第3章-化学热力学基础-习题及全解答

第 3 章化学热力学基础

1.状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、7、△ U △ H、A G S、G Q、Q、Q W

W e 最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？

答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V n、m p等宏观物理量，因为体

系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下：

(1)在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。

( 2)条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。

(3)状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函数。其中T、p、V S、G是状态函数，

V S、G H U属于广度性质(具有加和性)，T、p属于强度性质。

2. 下列叙述是否正确？试解释之。

(1)Q=A H, H是状态函数，所以Q也是状态函数；

(2)化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等；

( 3)标准状况与标准态是同一个概念；

( 4)所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应；

(5)标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热；

(6)HbO(l )的标准摩尔生成热等于H2( g)的标准摩尔燃烧热；

(7)石墨和金刚石的燃烧热相等；

(8)单质的标准生成热都为零；

(9 )稳定单质的△ f H m S?m、A f G m均为零；

( 10 )当温度接近绝对零度时,所有放热反应均能自发进行。

(11 )若厶「凡和厶r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加；

(12 )冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△rG值的符号为负，△ r S m值的符号为正。

答：(1)错。虽然H是状态函数，△ H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。

(2)错。因为反应物的化学计量数为负,与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等；

(3)错。如气体的标准状况是指0C和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定；

( 4)错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应；

( 5)对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的；

(6)对。因H2O (l )的生成反应与H2 (g)的燃烧反应是同一个反应；

( 7)错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同,但反应的始态不同；

( 8)错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零；

(9)错。因为只有稳定单质的厶f H9m^f&m为零，而稳定单质的S e m在一般条件下并不为零；

(10)对。因为当温度接近绝对零度时,反应熵变趋近于零,反应热为影响反应自发的唯一因素；

(11)对。因△ r H和都为正值，说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利；

(12)对。因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△rG值必为负，△ r S m值必为正。

3. 1 mol 气体从同一始态出发,分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态,因恒温可逆膨胀对外做功W大于恒温不可逆膨胀对外做的功W，则Q>Q。对否？为什么？

答：对。因为从同一始态到同一终态,热力学能变相同,根据热力学第一定律,因恒温可逆膨胀对外做功W大于恒温不可逆膨胀对外做的功W，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。( △ u=O r -W r= O-W; W r >W ir 则Q r>Q ir)

4. 有人认为，当体系从某一始态变至另一终态，无论其通过何种途径，而厶G的值总是一定的,

而且如果做非体积功的话，△ G总是等于W。这种说法对吗？

答：不对。因为从同一始态到同一终态，虽然△G的值总是一定的，但途径不同，做非体积功

的大小不同，一般不可逆过程的非体积功W小于△ G只有可逆过程的非体积功W才等于△ G

5. 一体系由A态到B态，沿途径I放热120J，环境对体系做功50J。试计算：

(1)体系由A态沿途经n到B态，吸热40J，其W值为多少？

(2)体系由A态沿途经川到B态对环境做功80J，其Q值为多少？

解：根据热力学第一定律

△ U=Q+W = -120+50= -70(J)

贝y,途经n：W= △ U- Q =-70 —40=-110(J)

途经川：Q = △ U- W=-70 —( -80 )= 10 (J)

6. 在27 C时，反应CaCO(S)=CaO(S)+ CO(g)的摩尔恒压热效应Q=178.0kJ ? mol-1，则在此温

度下其摩尔恒容热效应Q为多少？

解：根据Q与Q的关系式

Qm= C V,m + △ n g ? RT

Q,m= Q,m — A n g ? RT= 178.0 - (1 - 0) X 8.314 X 300X 10-3= 175.5(kJ ? mol-1)

7. 在一定温度下，4.0mol Hb(g)与2.0mol Q(g)混合，经一定时间反应后，生成了0.6mol H2O(I)。请按下列两个不同反应式计算反应进度。

(1)2H2(g)+ O 2(g)=2H2O(l)

(2)H(g)+ 寺Q(g)=H2O(l)

解：(1) 2Hz(g) + O 2(g) = 2H 2O(l)

t=o 4.0mol 2.0mol 0mol

t=t (4.0 —0.6)mol (2.0 —0.3)mol 0.6mol

如(H2)56)如(H2。) (3.4-4.0) (1.7 _20)(o.6 _0)

E = V(H2)= v(O2)= V(H2O)= _2 = 二=~2~ =0.3(mo l)

(2) Hb(g) + 1/2O 2(g) = H 2O(l)

t=o 4.0mol 2.0mol 0mol

t=t (4.0 —0.6)mol (2.0 —0.3)mol 0.6mol

出(H 2)A)(O2)细H2。) (3.4 7.0) (1.7—2.0) (0.6-0)

E = ^(H 2)=*(02)= v(H 2。)= —1 = —1/ 2= 1=0.6 (mol)

=0.6 (mol)

&已知

(1)CibO(s)+ 1 Q(g) T2CuO(s) △ r b f m (1) =-143.7kJ ? mol-1

O 1

(2)CuO(s)+Cu(s) T Cu，O(s) △ r H m ( 2) =-11.5 kJ ? mol- 求厶f H m[CuO(s)]。

1

O2(g) >CuO(S) (3)

2

解：因为(1)+(2)式，得Cu(S)+

(3)式恰好是CuO(S)的生成反应，其反应热为CuO(S)的生成热，根据Hess定律及其推论：因

为(1)+(2)=(3)

故：f H m

[CuO(S)] = 斷+ . rH m ：2=(-i43.7)+(-ii.5)=-i55.2(kJ

9 ?有一种甲虫，名为投弹手，它能用由尾部喷射出来的爆炸性排泄物的方法作为防卫措施, 所涉及到的化学反应是氢醌被过氧化氢氧化生成醌和水：

C 6H (OH 2( aq )+H 2C 2( aq ) 根据下列热化学方程式计算该反应的厶 r

H 6m o

(1) CH(OH )2(aq) CHC 2(aq)+H 2(g) (2) H 2(g)+O 2(g) HO(aq) (3)

H 2(g)+ ^C b (g)

fO?

(4) H 2O(g) T H 2O(1)

解：因(1) — ( 2)+ 2X [(3)+(4)] 式=氢醌被过氧化氢氧化生成醌和水的反应，根据赫斯定 律，故该反应

的标准反应热为：

△ r H m =^ r H m ( 1 )—△ r H m ( 2) +2 X [ △ r H m ( 3) +△ r H m ( 4)]

-1

-1

-1

-1

=177.4 kJ ? mol — (-191.2) kJ ? mol +2 X [(-241.8) kJ ? mol +(-44.0)kJ

? mol ]

-1

=—203.0 kJ ? mol

10.

利用附表中

298.15K 时有关物质的标准生成热的数据，计算下列反应在 298.15K 及标准态

下的恒压热效应。

(1) Fe3O(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO 2(g) (2) 4NH(g)+5O 2(g)=4NO(g)+6H 2O(1)

解：查表，将有关物质的标准生成热的数据代入反应热的计算公式

(1 )△ r H m (298K ) = 3 △ f H m[FeO(s )]+ △ f H S dCQQ)] —△ H dFesQQ)] —△ f H/COQ]

-1

=3X ( — 272)+( — 393.51) — ( — 1118) — ( — 110.52)=19.01(kJ ? mol )

(2)△ r H m (298K ) = 4 △ f rf m[NO(g )] +6 △ f H dtOG)] — 4△ f H 6 m[NH s ( g )] — 5^f H mg )]

-1

=4 X 90.25+6 X ( — 285.83) — 4X ( — 46.11) — 5X 0=— 1169.54(kJ ? mol ) 11.

利用附表中298.15K 时的标准燃烧热的数据，计算下列反应在

298.15K 时的△ r H m 。

(1) CHCOOH(1)+CHCHOH(1) T CHCOOC 2CH(1)+H 2O(1) (2) C 2H 4(g)+H 2(g) T C z H^g)

解：查表，将有关物质的标准燃烧热的数据代入反应热的计算公式

? ? ?

(1 )△ r H m (298K ) = △ c H m [CH 3COOH(1)] + △ c H m[CH 3CHOH(1)]

(p)

(p)

—△ c H n[CH 3COOC J CH(1)] —△ c H 応出0(1)]]

-1

=—874.5+( — 1366.8) — ( — 2254.2) — 0=12.9(kJ ? mol )

ft ft ft ft

(2)△ r H m (298K ) = △ c H m [C 2H 4(g)] + △ c H m[H 2(g)] —△ c H m[C 2H 3(g)]

-1

=—1410.0+ ( — 285.83) — ( — 1559.8) = — 136.03(kJ

? mol )

12.人体所需能量大多来源于食物在体内的氧化反应，例如葡萄糖在细胞中与氧发生氧化反应 生成CO 和HO( 1),并释放出能量。通常用燃烧热去估算人们对食物的需求量，已知葡萄糖的

1 1

生成热为—1260kJ ? mol , CO 2(g)和 H 2O(l)的生成热分别为— 393.51 和—285.83 kJ ? mol , 试计算葡萄糖的燃烧热。

解： 葡萄糖的氧化反应为： GH 2O( s ) +6O 2(g ) T 6 CO 2( g )+6 H 2O(l)

葡萄糖的燃烧热为：

△ c Hn[C2H(g)]= △ r H 6 m = 6△ f H 6 m [CQ(g)] +6A f H ? m[H 2O(l)] —△ f H ? n[C 6H2Q(s)] — 6△ f H ? m [O 2(g)]

-1

mol )

T CeHQ (aq ) +2H2O (1) △ r H m (1) =177.4kJ ? mol -1

△ r H m (2) =-191 .2kJ ? mol △ r H m ( 3) =-241.8kJ ? mol

S

-1

△ r H m (4) =-44.0kJ ? mol

=6X ( —393.51)+6 X ( —285.83) —( —1260) —6X 0=—2816 (kJ ? mol-1) 13.乙炔燃烧能放出大量热，氧炔焰常用于焊接和气割。已知石墨气化的热化学方程式为

C (石墨，s )T C(g) △ r H?m=717 kJ ? mol—1;试根据有关键焓估算乙炔的标准摩尔生成热。已知D(H—H)=435.9 kJ ? mol—1。D(C三C)=835 kJ ? mol—1, D(C—H)=416 kJ ? mol—1。

解：① 2C (石墨，s) +H(g) T C2H2 (g) △ r H m,i=^ f H m (C2H2 ,g )

此乃乙炔的生成反应，同时考虑石墨的气化反应

②C(石墨，s) T C(g) △ r H e m,2=717 kJ ? mo「1

则①式一2X②式，得

③2C (g) +H.(g) TGH (g) △ r H m,3

故①式=2X②式+③式，根据赫斯定律

△r H m,1=A f H m (C2H2 ,g )= 2 r H m,2^^ r H m,3

而反应③式的反应热可由下式求出：

△r H m,3=E D(断键)—刀 D (成键)=[D(H —H) +2 X 0] —[D(C 三C)+2X D(C—H)]

－ 1 －1 － 1

=435.9 kJ ? mol —(835+2 X 416) kJ ? mol = —1231.1 kJ ? mol

> . fi) fi) fi) fi)

故厶r H m,1 = A f H m ( CH ,g ) =2X^ r H m,2 +△r H m,3

=2 X 717 kJ ? mol—1+( —1231.1) kJ ? mol—1=202.9 kJ ? mol—1

14．不查表，指出在一定温度下，下列反应中熵变值由大到小的顺序：

(1)CO2(g) t C(s)+ O 2(g)

(2)2NH3(g) t3H2(g)+N 2(g)

(3)2SO3(g) t2SO2(g)+O2(g)

解：因为气体摩尔数越大，在相同条件下所占有的体积越大，混乱度就越大，熵值越大。故反

应前后气体摩尔数的变化越大，熵变值越大。上述反应中熵变值由大到小的顺序为：(2) > (3)

>(1)

15．对生命起源问题，有人提出最初植物或动物的复杂分子是由简单分子自动形成的。例如尿

素(NHCON2)的生成可用反应方程式表示如下：

CO2(g)+2NH3(g) —t(NH2)2CO(s)+H2O(1)

(1)利用附表数据计算298.15K时的△ r G m,并说明该反应在此温度和标准态下能否自发；

( 2)在标准态下最高温度为何值时，反应就不再自发进行了？

解：( 1 )根据吉布斯—亥姆霍兹公式

△ r G m ( 298K) =△ r H m (298K)-T △ r S? m (298K)

而△ r H m (298K) = △ f H? n[(NH2)2CO(s),298K] +△ H』出0(1),2980

fi) fi)

—△ f H n[CO2(g),298K] — 2 △ f H n[NH3(g),298K]

= —333.19＋(—285.83)—(—393.509)—2X(—46.11)

-1

= —133.29 (kJ ? mol )

fi) fi) fi)

△ r S m(298K) = △ S n[(NH 2)2CO(s),298K] +△ S 吐出0(1),2980

—△ S m[CO2(g),298K] — 2 △ S n[NH3(g),298K]

=104.60 ＋69.91—213.74 —2X(192.45)

-1 -1

= —424.13( J ?K ? mol )

-1 -3 -1 -1 故△ r G m (298K) = —133.29 kJ ? mol —298.15K X ( —424.13) X 10 kJ ?K ? mol

= —6.84 kJ ? mol-1v 0 正向反应在此温度和标准态下自发。

(2)若使△ r G? m ( T) =△ r H m (T)-T △ r S? m (T) V 0，则正向自发。又因为△ r H ? m、△ r S? m

随温度变化不大，即

fi) fi) _ fi)

△r G m ( r H m (298K)-T △r S m (298K) V 0

-1 -3 -1 -1 贝y T v—133.29 kJ ? mol /( —424.13) X 10 kJ ?K ? mol =314.3K 故最高反应温度为314.3K。

16．已知298K 时,NH4HCO3(s)

NH4HCO3(

s) t NH3(g)+CO2(g)+H 2O (g) 的相关热力学数据如下NH 3(g) CO 2(g) H 2O (g)

△f G m ( kJ ?mol-1) -670 -17 -394 -229

△f H m ( kJ ?mol-1) -850 -40 -390 -240

S? m ( J ?K1? mol-1) 130 180 210 190

试计算：(1)298K、标准态下NHHCO(s)能否发生分解反应？

(2)在标准态下NHHCQs)分解的最低温度。

解：NHHCO的分解反应式为NHHCO(s)= NH s(g)+ CO 2(g)+ 出°?

(1) ■"■：r G m = X f Gm'(产物)：f G m[反应物)=—17-394 - 229+670=30 ( kJ?mo「1 2)> 0 故298K标准态下NHHCO不能发生分解反应。

(2 )根据吉布斯-亥姆霍兹公式: ■\G m=-"；r Hm，—「后‘=厶屮总98 —尽：'298

故令. ：rGm= —(—40 —390 —240+850)—T (180+210+190-130 )x 10-3

=180 —T X (450) X 10-3< 0 则T > 400K

在标准态下NHHCO(s)分解的最低温度为400K。

17. 已知合成氨的反应在298.15K、p ? 下，△ rbf n=- 92.38kJ ? mol-1, △ r G? 庐-33.26 kJ ? mol-1,

求500K下厶r G e m,说明升温对反应有利还是不利。

解：根据吉布斯-亥姆霍兹公式

△ r G3m (298K) =△ r H? m(298K)-T △ S m (298K)

则厶r S3m (298K) =[ △ r H3m (298K) —△ r G?m (298K) ]/ T

=[-92.38 —(-33.26)] X 103/298.15

=—198.3(J ?K-1? mol-1)

故厶r G m ( 500K) =△ r H m (500K)—r S m (500K)r H m (298K)—r S m (298K)

=-92.38 —500 X ( —198.3) X 10—3=6.77 ( kJ ? mol-1) > 0 计算结果表明，升温对反应不利。

-

1 ?-1 18. 已知△ f H n[C6H6(l),298K] = 49.10kJ ? mol , △ f H MC2HK g),298K] =226.73 kJ ? mol ;

S? m[C6H6(l),298K]=173.40 J ?K -1? mol-1, S ? m[C2“(g),298K]=200.94 J ?K -1? mol-1。试判断: C6H6(l) = 3 C 2H(g) 在298.15K，标准态下正向能否自发？并估算最低反应温度。

解：根据吉布斯-亥姆霍兹公式

△ r G m ( 298K) =△ r H m (298K)-T △ r S? m (298K)

"、ft ft ft

而厶r H m (298K) = 3 △ f H m[C2H2(g),298K] —△ f H m[C6H6(l),298K]

1

19. 已知乙醇在298.15K 和101.325KPa下的蒸发热为42.55 kJ ? mol-，蒸发熵变为121.6 J ? K-1? mol-1，试估算乙醇的正常沸点(C)。

解：根据吉布斯-亥姆霍兹公式，正常沸点的相平衡相当于可逆过程，其吉布斯自由能变为零：

△G T, P (T) =△ H 蒸发(T)—S 蒸发(T)

7 H 蒸发(298K)—S 蒸发(298K)=0

则T ~42.55 kJ ? mol-1 /121.6 X 10-3 kJ ?K -1? mol-1 =349.9K=76.8 C

故乙醇的正常沸点约为76.8 Co

=3

=631.09 △r S m(298K) = 3 S

=3

=429.42

-

1 -1 X 226.73 kJ ? mol —1 X 49.10kJ ? mol kJ ? mol-1

n[C2H2(g),298K] —S m[C6H6(l),298K]

X 200.94 J ?K -1? mol-1—1 X 173.40 J ?K -1? mol-1

-1 -1

J ?K ? mol

-

1 -1

故厶r G m ( 298K) = 631.09 kJ ? mol —298.15K X 429.42 X 10-3 kJ ?K ? mol =503.06 kJ ? mol -1>0 正向反应不自发。

若使△ r G m ( T) =△ r H? m (T)-T △ r S? m (T) V 0，则正向自发。

又因为△ r H? m、△ r S ? m随温度变化不大，即

则T

故最低反应温度为

fi) fi) fi)

△r G m ( r H m (298K)-T △r S m (298K) V 0

>631.09 kJ ? mol-1/429.42 X 10-3 kJ ?K-1? mol-1=1469.6K

20. 已知二氯甲烷CHCI2在298.15K和101.325KPa下的蒸发热为28.97 kJ ? mol-1，蒸发熵变为92.38 J ? K-1? mol-1，试估算二氯甲烷的正常沸点(C) 。

解：根据吉布斯－亥姆霍兹公式，正常沸点的相平衡相当于可逆过程，其吉布斯自由能变为零：

△G T,,P ( T)=△ H 蒸发(T)—S 蒸发(T)

H 蒸发(298K)—S 蒸发(298K)=0

则T ~28.97 kJ ? mol-1 /92.38 X 10-3 kJ ?K -1? mol-1 =313.6K=40.4 C

故二氯甲烷的正常沸点约为40.4 Co