磁化率测定-学生用

物理化学实验—磁化率测定

一 实验目的

1. 测定物质的摩尔磁化率，推算分子磁矩，估计分子内未成对电子数，判断分子配键的类型。

2. 掌握古埃(Gouy)磁天平测定磁化率的原理和方法。

二 实验原理

1. 摩尔磁化率和分子磁矩

物质在外磁场作用下，由于电子等带电体的运动，会被磁化而感应出一个附加磁场，则物质内部的磁感应强度等于

B = B 0 + B′ = μ0H + B′ (1)

式中B 0为外磁场的磁感应强度；为B′ 为物质磁化产生的附加磁感应强；μ0为真空磁导率，其数值等于4π×10-7 N·A -2。

物质被磁化的程度用体积磁化率χ表示，它为无因次量，简称磁化率，表示单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。与附加磁场强度和外磁场强度的比值有关：

B′ = χμ0H (2)

化学上常用质量磁化率m χ和摩尔磁化率M χ来表示物质的磁性质，它与χ 的关系为

ρ

χχ=m (3) ρχχχ?=?=M M m M (4)

式中 M 、ρ 分别为物质的摩尔质量与密度。m χ的单位是m 3?kg -1，M χ的单位是m 3?mol -1。

物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的磁化现象有三种情况。

第一种，物质的原子、离子或分子中没有自旋未成对的电子，即它的分子磁矩 μm = 0，物质本身并不呈现磁性。但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会产生拉摩进动，感应出一个与外磁场方向相反的感应磁矩（诱导磁矩），其磁化强度与外磁场强度成正比，并随外磁场的消失而消失，这类物质称为反（或逆）磁性物质，其M χ<0，如 Hg 、Cu 、Bi 等。

第二种，物质的原子、离子或分子中存在自旋未成对的电子，具有永久磁矩

m μ≠ 0。但由于热运动，永久磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值为零。但在外磁场作用下一方面永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方与外磁场方向相同，其磁化强度与外磁场强度成正比；另一方面物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩进动，感应出一个与外磁场方向相反的感应磁矩。因此这类物质在外磁场下表现的附加磁场是上述两者作用的总结果，我们称具有永久磁矩的物质为顺磁性物质，如Mn 、Cr 、Pt 等。此类物质的摩尔磁化率M χ是摩尔顺磁磁化率μχ与摩尔反磁磁化率0χ之和

0χχχμ+=M (5)

因χ μ比|χ 0|大约1~3个数量级，所以这类物质总表现出顺磁性，可认为μM χχ=，其值大于零。

第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系，而是随外磁场强度的增加而剧烈增强，并且在外磁场消失后其磁性并不消失，呈现出滞后的现象。这种物质称为铁磁性物质。

对于顺磁性物质而言，假定分子之间无相互作用，应用统计力学的方法，可以到出导出摩尔顺磁磁化率μχ与分子永久磁矩m μ之间的关系：

T

C kT N m A ==302μμχμ (6) 式中N A 为Avogadro 常数（6.022×1023 mol -1），k 为Boltzmann 常数(1.3806×10?23 J·K ?1)，μ0为真空磁导率（4π×10?7 N·A ?2），T 为热力学温度。物质的摩尔顺磁磁化率和热力学温度成反比这一关系，是居里（P. Curie ）在实验中首先发现达到，所以该式称为居里定律，C 称为居里常数。

分子的摩尔反磁磁化率0χ是由诱导磁矩产生的，它与温度的依赖关系很小。所以只要测定不同温度下的M χ对1/T 作图，截矩即为0χ，由斜率可求m μ。在不很精确的测量中可忽略0χ，作近似处理后，具有永久磁矩的物质的摩尔磁化率与磁矩间的关系为

kT

N kT N m A m A M 3302020μμμμχχ≈+= (7) 该式将物质的宏观物理性质（M χ）和其微观性质（m μ）联系起来，因此只要实

验测得M χ，代入上式就可算出永久磁矩m μ。该关系式可作为由实验测定磁化率来研究物质微观结构的依据。

物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。电子有两个自旋状态。如果原子、分子或离子中两个自旋状态的电子数不相同，则该物质在外磁场中就呈现顺磁性。这是由于每一个轨道上不能存在两个自旋状态相同的电子（保里原理），因而各个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中表现出顺磁性。

物质的永久磁矩磁矩m μ和它所包含的未成对电子数n 关系如下：

B m n n μμ?+=)2( (8)

式中μB 称为玻尔（Bohr ）磁子，是磁矩的自然单位，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩

2410274.94-?==

e B m eh πμ A·m 2（或J·T ?1） (9) 式中h 为普郎克常数，m e 为电子质量，T 为磁感应强度的单位，即特斯拉。

求得n 值后对进一步判断有关配合物分子的配键类型是有意义的。例如，Fe 2+离子在自由离子状态下的外层电子结构为3d 64s 04p 0。如以它作为中心离子与6个H 2O 配位体形成[Fe(H 2O)6]2+配离子，是电价配合物。其中Fe 2+离子仍然保持原自由离子状态下的电子层结构，此时n = 4。见图2所示：

图 1 Fe 2+ 在自由离子状态下的外层电子结构

如果Fe 2+离子与6个CN ?离子配位体形成[Fe(CN)6]4?配离子，则是共价配合物。这时其中Fe 2+离子的外电子层结构发生变化，n = 0。见图2所示：

图 2 Fe 2+

外层电子结构的重排 显然，其中6个空轨道形成 d 2sp 3的6个杂化轨道，它们能接受6个CN ?离子中的6对孤对电子，形成共价配键。

2. 摩尔磁化率的测定

测定磁化率有多种方法，本实验用古埃磁天平测定物质的摩尔磁化率M χ，此法通过测定物质在不均匀磁场中受到作用力而引起质量的变化，从而间接求出物质的磁化率，求得永久磁距和未成对电子数。测定原理如图3所示。

图 3 古埃磁天平法测定原理

将质量为m 的样品装入一个截面积为A 的样品管中，装样高度为h ，然后悬挂于一电子天平下方并放入非均匀磁场中。样品管底部位于磁场强度最大之处，即磁极中心线上，此处磁场强度为H ，单位为A·m -1。H 0为样品最高处磁场强度，通常认为是当地的地磁场强度，约为40A·m -1，一般忽略不计。沿样品轴心方向，即z 方向，存在一磁场强度梯度?H/?z ，故样品沿z 方向受到磁力的大小为：

dz Z

H H A F H H ??-=?→0)0(00)(μχχ (10) 0χ为空气的体积磁化率，这样作用于样品的力为：

200)(2

1H A F μχχ-= (11) 以式(4)代入式(11)，并考虑到hA

m =ρ，而0χ很小，相应的项可以忽略，可得 Mh

H m F M 2

021μχ= (12) 在古埃磁天平中用精度为0.1mg 的电子天平测量装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管在有外加磁场和无外加磁场时的质量变化，则有

Δm = m 磁场- m 无磁场 (13)

这样，某一不均匀磁场作用于样品的力可由下式计算：

F = (Δm 样品+空管- Δm 空管)g (14)

式中g 为重力加速度（9.81m·s -2）。将式（14）代入式式（12）则有

20(2H m M

h g m m M ???????=+μχ）－空管空管样 (15)

磁场强度H 可由高斯计直接测量或用已知磁化率的标准物质进行标定。应注意高斯计测量的实际上是磁感应强度B ，单位T （特斯拉），单位1T=10-4高斯。磁场强度H 和B 可由关系式B =μ0H 换算，H 的单位为A ?m -1。本实验用莫尔氏

盐(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O 来标定，莫尔氏盐的摩尔磁化率M χ与热力学温度T 的关系为：

)m (101

95004139--???+?

=mol M T M πχ (16) 式中M 为莫尔氏盐的摩尔质量（kg ?mol -1）

三 试剂与仪器

试剂：莫尔氏盐 (NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O （A.R.），K 4[Fe(CN)6·3H 2O （A.R.），K 3Fe(CN)6（A.R.），CuSO 4·5H 2O （A.R.）。

仪器：古埃磁天平（包括磁极、励磁电源、电子天平等），CT5 型高斯计，软质玻璃样品管，装样品工具（包括研钵、角匙、小漏斗等）。

四 实验步骤

1、 用已知磁化率的莫尔氏盐标定对应于特定励磁电流值的磁场强度。逐步调节励磁电流由小变大，再由大变小。

具体操作如下： (1) 打开励磁电流开关，使稳压器预热5min 。在励磁电流I=0时，取一支清洁、干燥的空样品管，悬挂在天平一端的挂钩上，使样品管的底部在磁极中心连线上，注意样品管不要与磁极相触,准确称量空样品管的质量。再将励磁电流缓缓增大到 5.0A ，再准确称量此时的空样品管质量。然后减小电流，将励磁电流降为零时，再称量一次空样品管，这样反复测定三次。

（2）取下空样品管，将事先研磨细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，边装边在橡皮垫上碰击，使样品均匀填实，装样高度h 约12cm 左右，继续碰击至样品高度不变为止，用直尺准确测量样品高度h (精确至mm)。再将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃磁天平中，按照上述方法和步骤测量，记录数据。

2、同法依次测定CuSO 4·5H 2O ，K 4Fe(CN)6·3H 2O 和K 3Fe(CN)6等样品在加励磁电流前后质量的变化量。

五 数据处理

1. 由莫尔氏盐的磁化率和实验数据，计算特定励磁电流相应的磁场强度值。

2. 由式(15)求出所测样品的摩尔磁化率，并判断是顺磁物质还是反磁性物质。

3. 若是顺磁性物质，由式(7)和(8)进一步求出样品的磁距μm以及未成对电子数n。

4．讨论(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O和K4Fe(CN)6·3H2O的配键类型。

六思考题

1．简述用古埃磁天平法测定磁化率的基本原理。

2．本实验计算公式做了哪些近似?

3．从理论上讲，不同的励磁电流下测定的样品摩尔磁化率是否相同？为什么？

3. 在相同励磁电流下，前后三次测量的结果有无差异？取平均的目的是什么？

七进一步讨论

1. 影响磁化率测定的因素，除样品的纯度及堆积密度均匀外，保持励磁电流的稳定十分重要。为此，需选用稳定性好的电源，还要防止电流通过电磁线圈后引起发热，因发热会使线圈的电阻增大，导致电流与磁场强度发生变化，而使天平称量的值难以重现。当室温较高时，线圈散热尤要注意。

2. 励磁电流的选择应根据待测物质的磁化率而定。低磁化率的试样选择较大的励磁电流，高磁化率的试样选择较小的励磁电流。但过小的电流往往稳定性不好，且直接造成称量的误差。

3. 对于液体试样的磁化率测定，常用新鲜的二次重蒸水作为参比物来标定磁场强度。

实验注意事项

1．固体样品应事先研细，保持干燥。

2．空样品管需干燥洁净，装样时应先使加入的样品填实后，再接着加，使样品在管内均匀。样品在管中的堆积密度和高度尽量一致。

3．防止杂质尤其是铁磁性杂质的混入。

4．FD-FM-A 特斯拉计在接通或关闭电源前都必须将电流调节器左旋至最小（即电流为零），严禁在负载时突然切断电源。

5．励磁电流的变化应平稳、缓慢，调节电流时不宜用力过大。

6．称量时，样品管正好在两磁极之间，其底部应正好与磁极中心线齐平，勿使悬挂样品管的悬线与任何物体相接触；加外磁场后，应检查样品管是否与磁极相碰。

7．测试样品时，应关闭玻璃门，避免气流扰动对测量的影响。

8．样品倒回回收瓶时，要注意标签，切忌倒错瓶子