天大物理化学(第五版)课后习题答案

天津大学物理化学（第五版）习题答案

32．双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280 oC的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305 oC时重复试验，经 320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。

解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化

33．乙醛(A)蒸气的热分解反应如下

518 oC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：

纯乙醛的初压100 s后系统总压

53.329 66.661

26.664 30.531

(1)求反应级数，速率常数；

(2)若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 oC下的2倍：

解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有

该方程有解(用MatLab fzero函数求解)m = 0.972，。反应为2

级。速率常数

（3）根据Arrhenius公式

34．反应中，在25 oC时分别为和

，在35 oC时二者皆增为2倍。试求：

（1）25 oC时的平衡常数。

（2）正、逆反应的活化能。

（3）反应热。

解：（1）

（2）

（3）

35．在80 % 的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能和指前因子A。

0 25 35 45

解：由Arrhenius公式，，处理数据如下

3.6610 3.3540 3.2452 3.1432

-11.4547 -8.0503 -6.9118 -5.8362

36. 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为

150 oC时，由101.325 kPa的A开始，到B的分压达到40.023 kPa，需多长时间。

解：在150 oC时，速率常数为

37．某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 oC时为15 min，60 oC时为3 min。试计算此反应的活化能。

解：根据Arrhenius公式

由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则

，因此

38．反应的速率方程为

（1）；300 K下反应20 s后

，问继续反应20 s后

（2）初始浓度同上，恒温400 K下反应20 s后，，求活化能。

解：反应过程中，A和B有数量关系，方程化为

（2）400 K下

39．溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：

在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为，试求：

（1）转化10 %所需时间；

（2）24 h后的转化率。

解：速率方程为

该方程的解为

（2）

40．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A和B 的浓度分别为和。

（1）试证

（3）已知为，为，，求100 s后A

的转化率。

证：对行反应速率方程的积分形式为

转化率：

41．对行一级反应为。

（1）达到的时间为半衰期，试证；

（2）若初始速率为每分钟消耗A 0.2 %，平衡时有80 %的A转化为B，求。

证：对行一级反应速率方程的积分形式为

（2），因此

42．对于两平行反应：

若总反应的活化能为E，试证明：

证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为

上式对T求导数

43．求具有下列机理的某气相反应的速率方程

B为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。

解：推导如下：

，根据稳态近似法

代入上式整理得到

高压下，

低压下：

44．若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。

（1）

（2）

（3）

解：

（1）应用控制步骤近似法，

（2）

（4）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反应速率的2倍：

45．气相反应的机理为

试证：

证：应用稳态近似法

46．若反应的机理如下，求以表示的速率方程。

解：应用控制步骤法近似

47．已知质量为m的气体分子的平均速率为

求证同类分子间A对于A的平均相对速率。

证：根据分子运动论，气体分子A与B的平均相对速率为

48．利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为

证：对于同类分子

49．利用上题结果试证：气体双分子反应的速率方程（设概率因子P = 1）为

证：设该反应的活化能为，则

50．乙醛气相分解为二级反应。活化能为，乙醛分子直径为。

（1）试计算101.325 kPa、800 K下的分子碰撞数。

（2）计算800 K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。

解：（1）根据48题的结果

（2）由49题的结果知

51．若气体分子的平均速率为，则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数

试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为

式中：；称为平均自由程。

证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程

52．试由及von’t Hoff方程证明

（1）

（2）对双分子气体反应

证：根据Arrhenius方

程，

53．试由式(11.9.10)及上题的结论证明双分子气相反应

证：根据式(11.9.10)

而：

54．在500 K附近，反应的指前因子

，求该反应的活化熵。

解：根据上题的结果

55．试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知298 K 时乙烷的粘度为。

解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散控制。

56．计算每摩尔波长为85 nm的光子所具有的能

量。

57．在波长为214 nm的光照射下，发生下列反应：

当吸收光的强度，照射39.38 min后，测得

。求量子效率。

解：生成的量等于反应掉的量

58．在的光化学反应中，用480 nm的光照射，量子效率约为，试估算每吸收1 J辐射能将产生若干摩尔？

解：产生1 mol HCl消耗0.5 mol H2，根据量子效率的定义

59．以为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如 §11.14中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程：

推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。

略

60．计算900 oC时，在Au表面的催化下分解经2.5 h后N2O的压力，已知N2O的初压为46.66 kPa。计算转化率达95 %所需时间。已知该温度下。

解：根据速率常数的单位知，该反应为一级反应

61． 25 oC时，SbH3(g) 在Sb上分解的数据如下：

0 5 10 15 20 25

101.33 74.07 51.57 33.13 14.15 9.42

试证明此数据符合速率方程

计算k。

解：用二次曲线拟合该数据，得

0 5 10 15 20 25

0.0885 0.9731 1.8577 2.7423 3.6269 4.5115

4.6184 4.3050 3.9429 3.5004 2.6497 2.2428

1.7840 1.6231 1.4314 1.1939 0.8818 0.4256

用公式拟合，得到

因此，

62． 1100 K时在W上的分解数据如下：

的初压35.33 17.33 7.73

半衰期7.6 3.7 1.7

试证明此反应为零级反应，求平均k。

证：对数据的分析可以看出，半衰期与初始压力成正比，则正是零级反应的特征。

分别为

速率常数的平均值。

63，64略。

第十章界面现象第十二章胶体化学------基本概念

§1、表面吉布斯自由能和表面张力

1.界面

2.界面现象

3.比表面（Ao）

4.表面功

5.表面张力 surface tension

表面吉布斯自由能和表面张力

1、界面：

密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。

2、界面现

象：

由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：

1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；

2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。

由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。

3、比表面（Ao）

表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。用数学表达式，即为：

=A/V

A

高分散体系具有巨大的表面积。下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。

/cm-1线性大小与此相近的体系边长l/cm 立方体数表面积A/cm2比表面A

1 1 6 6 ——

10-11036×10 6×10 ——

10-21066×1026×102牛奶内的油滴