实验十四配位化合物的组成和稳定常数的测定

实验十四 配位化合物的组成和稳定常数的测定

【目的要求】

1．学习等摩尔系列法测定配合物组成和稳定常数。

2．熟悉分光光度法的应用。

【基本原理】

磺基水杨酸与Fe 3+可以形成稳定的有色的配合物，控制溶液的pH 值不同，所形成的配合物组成和颜色均不相同。本实验将测定pH ＜2.5时所形成的红褐色磺基水杨酸合铁（Ⅲ）的组成和表观稳定常数'K 稳。

根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与有色物质的浓度成正比，选择一定波长的单色光，采用等摩尔系列法进行测定，即在保持溶液中金属离子浓度c M

与配位体溶液浓度c L 之和不变（总物质的量不变）的条

件下，改变c M 与c L 的相对量，配制一系列溶液，测定

其吸光度。当溶液中配位体与金属离子物质的量之比与

配合物组成相一致时，配合物的浓度最大。由于金属离

子均无色，对光完全不吸收，所以配合物的浓度最大时，

其吸光度值A 也最大。以吸光度A 为纵坐标，配位体

摩尔分数X L 为横坐标绘图，配合物的组成n 就等于最大

吸收峰处金属离子与配位体摩尔分之比。 图3-14-1

n ＝X L

1－X L

X L 和(1-X L )分别为最大吸收峰处的配位体摩尔分数和金属离子摩尔分数。

将图中曲线两侧的直线部分延长并相交于B 点，可认为是金属离子M 与配体L 全部生成配合物ML n 时的吸光度，但由于ML n 有部分解离，而实际测得最大吸光度为D 处。因此，配合物的离解度为：

%1001

21?-=A A A α 若 ML n ＝ M ＋ n L

起始浓度 c 0 0

平衡浓度 c －c α c α nc α

配合物的表观稳定常数计算公式为：

1'1]][[][+-==n n n n n c n L M ML K α

α稳 c 为最大吸光度处ML n 的起始浓度，也是组成ML n 的金属离子的浓度，当n ＝1时，

2'1α

αc K -=

稳 【仪器和药品】

吸量管，容量瓶，722型（721型）分光光度计，0.01mol ·L -1HClO 4，0.001mol ·L -1磺基水杨酸，0.0100mol ·L -1Fe 3+。

【实验步骤】

1．配制0.001mol ·L -1Fe 3+溶液和0.001mol ·L -1磺基水杨酸溶液

准确吸取10.00ml0.0100mol ·L -1Fe 3+溶液于100ml 容器瓶中，用0.01mol ·L -1 HClO 4溶液稀释至刻度，摇匀备用。

同法由0.0100mol ·L -1磺基水杨酸溶液配制0.0010mol ·L -1磺基水杨酸溶液。

2．配制等摩尔系列溶液

按下表用量分别吸取0.01mol ·L -1HClO 4溶液、0.001mol ·L -1Fe 3+溶液和0.0010mol ·L -1磺基水杨酸溶液，逐一注入11只50ml 烧杯中，摇匀。

溶液编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 HClO 4(ml) 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 Fe 3+(ml) 10.00 9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 磺基水杨酸(ml) 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 配体摩尔分数 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 吸光度

3．测定吸光度

在500nm 波长下分别测定上述溶液的吸光度，将所得数据记录于表。以吸光度对磺基水杨酸的摩尔分数作图，从图中找出最大吸收，算出配合物的组成和表观稳定常数。

【问题讨论】

1．等摩尔系列法测定配合物组成的原理。

2．下列情况对实验结果有何影响？

（1）用0.0100mol ·L -1Fe 3+溶液代替0.001mol ·L -1Fe 3+溶液。

（2）测定吸光度时，温度变化较大。

（3）系列溶液的pH 值不相同。

【附注】

1．磺基水杨酸与Fe 3+形成配合物的组成随溶液pH 值不同而不同。在pH ＜4时，形成1∶1的配合物，呈红褐色；在pH 值为4~10之间时，形成1∶2的配合物，呈红色；在pH 值为10左右时，形成1∶3的配合物，呈黄色。

2．本实验是测定磺基水杨酸合铁（Ⅲ）的表观稳定常数，没有考虑溶液中存在着Fe 3+的水解和磺基水杨酸的电离平衡，故与实际稳K 值有差别。若将所测'K 稳加以校正，才能与实际稳K 值相同。校正公式为lg 稳K ＝lg 'K 稳＋lg α，当溶液在pH 值在2.5左右，lg α＝10.3。

3．HClO 4 的作用：实验中高氯酸的作用一方面是控制溶液的酸度，另一方面在溶液中ClO -

4离子对金属离子的配位倾向很小，所以在配合物水溶液的实验中，利用它造成溶液的一定离子浓度，避免其它阴离子对配位反应的干扰。