高等化工热力学课后题整理(xc

化工热力学在化工中的地位、作用和意义？

化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。它的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程研究、开发与设计的理论基础。

热力学的重要性在于这些定律及其伴随的某些定义都给出了数学的表达式。从而导出一套相互关联的方程式，由这些方程式可以导出范围极广泛的实际结果和结论。物理学家、化学家和工程师都应用热力学这一事实说明，它是一种具有普遍适用性的科学。它的基本原理在任何情况下都是相同的，但应用则不同。化学工程师必须处理特别广泛的各种问题，最重要的是确定许多物理和化学过程中所需要的热和功，确定化学反应以及不同相间传递化学物质的平衡条件。

推导热力学基本方程和有用的关系式？

这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。推导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。如果有广义力存在，则每多一个广义力，还需再确定一个状态函数，通常就选相应的广义位移。根据这个基本假定，如有L 个广义力和K 个组分，我们可将内能U 表达为：),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U

为什么要研究流体的 PVT 关系，如何研究流体的 PVT 关系？

研究流体的 PVT 关系所以吸引着人们巨大的兴趣，是因为 PVT 关系具有特别优异的性能。这种性能在于如果知道PVT 关系以及C0p 运用热力学方法可以求得物质的所有重要的热力学性质,对传递（迁移）性质的关联也有很大帮助。如果不仅对气体，而且对液体的 PVT 关系也有足够的了解,我们还能预测一系列涉及气液相平衡关系的性质，如液体的逸度或饱和蒸气压PS 以及蒸发热△Hvap 等。按照相平衡时两相逸度相等的原理，我们甚至可以不必利用活度或过量函数，不必涉及标准态的选取，直接计算气液平衡或液液平衡。当然，由于液体的复杂性。这后一方面的发展还很不成熟。通常有两种研究 PVT 关系的途径(1)理论的方法 在分子间力理论的基础上 运用统计力学方法进行研究 在不太高的压力下使用的气体的维里方程就是它的重要成果 利用第四章介绍的各种位能函数模型可以由分子参数如兰纳 琼斯位能函数的 e 与 关联第二 第三维里系数 如果使用比较简单的萨日兰模型 我们将得到范德华方程 应用统计力学理论也建立了一些液体的状态方程 但它需要更细致的液体结构模型 这将在第六章介绍对应状态原理是另一个重要的成果 它表达了不同流体之间的内在联系 运用对比参数 将不同流体的性质统一关联起来 在实践中得到广泛的应用 (2)经验与半经验的方法 在目前的理论水平上 要建立一个适用范围广和准确度高的状态方程是有困难的 因而发展了大量的经验与半经验的力程 它们大致上可以分为两大类 一类通常被称为立方型方程 可以展开为体积的三次多项式 所以称为立方 它们大都是范德华方程的修正 包含 2-3 个与温度有关的特征参数 使用较为方便 另一类是更精细的方程 大都是在维里方程基础上的修正 包含大量的特征参数 这种方程精度高 但计算复杂

如何计算流体的体积

一个复杂的状态方程，如Lee-Kesler 方程等的长处是在于它的多功能性，即这种状态方程可以用于所有相态，即气相，液相和稠密相。然而，仅仅为了计算饱和液体的摩尔体积，则比较简单的方程往往更精确且更方便。液体摩尔体积的对比关联式在过去10年中已发表了很多，本节只选其中若干个，供读者参考使用。1.饱和液体状态方程（1）Rackett 方程 作者曾应用式(2-6.1)对16种不同性质的液体进行检验计算，其中包括一些极性物质，如氨、丙酮、氰化氢等，最大误差为7%，多数物质的计算误差均在2%以内。但本方程对缔合液体，如醇类、梭酸类和睛类不适用。此式也不适用于量子效应很强的流体，如氮、氢等。（2) Spencer-Danner 方程 其中Z RA 与Raekett 方程中采用的实验的Zc 有区别，对每种物质而言，它是从饱和液体数据拟合得到，一般来说，Z RA 与Zc 值有所不同，正是这两者之差别使得本方程计算精度有所提高。

(3)Yamada-Gunn 方程 该方程具有良好的计算精度，对许多饱和液体来说，误差在1%以内。(4)童景山方程 为了对本方程的通用性和精确性进行检验，作者从文献中收集了10类40余种物质的体积数据，其中包括酮、醇、梭酸、睛、胺等缔合物质的数据，用式(2-6.4）进行计算，并与实验值作比较，其总的平均误差为0.58%，最大误差为2.7%，而误差为2 .7%，最大误差为12.1。本方程不仅具有很高的精确度Rackett 方程的总平均，而且适用范围也很宽广。(5)Chueh-Prausnitz 方程

(6)Bhirud 方程 应用本方程对50多种物，其中包括烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃以及一些无机化合物的饱和液体体积进行计算，其总的平均误差为1.95% 2、正常沸点下液体摩尔体积推算 本节只介绍一种加和法，即每个元素和九种键接均给定数值，以致正常沸点下摩尔体积可使用这些数值的加和来计算。Schroeder 法是推算正常沸点下液体体积的一种极为简单的方法。他的法则是求算碳、氢、氧和氮的原子数目，对每个双键加1，并对总和乘以7，给出的体积单位为cm3·mol-1，本法则一般能给出相当满意的结果，误差在3%-4%以内(除缔合液体外)。Schroeder 基团的贡献值原始规则现已被扩展到包括卤(素)、硫和三键。G . Le Bas 提出的加和体积是Schxoedex 法则的一种改进。按Le Bas 法的体积增量列在表2-13中。本方法经检验，其平均误差为4 %。本方法比Schroedex 法更通用。3.压缩液体状态方程 众所周知，液体的体积是随压力增大而减小的，但其改变量与气体相比要小得多。通常所谓压力对液体体积的影响，是指等温条件下液体的摩尔体积随压力变化的规律。 (1)Tait 方程Tait 方程是一个最好的描述高压液体行为的经验状态方程，如有足够的数据，确定出D,E 之后，即可计算沿等温线的V~P 数据。经验表明，Tait 方程能给出较精确的结果。

(2)Thomson-Brobst-Hankinson 方程 Thomson 等人对Tait 方程作了修正而提出如下形式的方程(3)Chueh-Prausnitz 方程 应用本方程对烃类液体进行了计算，总的平均偏差约为1%

探讨对已有的状态方程如何进行改进

(1)立方形状态方程 上面介绍的许多立方型方程，都是对范德华式的修正。我们的目的是要找到一个较好的两参数或三参数的方程，从上面介绍可知 改进基本上集中于两个方面 一是改进引力项(及斥力项)的形式 另一方面是将参数表达为依赖于温度的函数 这两方面的改进都应以是否与实验数据很好拟合为标准 下面分别讨论这两个方面（1）从临界等温线出发 探讨引力项及斥力项的形式（2）由饱和蒸汽压数据确定参数对温度的依赖关系。上面介绍的修正范德华方程的两个方面:一是将体积进行平移，以拟合临界等温线;二是将参数表达为依赖于温度的函数，以拟合饱和蒸气压。这种修正的方法具有普遍的意义。下面将看到，各种类型的立方型方程只是不同程度的平移，以及将参数表达为不同类型的温度函数的结果。(2)多参数方程 为了建立一个有较好精度，计算工作量又不至过分繁重的多参数状态方程，考虑作以下三项重要的修正:(i)进行体积平移，这样可以减少状态方程中的项数，例如，为拟合临界点以前的数据，可以用n=5代替n=7。（ii ）维里方程中高幕次项的特点是当体积很小时贡献很大，它们在拟合高密度数据时起重要作用，现采用一些对小体积更敏感的函数如指数函数，这样可大大减少高幂次项的项数;(iii)参数对温度的依赖关系采用统一的形式。 对混合物如何计算其 PVT 性质 前面讨论了纯气体和液体的 PVT 关系 提出的关系可概括地用如下函数形式表示f(P,V ,T)=0把此关系式扩展应用于混合物时 必须引入组成的变量 即f(P,V ,T,x)=0当我们研究一定形式的 P -Y -y 关系时不论是对应状态原理 还是一个具体的状态方程 一般都是对纯物质来说的 这些一定形式的 PVT 关系中的参数 如立方型方程中的参数 a b c 等 大都根据纯物质的实验数据求得 原则上只能适用于纯物质 当我们希望将这些从纯物质研究得到的 PVT 关系推广应用到混合物时 通常采用的方法是将混合物看作一个虚拟的纯物质 它具有虚拟的特征参数 当将这些虚拟的参数代入一定形式的 PVT 关系电就能表达混合物的行为 对于这种混合物的虚拟参数 当然可以从混合物的实验 PVT 关系拟合求得 但是由于这种虚拟参数强烈依赖于混合物的组成 因而完全由实验解决将是一个浩繁的任务 所谓混合规则 就是指混合物的虚拟参数与纯物质的参数以及混合物组成的关系 这种关系如能被如实地描写出来将大大节省工作的时间 混合规则的建立有它的理论基础 我们可以利用统计力学中的径向分布函数方法 从理论上导得混合规则 但是从目前理论水平来看 还必须引入许多经验的修正 才能取得符合实际的效果 人们曾提出了许多代数式 它们基本上都是从一个总的表达式派生出来的 必须注意 本章提出的混合规则基本上都是经验性的 是通过计算混合物性质与实验数据反复比较试探才确定的。这些假临界常数与混合物的真实临界性质不同 它们是没有物理意义的 一般来说，混合规则是把混合参数Qm 用组成和纯组分参数按下列的公式来表示:Qm=∑∑yiyjQij 。RK 型状态方程混合规则，Virial 方程混合规则，BWR 方程混合规则,BWRSH 方程混合规则 ，MH 混合规则， LK 混合规则 分子作用力的种类，论述各种力的相对大小以及与物性的关系。 （1.带电粒子(离子)之间，以及固有偶极子、四极子和高阶多极子之间的静电力。设有两个点电荷，所带电量分别为e1和e2，在真空中相距为r ，则它们之间的作用力由库仑公式(有时称为平方反比定律)计算.离子间的静电力与距离的平方成反比，其它分子间力则取决于距离倒数的高次幂，因此前者的作用程比后者长得多。这种静电力对盐类晶体的位形能起主要作用，盐类具有高熔点的原因也在于此。此外，离子间力的这种长程特性，至少部分地导致了建立电解质浓溶液理论的困难。（2.固有偶极子(或四极子)与诱导偶极子之间的诱导力。象氩或甲烷这样的非极性分子设有固有偶极矩，但当这种分子受到电场作用时，分子中的电子离开通常位置，被诱导而产生偶极。在中等场强下，诱导偶极矩u 与场强成正比，即。式中比例因子a 是物质的基本性质，称为极化率表示分子中的电子在电场中发生离域的容易程度。极化率可由多种途径计算，最重要的是由电学性质和折射率数据。对于非对称性分子，极化率不是常数，它与分子相对于电场方向的取向有关。（3.非极性分子之间的吸引力(色散力)和排斥力。所谓非极性分子实际上只是当我们在一段时间内观察它时，才显出非极性。如果为它拍摄一张瞬时照片，则从照片就可以看出，在某一瞬间，电子绕核振荡，造成排列的畸变，产生瞬问偶极。这种瞬间偶极迅速变化着它的大小和方向，在短期内就使平均值为零。但是这种迅速变化的偶极也产生电场，使周围分子产生偶极。这种诱导作用的结果为吸引力，有时称为诱导偶极-诱导偶极作用力。非极性分子之间的位能与温度无关，且与分子间距的六次幂成反比。（4。导致形成缔合和络合，即形成弱化学健的特种力（化学力)，氢键或许是最好的例子。物理力和化学力的主要区别在于是否饱和，化学力是饱和力而物理力不是。溶掖中的化学力，一般按缔合作用或溶剂化作用进行分类，前者指的是，一些分子形成聚合物的趋势:例如，醋酸主要由二聚体组成，这是存在氢键的缘故。后者指的是不同种类的分子形成络合物的趋势，例如三氧化硫的水溶液由于生成硫酸而显示强烈的溶剂化作用。分子如果含有和电负性原子相连的氢(如在酸、醇和胺中)，它就显示出互相缔合以及和其它具有可接近的电负性原子的分子生成溶剂化物的强烈趋势。氢键和正常化学键之间的主要区别在于前者较弱。 简述对应状态的分子理论 建立对应状态的分子理论需要如下四个假定，这已由Pitzer 和Guggenheim 明确论定:配分函数可以按式(4.10-4）分解因子，其中Qint 与分子体积无关。2，Qtrans 可用经典近似式(4.10-5)表达。3，分子对位能只取决于分子间距，系统位能Tt 可表达为所有可能的分子对相互作用之和4，由特征能量对比化后的分子对位能可以表示为由特征长度对比化后的分子间距的普适函数式中F*为普适函数，它的特性只和式(4.10-8)中的位能函数Tij 的特性有关。表达了对应状态的分子(微观)理论。这个理论和式（4.10-12）表示的对应状态的宏现理论类似，不同之处在于对比参数。 写出讲过的各种过量自由焓模型和活度系数模型，叙述其原理或思想，比较各种模型的优缺点。 （1两尾标Margules 模型 对二元溶液最简单的gE 函数模型可表示为gE=Ax1x2，式中A 是需由实验确定的经验常数，具有和gE 相同的能量单位。A 和组份的种类及温度有关但和溶液的组成x 无关(x 用分子分数表示)。式中仅有一个可调整参数，因此属单参数方程。虽然严格说A 是温度的函数，但在较小的温度范围内常可近似当的常数。本节所讨论的单参数gE 模型形式非常简单，但只能应用于分子大小、形状和化学结构相近的简单二元溶液，对较复杂的溶液需在gE 模型中增加新的参数。（2Redlich-Kister 模型 Redlich-Kister 将描述二元溶液过剩自由能的(3-56)式扩充成以下展开级数的形式，其中B, C, b ，……为新增加的参数，其数值需由实验数据够定。各

参数均和组成无关但和组份的种类及温度有关。仅需两个或至多三个参数。除非有极精确的大量数据才需考虑采用四个或更多的参数。Lnγ1/γ2对x，的标绘方法还常应用于二元汽一液平衡实验数据热力学一致性的检验（3Wohl模型及V an Laar, Margules模型Wohl于1946年提出一概括范围很广的gE函数模型，著名的Van Laar和Margules等方程均可由该模型导出。Wohl将克分子过剩自由能gE表示为有效体积分数的函数并展开成Mac-Lauren级数。Wohl的ge展开式是一通用性很广颇为灵活的方程，由之可导出早期著名的活度系数方程—Van Laar, Margules和Scatchard-Hamer。和这些导出方程比较，Wohl方程多一个参数q1/12，因此其灵活性更大一些，虽然处理实验数据的工作量将相应增大。

简述开发活度系数模型的思路与途径。

对一二元混合物若仅具有少量零星的汽一液平衡数据，据此不足以定出活度系数方程中两个(或三个)可靠的参数值。但是如果有适当的.单参数方程，则通过少量数据定出的一个二元参数值还是有意义的。虽然3-5-l 节中所述及的二尾标Margules方程就是一单参数方程，但是由予实际二元溶液很少是对称型的，因此该方程的实用意义不大。一些两参数方程(如Van Laar,W ilson, UNIQUAC等)经引入适当的假定可以简化为单参数方程。例如对wilson方程，Aij定义为：对非极性溶液，采用单参数形式W ilson, NRTL,或UNIQUAC所得到的结果常和两参数(甚至三参数)方程很接近。然而若两组份中有一个或均为极性组份，则采用两参数方程通常要准确得多—但需具有数量足够的高质量实验数据。如何计算液体混合物中组份的逸度？

逸度的计算要用状态方程，并由P=0或v=的理想气体状态积分至所研究的状态，对于液相或固相，这就要经历两相共存区。过去由于状态方程知识的不足，缺乏能同时应用于汽液两相的状态方程，在实践中因而发展了另一种方法来计算液相或固相混合物中组分的逸度，即活度的方法，它不需要跨越两相区。现在我们已经有不少同时适用于汽液两相的状态方程，第二章介绍的除维里方程、VDW方程、RK方程外都具备这种能力。但是一方面，活度的方法使用时比较简单;另一方面，状态方程目前还难以应用于极性溶液、电解质溶液、高分子溶液和固相;因而活度的方法仍有现实意义。这种方法是通过定义一种理想液体溶液，并用过量函数描述与理想行为的偏差建立起来的.由过量函数便可得到熟知的活度系数，它是偏离理想行为的定量量度.由方程式式。将液态溶液中组分Z的逸度与摩尔分数x、相关联。两尾标Margules模型,Redlich-Kister模型,Wohl模型及Van Laar, Margules模型，应用局部组成概念的模型一Wilson McCann /NRTL和UNIQUAC模型,应用宫能团根念的模型一UNIFAC模型

基于Van laar理论推导其gE模型和活度系数模型，说明其局限性。Van laar假设两种液体在恒温恒压下混合时，①没有体积变化，vE=0②混合熵等于相应的理想溶液混合熵，即sE=0。为了计算混合时的能量变化，vanlaar设计了一个三步恒温热力学循环。首先将纯液体蒸发至某一低压，在此低压下混合然后再压缩至初始压力。分别算出各步的能量变化，由于能量是状态函数，与路程无关，因而混合时能量的变化△u等于三步能量变化之和1.两种纯液体恒温蒸发至理想气体状态，这个过程能量变化可由下式计算A，遗憾的是，vanlaar假设纯流体体积性质可由范德华方程给出，这时B，于是C按范德华理论，远低于临界温度下的液体的摩尔体积，可以近似的用常数b代替，这样D 2.极低压下气体（即理想气体）恒温混合，这个过程没有能量变化，因而△uⅡ=0 3.将理想气体混合物恒温压缩，并在初始压力下凝聚。整理后，E活度系数可由文分得到F不出所料，van Laar方程和实验值之间的定量一致性不好。但是，一致性差主要不是因为vanLaar的简化，而是因为他拘泥于范得华方程和范得华将这个方程推广到棍合物所采用的混合规则。正规溶液理论的基本思想，推导其gE模型和活度系数模型，叙述其优缺点。

正规溶液定义为各组分混合时没有过量嫡并且没有体积变化的溶液。另一种说法是将正规溶液定义为恒温恒容下过量墒消失的溶液。为了完善他们的溶液理论，scachard和hidebrand还作了另外一个假设，即恒温和恒压下混合时的过量熵等于零。这个假设和Hildebrand关于正规溶液的定义是一致的，因为在上述处理中，我们已经似设没有过量体积。恒压下过量嫡和过量体积消去后就有gE=uE。活度系数

，。

对许多含非极性组分的溶液，正规溶液方程是较好的活度系数表达式。因为在推导中作了许多简化假设，我们不能指望计算与实验绪果之间定量上完全一致，但是，在没有任何混合物数据时，对子近似计算，即大致上预测(非极性)平衡，由正规溶液方程可获得有用的线果。对于近乎理想的混合物，正规溶液方程常常不大好，因为自由焓预测和实测结果相差悬殊。不过，对近于理想的混合物，这样的误差对气液平衡计算当然只有小的影响。在实际应用中正规洛液方程对于具有显著非理想性的混合物非常有用。

晶格理论的基本思想是什么？

由于液态可算是介于气态和晶态之间，因此有关液体的理论常采用两类处理方法。其一是将液体视为密度大的高度非理想气体，其性质可用某种状态方程来描述。另一类处理方法是将液体视作和固体相象，处于所谓似晶态。在这种状态中分子并不象气体一那样作完全杂乱的平移，而是停留在一很小的范围—基本上是一固定的空间位置，分子在该范围内作前后的振动。用似晶态的现象来描述液体状态时，假设分子是座席在空间中有规则的阵列—称为晶格之中。因此以这种简化图象为基础的液体和液体混合物的理论称为晶格理论。

阐述两液体理论的基本思想，推导NRTL活度系数模型。

将对应状态理论应用至混合物时是基于这样一个基本概念，即混合物可当作一假想的纯流体，其特征性质(如临界性质)是各组份相应性质的组成平均组。Scott指出这一基本概念并不限于一个假想纯流体，我们也可假设一个二元混合物的性质相当于两个假想纯流体的平均性质。设有一二元混合物各个分子均为其它分子所包围，我们将紧靠中心分子四周的部份称为分子的胞腔。在一含组份1和2的二元混合物中可设想有两类胞腔:一类是分子1居于中心而另一类则是分子2居于中心。中心分子四周诸分子的化学性质(1或2)则取决于分子分数x1和x2。令M（1）表示仅含(1)类胞腔的假想流体的某种广延剩余性质。类似地，令M（2）表示仅含(2）类胞腔的假想流体的同一剩余性质。按两液体理论，混合物的广延剩余性质M 将由下式表示，

NRTL方程同wilson方程一样，也是基于局部浓度概念的半经验方程，它具有适用体系广、你和精度高的优点，尤其是它可同时用于液相互溶和不互溶情况，并可以只用二元参数表达多元系。令g1，g2分别表示1克分子(1)类胞腔和1克分子(2)类胞腔的剩余白由能。假设这些自由能和局部分子分数Xij 有以下关系。局部分子分数Xij表示在紧邻j处i的分子分数，显然Xij 之和应满足。对纯组份1，X21=0于是，同样对于纯组分2，X12=0，。克分子过剩自由能可导出如下。如有x1克分子组份1，由仅含组份1的胞腔转移至混合物中的(1)类胞腔，同时并有x2

克分子组份工作类似的转移。伴随上述转移过程的剩余自由能变化于是为，

。带入，得。如假设混

合为随机混合，则局部分子分数应等于总体平均分子分数，于是可简化为。

对非极性物系如何进行计算汽液平衡计算简单写出主要步骤

式中是T、p 、x 的函数运算时先代入y的初值方程中就只含一个未知数即p 或T 解得后根据y i =Kixi 计算y 的新值反复迭代直至收敛为计算Φi 需要使用状态方程它是为表征系统所应输入的模型在使用状态方程计算Φi 时在积分下限和压缩因子Z 中包含有未知数体积V(V)或V(L),也要用状态方程求取又如Ki 采用式

。式中γi,l是T p xi 的函数迭代运算与式(7.2-16)相同除了计算需要状态方程外计算γ(L)i,l需要活度系数关联式它们都是为表征系统所应输入的模型。

Van laar首先将纯液体蒸发至某一低压，在此低压下混合后再压缩至初始压力。分别求出各部的能量变化，由于能量是状态函数，与路程无关，因而混合时能量的变化△u等于三步能量变化之和。得到过量gE，接着由由微分得到活度系数。（上文可答在下题中）。Scatchard-hildebrand理论发现许多非极性溶液中各组分混合时没有过量焓并且没有体积变化的溶液。最终得到gE=uE ，导出活度系数，

对极性物系如何进行计算汽液平衡计算简单写出主要步骤

通过定义一种理想液体溶液，并用过量函数描述与理想行为的偏差建立起来的。由过量函数便可得到熟知的活度系数，他是偏离理想行为的定量量度。由方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数xi相关联。关于过量自由焓模型和活度系数方程的关系，在上面。

写出闪蒸过程数学模型探讨其解算方法如何进行改进

在6种类型的共同的状态变量中包括有属于物性参数的HF HL HV 以及汽液平衡常数K i(i =1 2 …c) 一般说来物性参数和汽液平衡常数的求取其本身就比较困难(所涉及的有关的关联式比较复杂) 而它们又和Q P T V这些变量都有关系于是不难想象如果这些物性参数汽液平衡常数受另2个状态的影响较弱就会使整个模型的求解比较容易反之如果受它们的影响又较强的话整个模型的求解就势必变得较难(1)传统解法迄今应用得较多的一种解法是选取x y T (共2c+2个变量)为切割变量其中并对混合物是属于宽沸点还是窄沸点的情况予以区别对待所谓宽沸点或窄沸点是指混合物中各组分的沸点(同一压力下的)高低差别很大或很小的情况 a.改进解法 1 在这一解法中是选取K (简捷地代表诸Ki 的一个向量)和T 为切割变量这一共是c+1个变量数目比传统解法减少了很多 b.改进解法2 即使不能把T 完全从切割变量中排除出去也应尽量把它的影响减小到最低限度选到切割变量中去利用相对挥发度就是一种可取的方法第i种组分的相对挥发度ai的定义为ai=Ki/Kr（i=1,2，。，c）。同时对(温度T 对汽液平衡常数Ki 的影响的一种模型)加以巧妙利。

相平衡计算中的无模型法的用途有那些如何进行计算

这种方法可以用一些较易准确测定的性质来推算另一些不易难确测定的性质还可以在实验数据齐全时检验它们的质量这种方法之所以称为无模型法是因为它基本上不需采用诸如活度系数关联式之类的模型但这并不是绝对的有时在一部分非关键性的决定系统特征的性质的输入仍采用模型总之至少是大大减少了模型的使用无模型法相平衡计算的代表性内容是输入恒温或恒压下一系列不同的液相组成作为独立变量而以实验测定的相应一系列蒸气压或沸点作为表征系统的特性目的是输出相应的一系列汽相组成简单地说就是由T p x 推算y。（1 Q函数法(间接法) 首先计算各实验点的Q 函数然后间接求得汽相组成汽液平衡时按判据式fVi=fLi，如汽相采用逸度系数

液相采用第一种活度系数得。最终得到p，γi，γk的函数关系。（2直接法这种方法基于Gibbs-Duhem 方程可以直接解出汽相组成

间接法和直接法都是严格的热力学方程，它们从理论上说是完全等价的，但是从实际数值计算来说，二阶偏微分方程较之一阶偏微分方程，对于输入数据的质量要求要高得多。因此在由T、p、w推算y时，间接法比直接法容易得到好的推算结果，前者收敛较快，推算误差小，对HEm也不敏感。对于三元以上的系统，间接法仍为一个偏微分方程，直接法则为K-1维偏微分方程组，将带来新的不便。总之推算时应首选间接法。

缔合系统热力学的基本原理和思路是什么

我们的目的是要得出在一定温度T 并有一定体积V的任意缔合系统的亥氏函数然后利用热力学方法得到状态方程化学位以及其它热力学函数为此我们从处于标准状态的纯组分出发这种标准状态指定为系统温度下压力为p?的理想气体状态其中分子均以单体形式存在然后经历以下四步形成一个实际的缔合系统1形成处于标准状态即在系统温度下压力为p?的理想气体状态的各种缔合物其数量与所研究的实际系统中所含有的相同亥氏函数的变化2将这些处于标准状态的纯缔合物恒温混合形成体积为V的理想气体温合物可将分子看作是一个有吸引力的具有一定大小的硬球当互相不接触时总是存在吸引作用而一旦互相接触则再也不能继续靠近而弹开表现为有一定的大小3在体积为V的理想气体温合物中每一个分子(质点)膨胀为具有实际大小的硬球形成一个硬球混合物4在硬球混合物的分于间充以实际的引力势形成实际的流体混合物