水性环氧树脂固化体系成膜机理
水性环氧树脂固化体系成膜机理
水性环氧树脂涂料是一种乳液涂料，其成膜机理与一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的区别，同时与溶剂型环氧树脂涂料的成膜也不完全相同。一般聚合物乳液涂料的固化成膜为一物理过程，分散相粒子的玻璃化温度较低,在水分挥发后就形成紧密堆积的结构，并在毛细管压力作用下凝结成膜。在溶剂型环氧树脂涂料体系中，环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂中，形成的体系是均相的,固化反应在分子之间进行，因而固化反应进行得比较完全，所形成的涂膜也是均相的。
水性环氧树脂涂料为多相体系，环氧树脂以分散相形式分散在水相中，水性环氧固化剂则溶解在水中。水性环氧树脂涂料的固化成膜示意图如图1所示，将两个组分混合后的体系涂布在基材上，在比较适宜的温度条件下，水分蒸发得很快。当大部分水分蒸发后，环氧树脂乳胶粒子相互接触，形成紧密堆积的结构，残余的水分和固化剂分子则处在环氧树脂分散相粒子的间隙处。随着水分的进一步蒸发，环氧树脂分散相粒子开始凝结，形成更为紧密的六边形排列结构。与此同时，固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子的界面及其内部发生固化反应。该固化成膜机理也可解释为水性环氧树脂体系由水包油的状态向油包水转变，与用相反转法配制环氧树脂乳液的过程刚好相反。
图1水性环氧树脂涂料的固化成膜过程示意图
假定用相反转法配制的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的平均粒径为0.5μm，又设其密度为1.16g/mL，环氧树脂分子量为1000，并不考虑在水中的溶胀，则可计算出每个环氧树脂乳胶粒中含有4.6×l07个分子，所以水性环氧树脂体系的固化是由固化剂向环氧树脂分散相粒子的扩散速度所决定的，这与溶剂型环氧树脂体系相比其固化成膜过程更为复杂。固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子的表面接触发生固化反应，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的分子量和玻璃化温度逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢，这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少，内部交联密度也较低。同时随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子逐渐变硬，粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。因而水性环氧树脂涂料同溶剂型环氧树脂涂料相比，很难
形成均相、完全固化的涂膜。因此，对于水性环氧树脂涂料，其固化是否充分主要取决于以下两个因素。
（1）环氧树脂分散相粒子的粒径在保证水性环氧固化剂用量相同的情况下，环氧树脂分散相粒子的粒径较小时，粒子表面的固化剂浓度较为适中，表面固化速度较慢，固化剂分子有足够的时间扩散到整个环氧树脂分散相粒子，使之固化完全，因而可以形成均匀、完全固化的涂膜。反之，分散相粒子尺寸较大时，粒子表面的固化剂浓度相对较高，导致表面快速固化；随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子的表观粘度不断增大，其玻璃化温度也会逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂粒子内部扩散速度逐渐变慢，环氧树脂粒子内部来不及固化而致使涂膜固化不完全。
（2）环氧固化剂与环氧树脂的相容性提高环氧固化剂与环氧树脂的相容性，有利于水性环氧树脂乳液分散后体系的稳定性，并且两者的相容性越好，环氧固化剂越容易向环氧树脂微粒内部扩散，有利于固化反应的进行。
中国新型涂料网
油漆按成膜物质分类可以分为参考资料
油漆按成膜物质分类可以分为：醇酸、环氧、氯化橡胶、丙烯酸、聚氨酯、乙烯等 醇酸的组成一般是：油脂（或脂肪酸）、多元醇（比如甘油、季戊四醇等）、多元酸（苯酐、间苯二甲酸等）、溶剂。干性油和半干性油制造的醇酸树脂可以单独制造成品漆。 1.油漆的分类 漆等多属于油性漆。 漆等。 4)按作用形态分类。油漆可分为挥发性漆和不挥发性漆。 5)按表面效果分类。油漆可分为透明漆、半透明漆和不透明漆。 油漆是塑料类材料之一，主要有以下几种： 1.清油：主要在刷油漆之前做打底漆用。 2.原漆：又名铅油，是由颜料与干性油混合研磨而成，多用以调腻子。 3.调合漆：又名调和漆，分油脂漆和天然树脂漆两类。 4.清漆：又名凡立水，分油基清漆和树脂清漆两类。品种有酯胶清漆、酚醛清漆、醇酸清漆、硝基清漆及虫胶清漆等。光泽好，成膜快，用途广。 5.磁漆：以清漆加颜料研磨制成，常用的有酚醛磁漆和醇酸磁漆两类。 6.防锈漆：分油性防锈漆和树脂防锈漆两类，可有效防止金属类材料生锈。 7.乳胶漆：漆膜有一定透气性和耐碱性。干燥后漆膜不起泡、不变色、不发粘，多用于内墙涂饰，对人体无毒，对环境无污染。 油漆的种类很多，不一一列举，但它们主要由如下成分组成： 1.油料：包括干性油和半干性油，是主要成膜物质之一。 2.树脂：包括天然树脂和人造树脂，也是主要成膜物质的一部分。 3.颜料：包括着色颜料、体质颜料和防锈颜料，具体品种相当繁多，为次要成膜物质。 4.稀料：包括溶剂和稀释剂，用来溶解上述物质和调剂稠度，为辅助成膜物质。 5.辅料：包括催干剂、固化剂、增塑剂、防潮剂。也属于辅助成膜物质 油漆的种类： 油漆产品品种上千，种类比较繁多，以往的分类没有一种统一的方法，五花八门，为此国家制定了统一的分类标准，就是按油漆中的成膜物质为基础进行分类的，若成膜物质有两种或两种以上，则按在漆膜中起主要作用的一种物质为基础，按主要成膜物质分类，可将油漆分为17大类。（包括一类辅助材料共18大类）：并以汉语拼音大写作为各类的代号： 例如：氨基树脂漆是由氨基树脂和醇酸树脂组成的，其中氨基树脂和醇酸树脂的比例是1：4，但其性能是基树脂提供的。（高光泽、高硬度、烘干、耐湿热、耐盐雾等）涂刷家具的聚氨酯漆是有聚氨树脂和醇酸树脂组成的，其中聚氨树脂和醇酸树脂的比
磷化膜的组成及成膜机理(新)
磷化膜的组成和成膜机理 深圳雷邦磷化液工程部编辑 磷化膜的形成过程是一种人工诱导及控制的腐蚀过程，阳极不断有金属溶解，阴极不断有氢气析出，晶粒不断生成且继续成长，直到生成连续的不溶于水的磷化膜。磷化膜的形成，成倍地提高了分层的耐蚀性能和耐水性能，是公认的涂层的良好基底。目前在薄板金属件的涂漆，100%倾向于先采用磷化处理，铸件在涂漆前也采用了磷化处理。 一、磷化膜的特性 （1）多孔性磷化膜具有多孔性的主要原因是磷化膜通常由许多大小相差悬殊的结晶 (6)绝缘性能磷化膜是非金属涂层，是电的不良导体，它能使金属工件表面由优良导体转变为不良导体。 二、磷化膜的组成 表2列出了相应的磷酸二氢盐为主要成分的溶液进行处理可获得的磷酸盐转化膜。这些膜主要用于铁金属、铝、锌、镉及其合金上，而且由于以下原因膜的单位面积质量和表观密度不同。 ①磷化件的材质及表面状态； ②早期的机械或化学处理方式； ③所采用的磷化工艺。 表2磷酸盐转化膜的主要类型及特征
3Me2+ + 2H2PO4=== 4H+ + Me3(PO4)2↓ 将上述两个反应式结合起来，磷化过程的总反应方程式如下: 4Fe+3Me2+ + 6H2PO4- + 6NO2 === 4FePO4↓+ Me2 (PO4 ) 2 + 6 H2O + 6NO ↑ (磷化膜) 实际的磷化反应远较上述复杂，因为有一些副反应生成。磷化淤渣的主要成分是FePO4，但其中也有少量的Me3 (PO4)2。磷化膜的主要成分是Me2 (PO4 ) 2、H2O，但也有磷酸铁与黑色的氧化铁。 在铁盐磷化过程中，由于所采用的酸式碱金属磷酸盐都是水溶性的，不能存在于磷化膜中。碱金属的磷酸二氢盐溶液在氧化剂的存在下，例如空气中的氧，与钢铁表面产生下列反应。4Fe + 4NaH2 PO4 + 3O2 === 2FePO4 + Fe2O3 + 2Na2HPO4 + 3H2O
环氧树脂固化剂的概况
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
(完整版)水性涂料成膜助剂分类特点及使用方法.doc
水性涂料成膜助剂的特点及使用方法 一、成膜助剂概况 水性涂料的成膜助剂又叫凝聚剂、聚结剂、成膜助溶剂或共溶剂，能够对乳液中的聚合 物粒子产生溶解和溶胀作用，使粒子在较低温度下也能够随水分的挥发产生塑性流动和弹性 变形而聚结成膜，但在成膜以后较短时间内又能挥发逸出，而不影响涂膜的玻璃化转变温度， 高温下涂膜不回粘。成膜助剂是分子量数百的溶解力极强的高沸点有机溶剂，多为醇类、醇酯类、醇醚类化合物，实际上成膜助剂是聚合物的一种溶剂，在涂膜干燥过程中，水分挥发后余下的成膜助剂使聚合物微滴溶解并融合成连续的膜，成膜助剂除有溶解作用外，还会对聚合物起短暂的增塑作用，成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂，能促进乳胶粒子的塑 性流动和弹性变形，改善其聚结性，可在广泛的施工温度范围内成膜。 水性涂料成膜助剂广泛应用于建筑涂料（乳胶漆）、水性汽车涂料及汽车修补涂料、水 性电泳涂料、水性船舶涂料、水怀集装箱涂料、水性防腐涂料、水性工业涂料、水性胶粘剂、水性木器涂料、水性卷材和卷钢涂料、水性丝印油墨、水性凹印油墨、水性柔印油墨、UV 水性涂料油墨等等。 二、成膜助剂化的化学类型和生产厂家 （一）、醇类（如苯甲醇BA 、乙二醇、丙二醇、己二醇）； （二）、醇酯类（如十二碳醇酯（即Texanol 酯醇或醇酯 -12））； （三）、醇醚类（乙二醇丁醚EB 、丙二醇甲醚PM、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二 醇单甲醚DPM 、二丙二醇单丙醚DPnP、二丙二醇单丁醚DPnB、三丙二醇正丁醚TPnB 、丙二醇苯醚PPH 等）； （四）、醇醚酯类 ( 如己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯EEP) 等； 从成膜助剂的主要生产厂商和主要产品来看，具代表性的有BASF 公司的 Lusolvan FBH 、美国 Du Pont 的 DBE-IB 、英国 Chemoxy 公司的 COASOL 的（己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯和丁二酸二异丁酯的混合物），比利时 Neste perstorp 公司的 Nexcoat 795 （ 2， 2，4-三甲基 -1，2-戊二醇 -异丁单酯），美国 DowChemical公司的Dowanol pph（丙二醇苯醚）、DAL-PADC 、DAL-PADD 、DPnB ，伊士曼（ EASTMAN CHEMICAL）化学公司的Texanol 、EEH 、 OE300、 OE400，英国海名斯化学公司的SER-AD FX510 、 SER-AD FX511 、江苏润泰化学有限公司的十二碳醇酯（酯醇12）等。 成膜助剂在水性涂料中的状态 根据成膜助剂在聚合物中的位置,将其分为 A 、 B、 C 三类。乳液以水为连续相,由乳化剂稳定形成的疏水聚合物链球形胶束所组成。加入乳液体系中的成膜助剂在体系中所处的位 置取决于自身的疏水/亲水性。其中， A 型在乳液聚合物中，主要是如石油醚的烃类，如松 节油、双戊烯松油、十氢蔡等；AB 型在乳液聚合物和水的界面，主要为双酯类和醇酯类， 如Texanol 酯醇、 Lusolvan FBH 、 DBE-IB 、 COASOL ； ABC 型主要在聚合物颗粒间、边界 上和水中，主要为乙二醇酯和乙二醇酯醚，乙二醇丁醚（EB ）、丙二醇苯醚（PPH）、二丙二醇单甲醚 DPM ； C 型在水中，主要为醇类、乙二醇类，如乙醇、二乙二醇、二丙二醇、 三乙二醇。传统分类中，又可以从和聚合物的相容性方面分为油溶性和水溶性。 三、成膜助剂的选择标准
环氧树脂性能及工艺特性
环氧树脂性能及工艺特性 一、环氧树脂的粘接特点及基本原理 1、环氧树脂粘接的基本原理： 环氧树脂粘接是由两种力量产生的，一是机械粘附力。即当粘接剂处于液态时，渗入到洁净的被粘接表面的孔隙中，待粘接剂固化后便形成了一种机械结合的锚固力；二是化学粘合力，因为环氧树脂分子结构中含有脂肪族羟基醚基及其中极为活泼的环氧基。 由于羟基和醚基的极性，使得环氧树脂分子和相邻表面之间产生电磁吸力，而且环氧基与含有活泼氢的金属表面起反应而生成化学勾健，既在胶层间产生了分子之间结合。这种结合被称为化学粘合力，一般认为环氧树脂粘合力主要是由于化学粘合力起作用。 2、环氧树脂粘接的特点： 2.1 可粘接各种材料，对金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属之间均有较强的粘合能力。 2.2 有较高的粘接强度及其他的物理性能（表1） 2.3 粘结工艺简单，容易掌握，经济效果好。如有一台100m长裂纹的拖拉机发动机机体，仅用几元钱即可修复，且两天之内既可装车使用。修复一根输油管只需几角钱。 2.4胶合缝处具有不漏气、不漏油、不漏水和耐化学药品腐蚀等优良特性。 2.5粘结表面可进行机械加工。 2.6粘结过程中，不需要对工件进行高温度处理，因此，对零件金相组织无影响。 2.7收缩性较小，其收缩率为1—2%；如填加适当填料其收缩率可达到 0.1-0.2%，环氧树脂的耐温性较好，可在150-200℃温度范围内长期工作，其耐寒性可达-50℃—55℃。 2.8粘结表面较脆、耐冲性性能较差，粘结固化后无毒。 表1 环氧树脂固化后的物理性能 项目数据 抗拉强度（kg/cm2）650-850（有的配方可达1200） 抗弯强度 (kg/cm2) 900-1200 抗压强度 (kg/cm2) 1100-1300 抗冲强度(kg?cm/ cm2) 10-20 耐热性(℃马丁法) 105-130 击穿电压（千伏/毫米、室温）35
环氧树脂的固化原理教学提纲
环氧树脂的固化原理
精品文档 环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间, 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
环氧树脂的固化
实验五 环氧树脂的固化 化工系 毕啸天 2010011811 一、实验目的 1.了解高分子化学反应的基本原理及特点 2.了解环氧树脂的制备及固化反应的原理、特点 二、实验原理 热固性树脂是一类重要的树脂材料，环氧树脂（epoxy resins ）就是其中的一大品种。含有环氧基团的低聚物，与固化剂反应形成三维网状的固化物，是这类树脂的总称，其中以双酚A 型环氧树脂产量最大，用途最广。它是由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合而成。根据不同的原料配比，不同反应条件，可以制备不同软化点、不同分子量的环氧树脂。其通式如下： CH 2 CH CH 2 O C CH 3 CH 3 OCH 2CHCH 2 OH n C CH 3CH 3 OCH 2 CH CH 2 O 环氧树脂通常用下面几个参数表征： 1.树脂粘度 2.环氧当量或环氧值 3.平均分子量和分子量分布 4.熔点或软化点 环氧值是表征环氧树脂质量的重要指标。它表示每100g 环氧树脂中含环氧基的摩尔数。我国环氧树脂部颁牌号中的两位数字是该牌号树脂的平均环氧值×100，所以部颁牌号可以很简明的表示出该环氧树脂的主要特征。 环氧树脂的结构中末端的活泼的环氧基和侧羟基赋予树脂反应活性，双酚A 骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予树脂柔韧性；羟基和醚键的高度极性，使环氧树脂分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力。双酚A 型环氧树脂综合性能好，因而用途广泛，商业上称作“万能胶”。 环氧树脂在未固化前呈热塑性的线性结构，通过与固化剂发生化学反应，形成网状结构的大分子，才具有使用价值。环氧树脂固化物的性能除了取决于自身的结构特性以外，还取决于固化剂的种类。此外固化物性能还受固化反应程度的影响。采用的固化条件不同，交联密度也会不同，所得固化物的性能也各异。环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，其交联反应也不同。 未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体，没有实用价值，只有与固化剂进行固化生成交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂与固化剂的反应，除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温固化外，其它大部分脂环族胺和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应。为了降低固化温度，使用促进剂是必要的，适用于胺类和酸酐类固化环氧树脂的促进剂可分为亲核型、亲电型和金属羧酸（或乙酰丙酮）盐三类。环氧树脂的固化反应是通过环氧基的开环反应完成的，末端基为环氧基的树脂可以和多种含活泼氢的化合物反应。活泼氢对环氧化合物的作用先是在环氧基的 氧原子上引起质子的亲电附加，生成H 3O ＋离子，此反应非常迅速，在此H 3O ＋ 离子的作用下进行亲核进攻，使环氧基开环。含有活泼氢的化合物有醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲类和异氰酸酯等，上述反应并不需要消除小分子就能使链增长或交联，因此环氧树脂比其它类型
环氧树脂的固化原理
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
环氧树脂胶配制方法
环氧树脂胶配方参考 金属与塑料制品粘接用胶黏剂 HYJ-6环氧胶黏剂 配方 组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 气相法白炭黑2～5 邻苯二甲酸二丁酯15 四乙烯五胺13 氧化铝粉25 制备及固化将配方中前4种组分调制均匀，粘接前加入四乙烯五胺，混合均匀后，即得用于 粘接。粘接后，稍加压力，室温固化2～3d，或70℃固化24h。 用途本胶用于金属与玻璃钢的粘接。 J-37胶 配方 E-44环氧树脂100 间苯二胺15 邻苯二胺15 制备及固化按比例配制，低温保存。固化为80℃时6h。 用途本胶用于粘接金属、玻璃钢等材料。 HYJ-29胶 配方
组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 气相法白炭黑2～5 液体羧基丁腈橡胶16 2-乙基-4-甲基咪唑8 三氧化三铝粉25 制备及固化依次称量，混合均匀。固化：70℃下3h。 用途用于粘接金属和玻璃钢。 KH-511胶 配方 组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 间苯二胺11 液体丁腈橡胶-40 18～20 2-乙基-4-甲基咪唑4 制备及固化依次称量，混合均匀。在0.01MPa压力、120℃下固化3h。用途用于各种金属、玻璃钢、陶瓷、热固性塑料等的粘接，强度较高，中等温度固化，使用 工艺简便，可在-60～+150℃下长期使用。 KH-512胶 配方 组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 647酸酐80 液体丁腈20 2-乙基-4-甲基咪唑2 制备及固化依次称量，混合均匀。固化：120℃下3～4h。 用途用于铝与玻璃钢、金属与硬质塑料等粘接。该胶粘接性能好，
在-60～150℃下使用。 SW-2胶 配方 组分用量/g 组分用量/g A、E-51环氧树脂2.0 苯酚-甲醛-四乙烯五胺0.9 聚醚N330 0.4 C、偶联剂KH-550 石英粉0.6 A：B：C=3：1：0.1 DMP-30 0.1 制备及固化按用量分别配制A、B、C三组分，混合均匀即可。适用期：20℃，10g量，10min 。固化：接触压力，常温下2～4h。 用途本胶为常温快速固化胶，在-60～+60℃下使用，用于铝、钢、铜等金属材料及玻璃钢等 的粘接。 粉末环氧黏合剂 配方 组分用量/g 组分用量/g E-42环氧树脂100 铁粉100 双氰胺7 制备及固化先将双氰胺和铁粉混合均匀，再加到低熔点E-42环氧树脂中，制成粉状（或棒 状）环氧黏合剂。
SEI膜的成膜机理及影响因素分析
SEI膜的成膜机理及影响因素分析 摘要：本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的―固体电解质界面膜‖(SEI 膜) 的成膜机理，并通过参考文献分析了SEI膜形成过程中可能的影响因素。 概述：在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为―固体电解质界面膜‖( solid electrolyte interface) ,简称SEI 膜[1 – 4 ]。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜[ 5 ] ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在[ 6～7 ] ,厚度约为100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等[ 8 ]。 SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。 1. SEI膜的成膜机理 早在上世纪70 年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用[ 2 ]随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI 膜。 1.1. 锂金属电池[ 2 ] 早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应,反应产物(大多不溶) 在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有: PC + 2 e - + 2Li+ →CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) ↓+ CH3CH=CH2 ↑ 2EC + 2 e - + 2Li+ →(CH2OCO2Li) 2 ↓+ CH2 =CH2 ↑ 虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。 1.2. 锂离子电池 锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在SEI 膜形成的过程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。Aurbach[ 4 ]等认为可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF 等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF 等覆盖在负极表面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) : 2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑ EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓
低粘度环氧树脂固化体系研究.
低粘度环氧树脂固化体系研究 段华军王钧杨小利 (武汉理工大学430070 摘要:将低粘度交联剂加入到酸酐固化的环氧树脂体系中,能有效降低树脂体系的粘度,得到室温下仅为0.08Pa?s的酸酐-环氧树脂体系。利用正交实验优选了树脂配方,获得了优异的力学及物理性能;通过DSC确定了树脂的固化工艺制度,并利用TG对该树脂的热稳定性进行了评价。该树脂体系适合于RTM工艺及湿法制造高性能复合材料。 关键词:环氧树脂酸酐低粘度RTM 环氧树脂是制备高性能复合材料重要的基体材料之一,能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能。随着复合材料行业的飞速发展,新的成型加工方法不断涌现,对所使用的树脂基体提出了较高的要求。如R TM(Resin Transfer Molding 工艺,由于R TM工艺是低压成型工艺,不仅要求树脂具有较高的力学性能和物理性能,而且树脂对纤维只有一步浸润过程,还要求树脂具有很低的粘度,以满足树脂对纤维的充分浸润及流动充模[1~3]。目前使用的环氧树脂由于粘度较高,限制了其在R TM成型工艺中的应用。针对这一问题,研究满足R TM工艺要求的低粘度、高性能环氧树脂体系不仅能拓宽R TM工艺的应用领域,同时能极大的提高复合材料的性能。本文通过自制的一类交联剂、改性酸酐与E244环氧树脂组成一个共混树脂体系,该树脂体系在保持环氧树脂优异性能的前提下,同时具有很低的粘度。利用差示扫描量热法(DSC对该共混体系的固化特性进行了研究,利用正交实验确定了较为合理的固化制度;同时测试了该共混树脂体系的粘度、温度对粘度的影响以及浇铸体的力学性能和物理性能;并利用TG对该树脂的热稳定性进行了评价。 1实验部分 1.1原材料及仪器设备
环氧树脂固化剂特点和反应机理
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
上光油的成膜机理
上光油的成膜机理 在包装印刷行业中，为了提高包装印刷制品的高附加值，运用印后覆膜和表面涂饰（喷或印）上光油等整饰技术，经流平、干燥压光后在印品表面形成薄而均匀的透明光亮层，其机理就是利用印刷品画面特性的主体反射光和印刷品的表面性能的表面反射光以其质的提升去弥补包装印刷制品前期中的不足。目前，因上光加工整饰工艺涉及的因素很多，例如包装印刷承印材料、油墨、光油、原料（含粘着力、粘度、表面张力等）、上光生产工艺的环境条件（主要是高温、高湿的梅雨季节），都可能会引起印品上的底油与面油的离皮、甚至表面上光后的雾状故障，并导致该制品的报废，引发了整饰技术的失衡。造成这种故障的原因是： 1、上光的目的： 生产和使用底油和面（光）油的目的是为了得到复合需要的涂布光油薄膜，其成膜的过程直接影响着上光油能否充分发挥预定的效果，以及能否得到上光油在涂饰中表现出来的经济、耐用、方便。上光油的成膜包括光油涂布（喷、涂、印）在包装印刷承印物表面，使其形成固态（体）的连续的光油薄膜两个过程。目前流行的整饰上光方式：先打底油（醇溶型或水溶型），再上UV油。其整饰工艺几乎涵盖了纸制品，甚至软包装制品领域。当然，在涂饰光油过程中可以决定得到上光油薄膜层的机械、光学等性能。对于底油、面油两种截然不同固化干燥形态和性质的成膜性能，如何选择正确、合理的操作生产工艺技巧，在保证质量的条件下，既不影响后加工过程时质的变化，又能得到最佳的整饰艺术效果才是最终目的。 2、成膜的机理： 市场上售出的底油和面油均属于液体（态）的连结上光油，当上光油在包装印刷制品表面时，仅只完成了涂饰上光的第一步。因为液体光油的“湿膜”变成了干膜，是上光油必然要发生的形态变化过程，即从能流动的液体（态）逐步变为不易流动的液体（态）。这种一系列变化也是学术界定义的流动性或粘度的变化。液体底油或上光油在整饰加工中，粘度约在0.03－0.07Pa.s之间。因此，液体光油涂布在包装印刷制品表面后，开始得到的“湿膜”的粘度是很低的。而要成为具有一定机械性能的“干膜”时，即人们常常所说的底油或面油的“全干”阶段时，这时粘度至少要
乳胶漆的成膜机理概述与分析
乳胶漆的成膜机理概述与分析 中国油漆网讯/对于乳胶漆的成膜机理, 有多种说法, 还没取得一致的结论, 目前尚在形成发展之中。但是不断深化对乳胶漆成膜机理的了解, 对乳胶漆的研究开发、生产和施工应用具有重要的意义。 1 乳胶漆的成膜过程[1] 乳胶漆的成膜是一个从分散着聚合物颗粒和颜、填料颗粒相互聚结成为整体涂膜的过程。该过程大致分为三个阶段: 初期、中期和后期。 1.1 初期 乳胶漆施工后, 随着水份逐渐挥发, 原先以静电斥力和空间位阻稳定作用而保持分散状态的聚合物颗粒和颜、填料颗粒逐渐靠拢, 但仍可自由运动。在该阶段, 水分的挥发与单纯水的挥发相似, 为恒速挥发。 1.2 中期 随着水份进一步挥发, 聚合物颗粒和颜、填料颗粒表面的吸附层破坏, 成为不可逆的相互接触, 达到紧密堆积, 一般认为此时理论体积固含量为74 %, 即堆积常数是0 . 74 。该阶段水份挥发速率约为初期5% ～10 % 。 Hoy 等[2] 用重量法悬臂梁堆积测定仪测试后得出, 均匀球形粒子优先堆积排列是随 机的密堆积(Bernal 堆积), 其堆积常数不是0 . 74 , 而是0 . 635 ; 其最接近的平均粒子 数不是12 , 而是8 . 5 。 大致可以把涂膜表干定义为中期的结束。这时涂膜水分含量约为2 . 7 % [2] , 粘度为103
Pa . s 。 1 . 3 后期 在缩水表面产生的力作用下, 也有认为在毛细管力或表面张力等的作用下, 如果温度高于最低成膜温度(MFT) , 乳液聚合物颗粒变形, 聚结成膜, 同时聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕, 使涂膜性能进一步提高, 形成具有一定性能的连续膜。此阶段水份主要是通过内部扩散至表面而挥发的, 所以挥发速率很慢。另外, 还有成膜助剂的挥发。在此阶段初, 成膜助剂的挥发, 是挥发控制的。随后, 成膜助剂的挥发, 是扩散控制的[4] 。如图1 所示。 2 乳胶漆的成膜条件 乳胶漆成膜条件之一是水份挥发。水份不挥发, 乳胶漆就不会成膜。而水份挥发的速率, 就乳胶漆来说, 与其所含的成膜助剂和助溶剂等有关; 就其施工应用来说, 不仅与周围环境的温度、相对湿度有关, 而且与基层的温度、含水率、吸水性有关。因此综合平衡诸因素, 使其有一个合适的水份挥发速率, 以获得优良的涂膜。不能太快, 也不能太慢。 乳胶漆成膜条件之二是施工时的环境温度和基层温度必须高于乳胶漆的最低成膜温度。否则, 尽管水份挥发, 乳胶漆也不能成膜。-MFT) 值大些有利于成膜。 因为成膜需要乳胶粒子变形, 分子链相互扩散苯丙乳液膜在成膜过程中Tg 值的变化。和渗透, 以致相互缠绕, 达到聚结的。而这些都要求乳胶漆体系中有大于 2 . 5% 自由体积。这里所谓的乳胶漆体系, 是指乳胶漆中所有组分的混合体。否则乳胶粒处于玻璃态而无法变形, 乳胶分子链段和自由体积处于冻结状态而不能扩散。 Hill 等[5] 用阳电子湮灭寿命光谱仪和原子力显微镜, 研究了乳胶膜结硬和成膜过程中
环氧树脂灌封料及其工艺和常见问题
环氧树脂灌封料及其工艺和常见问题 黄道生 (汉高华威电子股份有限公司，江苏连云港222006)
1 引言 在电子封装技术领域曾经出现过两次重大的变革。第一次变革出现在20世纪70年代前半期，其特征是由针脚插入式安装技术(如DIP)过渡到四边扁平封装的表面贴装技术(如QFP)；第二次转变发生在20世纪90年代中期，其标志是焊球阵列．BGA 型封装的出现，与此对应的表面贴装技术与半导体集成电路技术一起跨人21世纪。随着技术的发展，出现了许多新的封装技术和封装形式，如芯片直接粘接、灌封式塑料焊球阵列(CD-PBGA)、倒装片塑料焊球阵列(Fc-PBGA)、芯片尺寸封装(CSP)以及多芯片组件(MCM)等，在这些封装中，有相当一部分使用了液体环氧材料封装技术。灌封，就是将液态环氧树脂复合物用机械或手工方式灌入装有电子元件、线路的器件内，在常温或加热条件下同化成为性能优异的热同性高分子绝缘材料。 2 产品性能要求 灌封料应满足如下基本要求：性能好，适用期长，适合大批量自动生产线作业；黏度小，浸渗性强，可充满元件和线间；在灌封和固化过程中，填充剂等粉体组分沉降小，不分层；固化放热峰低，固化收缩小；同化物电气性能和力学性能优异，耐热性好，对多种材料有良好的粘接性，吸水性和线膨胀系数小；在某些场合还要求灌封料具有难燃、耐候、导热、耐高低温交变等性能。 在具体的半导体封装中，由于材料要与芯片、基板直接接触，除满足上述要求外，还要求产品必须具有与芯片装片材料相同的纯度。在倒装芯片的灌封中，由于芯片与基板间的间隙很小，要求灌封料的黏度极低。为了减少芯片与封装材料间产生的应力，封装材料的模量不能太高。而且为了防止界面处水分渗透，封装材料与芯片、
磷化成膜机理
磷化成膜机理 1、化学转化过程 所用的磷化液都是由磷酸、碱金属或重金属的磷酸二氢盐及氧化性促进剂组成的酸性溶液。因此，整个磷化过程都包括含有基体金属的溶解反应、难溶磷酸盐结晶沉积的成膜过程及氧化性促进剂的去极化作用。 ①基体金属的溶解 磷化液的PH 值一般都在2~5.5之间，呈酸性。因此当金属和此酸性溶液接触时，必然发生由局部阳极和局部阴极反应组成的金属溶解过程： 局部阳极 Me Me 2++2e 局部阴极 2H ++2e H 2↑ ②成膜反应 由于局部阴极区域H +被还原而消耗，酸度下降，使得在第一阶段形成的可溶性二价金属磷酸二氢盐离解成溶解度较小的磷酸一氢盐： Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+H 3PO 4 只要PH 上升到一定程度，则主要离解成不溶性二价金属磷酸盐。此离解则比较迅速： Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+4H 3PO 4 同时 MeHPO 4 Me 3（PO 4)2+H 3PO 4 难溶的Me 3（PO 4)2在金属表面的阴极区域沉积析出。当整个阴极区域都被沉积物覆盖时，成膜反应结束，从而在金属表面形成完整 的磷化膜覆盖。由于成膜反应的可溶性二价金属磷酸二氢盐可以是金属溶解生成的，也可以是溶液中原有的配方组成。除磷酸铁盐膜
外，其他所有的磷化膜的成膜物质都是添加配方中的原料。难溶性磷酸盐的溶积度如表： 氧化性促进剂的去极化作用和对金属溶解的促进 金属溶解时产生的氢气易吸附于阴极的金属表面，从而阻碍水解产生的二价金属磷酸盐在阴极区域的沉积，不能形成磷化膜。水解产物则于溶液中析出成为渣，即浪费成膜原料，也使渣量大大增加。这样在工艺方面将造成困难，对膜的性能也不能保证，因为孔隙率很大。 氧化剂的去极化作用是将还原形成的初生态氢氧化成水; 2[H]+[O ] H 2O 与去极化作用密切相关的是促进剂对金属溶解的促进。它是通过促进剂对H 2的氧化和沉积作用，导致阳极电流密度增加而提高溶 解速率，即提高可溶性二价金属磷酸二氢盐的生成速率。从成膜反应可知，二价金属磷酸盐的生成对成膜速率有控制作用。例如，铁盐磷化时，用于沉积的物质Fe(H 2PO 4)2是铁溶解而产生的，原料浓度增加必然加快成膜速率。 氧化剂的这种去极化作用，可以增加局部电流密度。局部电流密度的增加，可导致局部阳极成为钝态，其结果，增加了局部阴极对局部阳极的面积比。由于成膜物质晶粒在阴极表面析出，阴极面积越大，晶粒析出越多，生成磷化膜越细越快。所以，增大阴极/难溶磷酸盐的溶积度（18~25℃） 磷酸盐 溶积度K SP 磷酸盐 溶积度K SP ZN 3(PO 4)2 9.1Ⅹ10-33 AlPO 4 6.3Ⅹ10-19 Ni 3（PO 4)2 5Ⅹ10-31 CrPO 4 2.4Ⅹ10-23 Co 3（PO 4)2 2Ⅹ10-35 CrPO 4 1.0Ⅹ10-17 Ca 3(PO 4)2 2.0Ⅹ10-29 FePO 4 1.3Ⅹ10-22 Pb 3(PO 4)2 8.0Ⅹ10-43 PbHPO 4 1.4Ⅹ10-10