分光光度法测的络合物的稳定常数

实验六 分光光度法测的配合物的稳定常数

一、目的与要求

1．掌握连续法测定配合物组成及稳定常数的方法； 2．掌握分光光度计的使用方法； 3．用分光光度法中的连续变化法测的Fe +3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳定常数。 二、预习与思考

1．了解连续法测的配合物组成及稳定常数的基本原理； 2．预习7200型分光光度计的构造原理和使用方法； 3．思考

（1） 怎样求配位数n ？如何计算配合物稳定常数？

（2） 测定λmax 的目的是什么？如何决定配合物最大吸收波长？ （3） 使用分光光度计时应注意什么？比色皿大小如何选择？ 三、实验原理

溶液中金属离子M 和配位体L 形成配合物，其反应式为：

n ML nL M ?→←+

当达到络合平衡时：

n ML n M L

C K C C

=

（6.1）

式中：K 为配合物稳定常数；C M 为络合平衡时金属离子的浓度（严格应为活度）；C L 为络合平衡时的配位体浓度；C MLn 为络合平衡时的配合物浓度；n 为配合物的配位数。

配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性，而且对配合物的实际应用，特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。

显然，如能通过实验测得公式（6.1）中右边各项浓度及n 值，则就能算得K 值。本实验采用分光光度来测定上列这些参数。

1． 分光光度法的实验原理：

让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。如图П-6-1所示，这种吸收谱带对于结构不同的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。

根据比尔定律，一定波长的入射光强I 0 与透射光强I 之间的关系：

kcd e I I -=0 （6.2）

式中：K 为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光K 为常数，C 为溶液浓度，d 为盛样溶液的液槽的透光厚度。

由（6.2）式可得：

kcd I

I =0

ln

（6.3） cd k A I I A I I 303

.2,lg ,00==则得：令称透射比。从公式可看出：在固定液槽厚度d 和入射光波长的条件下，吸光度A 与溶液浓度c 成正比，选择入射光的波长，使它对物质既有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的吸收干扰为最小。作吸光度A 对被测物质c 的关系曲线，测定未知浓度物质的吸光度，即能从A~c 关系上求得相应的浓度值，这是光度法的定量分析的基础。

450

500

550

600

650

700

750

0.15

0.200.250.300.35

0.400.450.50

A

λ / nm

0.00.20.4

0.60.8 1.0

A

x V

图П-6-1 吸收谱带 图П-6-2摩尔分数—吸光度曲线

2． 等摩尔数连续递变法测定配合物的组成

连续递变法又称递变法，它实际上是一种物理化学分析方法，可以用来研究当两个组分项混和时，是否发生化合、络合、缔合等作用以及测定两者之间的化学比。其原理是：在保持总的摩尔数不变的前提下，依次改变体系中两个组分的摩尔分数比值，并测定吸光度A 值，作摩尔分数—吸光度曲线,如图2所示，从曲线上吸光度的极大值，即能求出n 值。

为了配制溶液方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M 和配位体L 溶液，在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混和溶液，这样，它们的体积比也就是摩尔分数之比。设x V 为A 极大 时吸取L 溶液的体积分数。即：

L

V L M V x V V =+ (6.4)

M 液的体积分数为1- x V 则配位数：

V V

1x n x =

- (6.5)

若溶液中只有配合物具有颜色，则溶液的吸光度A 和的含量成正比，作A-x V 图，从曲线的极大值位置即可直接求出n 。但在配制成的溶液中除络合外，尚有金属离子M 和配体L 与配合物在同一波长λ最大 中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度A 并不是完全由配合物ML n 吸收所引起，必须加以校正，其校正方法如下：

作为实验测得的吸光度A 对溶液组成（包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点）的图，联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图П-6-3所示，则直线上所表示的不同组成吸光度数值A 0 ，可以认为是由于金属离子M 和配位体L 吸收所引起，因此把实验所观察到的吸光度A ＇减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值A 0 所得的差值：ΔA=A ’-A 0 ，就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度ΔA-x V 曲线，如图П-6-4所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成时，必须在所选择的波长范围内只有ML n 一种配合物有吸收，而金属离子M 和配位体L 等都不吸收和极少吸收，只有在这种条件下，A-x V 曲线上的极大点所对应的组成才是所求配合物组成。

0.0

0.20.4

0.60.8 1.0

0.00.2

0.40.60.8

1.0D 0

A

x V

D '

0.0

0.20.4

0.60.8 1.0

0.00.2

0.4

0.6

0.8

1.0

?A

x V

图3 A x V 曲线图 图4 ?A x V 曲线图

3． 稀释法测定配合物的稳定常数

设开始时金属离子M 和配位体L 的浓度分别为a 和b ，而达到络合平衡时配合物浓度为X ，则：

n

nX b X a X K )

)((--=

（6.6）

由于吸光度已经过上述方法进行校正，因此可以认为校正后，溶液吸光度正比于配合物浓度，如果在两个不同的金属离子和配位体总浓度（总摩尔数）条件下，在同一坐标上分别作吸光度对两个不同总摩尔分数的溶液组成曲线，在这二条曲线上找出吸光度相同的二点，如图П-6-5所示则在此二点上对应的溶液的配合物浓度应相同。设对应于二条曲线上的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为a 1、b 1，a 2、b 2 。则：

n

n nX b X a X

nX b X a X K ))(())((2211--=

--=

（6.7） 解上述方程可得X ，然后即可计算配合物稳定常数K 。

0.0

0.20.4

0.60.8 1.0

0.00.2

0.4

0.6

0.8

I

?A

x V

II

图П-6-5 吸光度—溶液组成图

四、仪器与药品

仪器：7200型分光光度计；pH 计；

试剂：0.0025M 硫酸高铁铵溶液（在1L 溶液中含有2N H 2SO 4 4mL ）；0.0025M 钛铁试剂（1.2—三羟基—3.5二磺酸钠）；pH=4.6的醋酸—醋酸钠缓冲溶液。 五、实验步骤

1．按1升溶液含有100g 醋酸铵及100mL 冰醋酸方法配制醋酸—醋酸铵缓冲溶液100mL 。

2．按下表制备11个待测溶液样品，然后依次将各种样品加水稀释至50mL 。

3．用100mL 容量瓶，然后按上表制备第二组待测溶液样品。 4．测上述溶液的pH 值（只选取其中任一样品即可）。因为硫酸高铁铵与钛铁试剂生成的配合物组成将随pH 改变而改变，故所测配合物溶液需维持pH=4.6。

5．ML n 溶液分光光度曲线—λmax 的选择。

按照[Fe(Ti)2]组成配制溶液如下：取0.005M 硫酸高铁铵溶液3.3mL ，0.005M 钛铁试

剂溶液6.7mL，加入缓冲溶液25mL，然后稀释至100mL（维持pH=4.6）把溶液装在1cm 的比色皿内。先选择某一波长λ，仪器经调0％T后，用蒸馏水调整仪器的100％T（仪器的使用方法参见第三部分第四章），再测溶液吸光度。测毕后，改变波长λ，重复上述操作程序。测定该溶液的吸收曲线，找出吸收曲线的最大吸收峰所对应的波长λmax 数值，再取第一组溶液中1号和11号溶液测定λmax下的吸光度数值A，若A值等于零，则λmax 即为所求。

[注]：Ti指钛铁试剂。

6．测定第一组及第二组溶液在波长λmax 下的吸光度数值。

六、实验注意事项

1．仪器连续使用不应超过两个小时，若使用时间较久，则中途需歇半小时再使用。

2．比色皿每次使用完毕后，应用蒸馏水洗净，倒置晾干，在日常使用中应注意保护比色皿的透光面，使之不受损坏和产生斑痕，影响它的透光率。

3．FeNH4(SO4)2 溶液易水解，在配制溶液时，稀释前需加1~2滴浓硫酸以防水解。

4．若M、L在λmax 有吸收，应对吸收度A进行校正后，再作A＇~[M]/[L]曲线。

七、数据记录和结果处理

1．作二组溶液的吸光度A对溶液组成的A-x曲线；

2．按上述方法进行校正，求出二组溶液中配合物的校正吸光度数值（ΔA=A—A0）；

3．作第一组溶液校正后的吸光度（ΔA）对溶液组成的图（即ΔA-x）；

4．找出曲线最大值下相应于x V /(1—x V)=n的数值，由此即可得到配合物组成ML n ；

5．将第一、第二两组溶液校正后的吸光度（ΔA）数值对溶液组成作图于同一坐标系；

6．从上图读出二组溶液中任一相同吸光度下二点所对应的溶液组成（即a1、a2、b1、b2 数值）；

7．根据方程式（6）求出X数值；

8．从X数值算出配合物稳定常数。

八、问题与讨论

1．为什么只有在维持[M]+[L]不变的条件下改变[M]和[L]，使[L]/[M]=n时配合物浓度才达到最大？

4．在两个[M]+[L]总浓度下作吸光度对[L]/ ([M]+[L])的两条曲线，为什么在这两条曲线上吸光度相同的两点所对应的配合物浓度相同。

5．为什么需控制溶液的pH值？配制硫酸高铁铵溶液为要加入适量的硫酸？

6．从测定值误差估算K的相对误差；K与哪些因素有关？

九、应用

配合物是现今化学界较感兴趣的研究对象之一。应用分光光度法不仅可以测定配合物的稳定常数，还可以测定配合物的组成。它既能用来研究双组分配合物，又能研究三组分配合物；既能研究生成单一配合物的反应，还能研究同时生成不同配位的络合反应。

利用分光光度法测定配合物的方法除连续递变法外还有摩尔比率法、直线法、等摩尔系列法、斜率比法、平衡移动法。

同时分光光度法也可用来测定有机化合物的分子量和分子结构；在动力学方面用此法测定反应速率。