各基团的红外光谱的吸收峰会相互叠加、相互影响。升温原位红外光谱不能准确地将细微的结构变化及分子链间相互作用进行明确归属。

苯乙烯系热塑性弹性体SEBS

聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物

分子结构

相结构

SEBS可以形成各种形态的相结构

随着硬段体积含量地增加，硬段可从球状，柱状，Gyroid(网状)变化到层状相结构。

相结构的形成及转变属于大分子自组装领域

相结构的演变规律与其嵌段数，分子拓扑结构(线形还是星形)无关。

红外光谱和原位红外光谱

仅仅只是聚苯乙烯和对应二烯聚合物红外光谱的简单叠加。长期以来传统意义的红外光谱只是用来简单的鉴别SEBS及计算单体含量，除此之外，并无它用。科学家们也利用了升温原位红外光谱去研究SEBS，但研究对象仅仅局限于它们的氧化及降解行为。

SEBS的升温原位红外光谱

二维相关红外的计算

计算平台：均采用自己开发的二维相关光谱学软件进行计算。所有二维相关红外和移动窗口二维相关红外谱图均由2DCS 4.0进行直接绘制。

二维相关分析：首先进行归一化处理。扣除5 %的噪音。对于移动窗口二维相关红外，计算时窗口的大小均为11(2m+1=11)。

问题：广义二维相关光谱分析技术在某些领域中的应用还是受到限制。很多体系在某个扰动范围内经历多个变化或转变过程，解释这些体系的二维相关谱图很困难，甚至没有意义。

2000年，Thomas和Richardson提出了移动窗口二维相关光谱技术。这一技术可以方便地用来研究某一体系在某个扰动范围内经历的多个变化或精细的转变过程。

软段的结晶熔化、硬段的玻璃化转变、硬段中心主链的完全粘流、硬段的热焓松弛

与DSC进行比较

当温度升到80 oC以上，DSC曲线几乎只是一条倾斜的直线，S段的玻璃化转变温度都无法分辨出来。

有序-有序转变(OOT)(100-220 oC)、点阵无序转变(LDT) 、有序-无序转变(ODT)

聚合物热分析

概述：热分析是在程序控制温度下，测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术。这里所说的温度程序可包括一系列的程序段，在这些程序段中可对样品进行线性速率的加热、冷却或在某一温度下进行恒温。在这些实验中，实验的气氛也常常扮演着很重要的作用，最常使用的气体是惰性和氧化气体。

Differential scanning calorimetry (DSC)

Thermogravimetric analysis (TGA)

Thermomechanical analysis (TMA)

Dynamic mechanical analysis (DMA)

热分析可以进行联用，如TGA/DTA，TGA/DSC，TGA/MS，TGA/FTIR等。Differential scanning calorimetry (DSC)：分为热流型和功率补偿型。

第一台功率补偿型的由Perkin –Elmer公司的Gray 和O’Neil在1963年发明。热流型DSC由DTA技术演变而来。自从1960年代以来，DSC 技术被逐渐重视，到目前为止每年有100,000篇以上的论文包含有DSC数据。

DSC是在程序控制温度下，测量输入到样品和参比样的热流差随温度（时间）变化的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：当样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。

在DSC 曲线中，对诸如熔融、结晶、固-固相转变和化学反应等的热效应呈峰形；对诸如玻璃化转变等的比热容变化，则呈台阶形。

热流型DSC（Netzsch 和TA公司）、功率补偿型DSC（Perkin –Elmer公司）一些实验参数

升(降)温速率(Heating Rate)

实验过程中最常用的升温速率为10 oC /min。当要进行物质纯度检验时推荐升温速率1 oC /min。对于一般的DSC升温速率范围为0.1-100 oC /min。而有些DSC, 如Perkin - Elmer Hyper DSC的升温速率最大可以达到500 oC /min。

降温方式

液氮冷却；氮气冷却；机械冷却。

样品重量(Sample Mass)

样品重量一般在3 - 10 mg，太少可能造成灵敏度过低，太多会造成样品内的热滞后使测试精确度降低。如果要测定样品的热熔，建议样品质量在20 –40 mg。如果要进行物质纯度检验，建议样品质量在2 – 3 mg。

气氛(Purge Gas)

DSC样品池一般需要高纯和干燥气氛进行吹扫。气体可以是高纯氮气，高纯氧气和干燥空气。防止水凝结在样品仓内、带走样品在高温下的分解产物(可能造成染)、在温度升高时，防止样品仓内气氛扰动(突然膨胀)、防止降解产物在样品仓中的积、防止样品的高温降解(特别是聚合物)。

样品容器

标准坩埚、密封坩埚、高压坩埚（可以产生20MPa压力）

聚合物中的应用

玻璃化转变

结晶

熔化

聚合物的多重熔点：熔化过程中的重结晶、多重晶型（如PVDF和PP）、升温

过程中的晶型转变、当聚合物在远低于熔点的某一温度退火时，在升温过程中高于退火温度5-10K的地方出现小熔融峰、多重等温结晶(热分级)。

DSC热分级方法：基于可结晶链段在熔融重结晶或重组织时具有温度依赖性的相分离过程；通过热分级，尺寸不同的链段会形成不同厚度的片晶，在随后的DSC加热曲线上出现具有不同熔点的多重熔融峰；无需将级分进行物理分离即可进行微观结构的研究；可表征分子间和分子内的链结构非均匀性情况。速度快，费用低！

多重等温结晶法(SIC法)、连续成核退火法(SSA法)

用热分级研究LLDPE官能化位置(SSA)。

根据LLDPE官能化以后，最高熔融温度处熔融峰高度和面积的大幅减小可以推断

LLDPE的支化反应主要发生在大分子主链线性较好的部分，而不是支化度较大的部分。

共聚物的熔点（EV A的熔化和结晶）、聚合物纤维（凝胶纺丝的HDPE纤维、i PP 纤维、PEN纤维、Kevlar纤维）、聚合物薄膜、热固性树脂固化、热塑性树脂接枝反应

Thermogravimetric Analysis (TG)

热重分析是在程序控制温度下，在设定气氛下测量样品的质量随温度度或时间变

化的一种技术。质量的变化可采用高灵敏度的天平来记录。样品在加热过程中产生的气相组分可通过联用技术如TGA-MS、TGA-FTIR 进行逸出气体分析。热重分析能提供下列结果：易挥发性成分（水分、溶剂）、聚合物、碳黑或碳纤维组分、灰分或填充组分的组分分析；聚合物样品的高温分解的机理、过程和动力学。

聚合物的典型TGA 曲线:

热天平(thermobalance)

影响热重测定的因素

升温速率(Heating Rate)：升温速度越快，温度滞后越大，Tf越高，反应温度区间也越宽。建议聚合物试样为5-10K/min，无机, 金属试样为10-20K/min。

气氛

常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。

要考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。

气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度40-50ml/min。

样品的粒度和用量

样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。

试样皿

试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。铂金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因铂金对该类物质有加氢或脱氢活性。在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散。

聚合物中的应用

聚合物的热氧稳定研究（5–20K/min升温速率下的热降解、恒定温度下的热降解、热氧降解）TGA恒温实验、聚合物中的小分子组分、反应产物的挥发损失、成份分析（精确度很高）、乙烯-醋酸乙烯共聚物组分测定。

原子力显微镜

扫描隧道显微镜(STM)：1982年，IBM的G.Binning和H.Rohrer研制出世界上第一台扫描隧道显微镜(STM)。国际科学界公认其为20世纪80年代世界十大科技成就之一。为表彰STM的发明者们对科学研究所作出的杰出贡献，1986年

G.Binning和H.Rohrer被授予诺贝尔物理学奖。

显微镜的发展可分为三代：

第一代光学显微镜；第二代电子显微镜；第三代扫描隧道显微镜。

扫描隧道显微镜的出现，使人类能够实时观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，扫描隧道显微镜因其可直接观察物体表面原子结构而不会对样品表面造成任何损伤，而被广泛应用于表面科学、材料科学、生命科学等领域，并成为纳米加工的关键技术。

扫描隧道显微镜的特点

具有原子级高分辨率，STM在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1nm 和0.01nm，即可以分辨出单个原子；可以观察单个原子层的局部表面结构，因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等；可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。

硅(111)面7x7原子重构象

为了得到表面清洁的硅片单质材料，要对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组合，结构发生较大变化，这就是所谓的重构。

扫描隧道显微镜的缺点

扫描隧道显微镜(STM)的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差；扫描隧道显微镜(STM)所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面的分辨率。G.Binning等人1986年研制成功的AFM可以弥补扫描隧道显微镜(STM)这方面的不足。

扫描探针显微镜

基于STM的基本原理，现在已发展起来了一系列扫描探针显微镜(SPM)：

原子力显微镜、扫描热显微镜、磁力显微镜静、电力显微镜、扫描电化学显微镜（利用探针与样品的不同相互作用来探测表面或界面在纳米尺度表现出的物理性质和化学性质）

重大突破：扫描探针显微镜具有极高度的解析力；扫描探针显微镜具有三维立体的成像能力；扫描探针显微镜可以在多种环境下操作。

原子力显微镜

扫描隧道显微镜工作时要检测针尖和样品之间隧道电流的变化，因此它只能直接观察导体和半导体的表面结构。而在研究非导电材料时必须在其表面覆盖一层导电膜。导电膜的存在往往掩盖了样品的表面结构的细节。为了弥补扫描隧道显微镜的这一不足，1986年Binnig和Quate发明了第一台原子力显微镜。

原子力显微镜的基本原理

原子力显微镜(AFM)与扫描隧道显微镜(STM)最大的差别在于并非利用电子隧道效应，而是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。

当原子与原子很接近时，彼此电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的吸引力作用，所以整个合力表现为斥力的作用，反之若两原子分开有一定距离时，其电子云斥力的作用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用，故整个合力表现为引力的作用。

将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的作用力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。

原子力显微镜的硬件结构

力检测部分

在原子力显微镜中，所要检测的力是原子与原子之间的范德华力。所以在本系统

中是使用微小悬臂来检测原子之间力的变化量。微悬臂通常由一个一般100~500μm长和大约500nm~5μm厚的硅片或氮化硅片制成。微悬臂顶端有一个尖锐针尖，用来检测样品－针尖间的相互作用力。这微小悬臂有一定的规格，例如：长度、宽度、弹性系数以及针尖的形状，而这些规格的选择是依照样品的特性，以及操作模式的不同，而选择不同类型的探针。

AFM悬臂和针尖

位置检测部分：在原子力显微镜中，当针尖与样品之间有了交互作用之后，会使得悬臂摆动，所以当激光照射在微悬臂的末端时，其反射光的位置也会因为悬臂摆动而有所改变，这就造成偏移量的产生。在整个系统中是依靠激光光斑位置检测器将偏移量记录下并转换成电的信号，以供控制器作信号处理。

聚焦到微悬臂上面的激光反射到激光位置检测器，通过对落在检测

器四个象限的光强进行计算，可以得到由于表面形貌引起的微悬臂形变量大小，从而得到样品表面的不同信息。

扫描系统：AFM系统使用压电陶瓷管制作的扫描器精确控制微小的扫描移动。压电陶瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小成线性关系。也就是说，可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。通常把三个分别代表X，Y，Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形状，通过控制X，Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制Z方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。

反馈系统：在原子力显微镜中，将信号经由激光检测器取入之后，在反馈系统中会将此信号当作反馈信号，作为内部的调整信号，并驱使通常由压电陶瓷管制作的扫描器做适当的移动，以保持样品与针尖保持一定的作用力。

原子力显微镜基本成像模式：接触式( contact mode)、非接触式(non-contact mode) 、敲击式(tapping mode) 、相移模式(vibration phase)

根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要，选择合适的操作模式。

接触式：在接触模式中，如果扫描软样品，样品表面由于和针尖直接接触，有可能造成样品的损伤。如果为了保护样品，在扫描过程中将样品和针尖之间的作用

力减弱的话，图像可能会发生扭曲或得到伪像。同时，表面的毛细作用也会降低分辨率。所以接触模式一般不适用于研究生物大分子、低弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。

通常情况下，接触模式都可以产生稳定的、高分辨率的图像。

非接触式：在非接触模式中，针尖在样品表面上方振动，始终不与样品接触，探针监测器检测的是范德华力和静电力等对成像样品的无破坏的长程作用力。这种模式虽然增加了显微镜的灵敏度，但当针尖与样品之间的距离较长时，分辨率要比接触模式和轻敲模式都低，而且成像不稳定，操作相对困难，通常不适用于在液体中成像，在生物中的应用也比较少。

敲击式：在轻敲模式，微悬臂在其共振频率附近作受迫振动，振荡的针尖轻轻的敲击样品表面，间断地和样品接触，所以又称为间歇接触模式。由于轻敲模式能够避免针尖粘附到样品上，以及在扫描过程中对样品几乎没有损坏。轻敲模式的针尖在接触表面时，可以通过提供针尖足够的振幅来克服针尖和样品间的粘附力。同时，由于作用力是垂直的，表面材料受横向摩擦力、压缩力和剪切力的影响较小。轻敲模式同样适合在液体中操作，而且由于液体的阻尼作用，针尖与样品的剪切力更小，对样品的损伤也更小，所以在液体中的轻敲模式成像可以对活性生物样品进行现场检测、对溶液反应进行现场跟踪等。

相移模式：相移模式是敲击模式的一项重要的扩展技术，相移模式是通过检测驱动微悬臂探针振动的信号源的相位角与微悬臂探针实际振动的相位角之差（即两者的相移）的变化来成像。引起该相移的因素很多，如样品的组分、硬度、粘弹性质等。因此利用相移模式，可以在纳米尺度上获得样品表面局域性质的丰富信息。迄今相移模式已成为原子力显微镜的一种重要检测技术。

原子力显微镜的分辨率

原子力显微镜的假象

AFM：针尖成像（AFM中大多数假象源于针尖成像）、钝的或污染的针尖产生假象（这种假象的特征是整幅图像都有同样的特征）、双针尖或多针尖假象（这种假象是由于一个探针末端带有两个或多个尖点所致）、样品上污物引起的假象、激光干涉的假象（条纹状，一般为1.5-2.5μm）、参数不当造成的假象（反馈参数不当所造成的，一般在敲击模式中出现，表现为“拖尾”）

原子力显微镜的新进展

2010年IBM科学家首次拍下单个分子照片。2013年中国科学家在世界上首次直接观察到“氢键”。

原子力显微镜的应用

Polymer Composites 、Phase Transitions、Phase Morphology、Surface Texture、Defects、Crack / Scratch Propagation、Coatings、Nanoparticles、Carbon Nanotubes、Crystal Structure、Cells、Bio-Molecules、Data Storage、Semiconductor、Advanced Optical、LCD Display、industrial