锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法
硅碳负极研究发展现状
（姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次放电容量为g，库伦效率%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在倍率下的充放电曲线但是，该材料的倍率特性较差，将放电倍率提高到到，材料的放电容量为 mAh/g。再次变换充放电倍率至时，材料的放电容量仅为mAh/g。 、高温裂解沥青 西安建筑科技大学的栾振星等人通过高温裂解沥青的方式制备出了硅/碳/碳纳米管复合材料。该方法是将碳纳米管浸入H 2 SO 4 /HNO 3 溶液中震荡搅拌12H，空气中高温处理4H，将纳米硅、碳纳米管放入甲苯超声分散，然后将其按比例倒入溶于甲苯的沥青溶液中，搅拌均匀后真空
锂离子电池硅_碳复合负极材料的研究进展_张瑛洁
第34卷第4期 硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015 锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展 张瑛洁，刘洪兵 （东北电力大学化学工程学院，吉林132012） 摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备 新型锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性 能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能 中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery ZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing （School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ） Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /C composite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot to preparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods of Si /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance were introduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the future development direction of Si /C composite materials was prospected as well． Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ； electrochemical performance 基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［ 2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授， 博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言 负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负 极材料， 成为近年来研究的热点。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量 ［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。DOI:10.16552/https://www.360docs.net/doc/ac2696395.html,ki.issn1001-1625.2015.04.018
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极讲课教案
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极
新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差
第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样，碳包覆的SEI膜就明显减少，没有包覆的SEI膜就有很多。
锂离子电池硬碳负极材料研究进展
第３３卷第ｌｌ麓２００５年１１月 亿工豢黧耪辩 ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｖ０１．３３Ｎｏ，ｌｌ ?７．锂离子电池硬碳负极材料研究进展 矜颢蒲薇华何向嗳李建军娄长印万泰荣 （清华大学核能与新能源技术研究院，材料化学实验室，北京１０２２０１） 熵薹硬碳葵青嵌锂容量大，遥徐诋，矮蓼寿命长等貔点，是镧蚤蕊安全蛙栏离子电池雯缀潜在的优良材粹。介绍了硬碳材料的结构、特性及其用途，并综述了硬碳材料改性的研究发展。 关键词硬碳，负极，锂离子电池，包覆，改性 Ｐｒ０嘎；ｒｅｓｓ主ｎｈａｒｄｅａｒｂｏｎａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉ撕ｓｆｏｒＬ卜ｉｏｎｂａｔ重ｅｒｙＳｕｎＹｉｎｇＰｕＷｅｉｈｕａＨｅＸｉａｎｇｍｉｎｇＬｉ了ｉａｎｊｕｎＪｉａｎｇＣｈａｎｇｙｉｎＷａｎＣｈｕｎｒｏｎｇ（ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩ丑ｂ，ＩＮＥＴ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２０１） Ａ换；毫穗畦｝芰ａ趟。８ｒｂｃｍｉＳａｐ姻戚ｓｉ魏ｇａ聃ｏｄｅ豫ａｔｅｒｉａｌ赫ｆｌｉｔｈｉｕｍ奶ｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｄｕｅｔ。ｉ｛ｓｈ遮ｈｅ＆辨ｃｉ锣ａｎｄｂｗｃｏｓｔ．融ｔｈｉｓｐａｐｅｆ，ｔｈｅｐｅｆｆｏ瑚ａｎｃｅｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈａｒｄｃａｒｂｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃ确，ａｎｄｒｅｃｅｎｔｐｆｏｇｒｅｓｓｉｎｉｔｓｒｅ—ｓｅａｒｃｈｗａｓｒｅｖｉｅ、删． 羹妇ｙＷ０ｒｄｓｈａｒｄｃａｒｂ。ｎ，ａｎＤｄｅ琢ａｔｅｒｉａｌ，Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ｃｏａｔｉｎｇ，ｍ。ｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 键离子电池的性能优劣与能可逆嵌入、脱嵌锂离子的负极材料的制备息息相关。这类材料要求具有；④在镁离子戆嵌入过程中塞盘憩交化小，反应嘉度可遂｜⑦键离子在负极材料的豳态结构中有高的扩散率；③具有良好的电导率；④优良的热力学稳定性以及与电髌质良好的捆容性等。目前，研究工作主要集中在璇材瓣穰共有特殊络梅的其它含碳仡合物‘１。。 １９９０年，Ｓｏｎｙ公闭：２］以石油焦炭作为负极，使键离子电滤的骚究遘入实焉纯除羧，放两萼ｌ发整赛范围的研究热潮。目前．在锂离子电池研究中具有实用价值溅应用前景的碳材料主要有３类：①加热软碳至２４∞℃以上褥刘的蔗度石墨诧的碳楗料，可逆嵌铿容爨在３００ｍＡｈ／ｇ左右｝②低予８００℃热解得到的含一定量氢的软碳和硬碳，可逆嵌锂容量６００～９００ｍＡｈ唐；③ｌＯｏｏ℃左右处理的含单碳层及大量纳米徽孔的硬谈，可逆容鏊５∞～？∞徽Ａｈ／ｇ之间‘引。 现在工业上广泛应用的是人造石墨，但其３７２ｍＡｈ／ｇ的容量过低，越来越不能满足要求，而且脆弱结构会导致很有限的稳定性，对电解液也高度敏感。嚣蕊，人懿把注意力转移铡其毽碳材搴毒上，例如软碳、硬碳。硬碳以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Ｓｏｎｙ公司ｎ３于１９９１年开发了使用聚糠醇（壬）ＦＡ）热装解裁得的硬碳俸为负极拳孝辩静铿离子电洮。但是其不可逆容量过大，放电电压过商导致放电充电曲线滞后。 ｌ硬碳负极材料 硬碳是指难石爨化碳，是高分子聚合物的热解碳。将具有特殊结构的交联楗滕在１０００℃左右热解可得硬碳。这类酸在２５００℃以上的高溆也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇ＰＦ冬ｅ等）、有机聚合物热解碳（如ＰＦＡ、ｐＶＣ、ＰＶⅨ７秣ｐＡＮ等）秘炭黑（乙炔煞）等。研究发现，硬碳材料均具有很高的可逆比容鬣（一般为５００～７００ｍＡｈ／ｇ）。其中，聚糠醇树脂碳ＰＦＡ＿Ｃ 作者篱介：羚颡（１§８２一），贯，获学士学位，谯谈硬±研究生，癖扶俺自葫葺４薪究受，研究方商为锤离子雹漓簧援材辩。 何向明（１９６５一），弱，副研究员，研究方向为锂离子电池及相关树料。 万方数据
硅碳负极材料复合方式
硅碳负极材料复合方式 锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于计算机、手机、EV以及其它便携式电子设备中。目前锂电池的商业化程度较高，作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，负极材料的性能对电池性能具有关键影响，负极材料种类如图1所示。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，石墨属于碳负极材料中的一种，包括人造石墨和天然石墨。 图1.锂电池负极材料种类 石墨是较为理想的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间，被广泛用于锂电池中。随着国家对于锂电
池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来，例如克容量低(372mAh/g)、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。科研工作者致力于寻找一种可以替代碳负极材料的材料。 由于硅可以和锂形成二元合金，且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5VvsLi/Li+)，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。 图2.石墨与硅的结构比较 但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀(约300%)，形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成成了很大的间隙。单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题：
第一、在脱嵌这个过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命。 第二、硅碳为同一主族元素，在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。 结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类：硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合，新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。不同材料之间会形成不同的结合方式，硅碳材料的复合方式/结构主要有以下几种： 一、核桃结构 图3.核桃结构硅碳复合材料
负极碳材料
负极碳材料 1 石墨烯 1.1石墨烯结构与性能 石墨烯是由碳原子构成的二维新材料，碳原子采用sp2杂化形成了具有蜂巢状的二维晶格结构，这种结构非常稳定，碳-碳键键长只有 1.42埃，单层石墨烯只有0.335nm是一种近乎完美的二维晶体结构，是平面多环芳香烃原子晶体。 作为世界上最薄的纳米材料：①.石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光；②导热系数达到5300W/m.K，比金刚石和碳纳米管更高；③室温下电子迁移率达到光速的1/300；④电阻率只有10-6Ω.cm，比铜和银电阻率更低，是世界上电阻率最小的材料；⑤有超高的力学性能，达到1060GPa；⑥具有超高比表面积。 1.2 石墨烯的制备方法 严格来讲，石墨烯是具有单层碳原子厚度的二维碳材料，然而研究发现大于一层的石墨烯也会显示出非同寻常的物理性质，具有良好的应用前景。由片层厚度，可将石墨烯分为单层石墨烯，双层石墨烯以及层数少于10 的多层石墨烯。具有单双层厚度的石墨烯最先是由微机械剥离法制备出来，更多的石墨烯制备方法在不断地被发展出来。此外，基于一些特殊应用，对石墨烯尺寸和边缘位可控的需求也变高，石墨烯纳米带的制备逐渐地被开发。 1.2.1 单层石墨烯的制备 （1）机械剥离法。机械剥离是石墨烯制备的第一种方法，通过反复地粘揭块体石墨，来获得石墨烯薄膜。总体来讲，对于制备单层(1-3层)的高质量石墨烯，微机械剥离的方法仍然是最普遍且最成功的途径，以求得石墨烯在光学和电学上更加透彻的研究。然而，这种方法存在石墨烯片层尺寸、形状以及厚度不可控的弊端，而且产量极低。除此之外，机械剥离法制备石墨烯还包括超声液相氧化石墨、球磨处理原始石墨粉末等手段，也获得了相应较好的石墨烯片层。 （2）化学气相沉积法。化学气相沉积法(CVD)是制备大尺寸石墨烯片层先进的制备方法。 （3）外延生长法。将SiC进行热沉积的外延生长法制备石墨烯，也是获得高质量石墨烯片层用于物理学应用的常用方法。 （4）有机合成法。石墨烯还可以通过有机反应使得苯环分子发生结合来获得，即有机合成法，属于自下而上(Bottom-up)的石墨烯制备方法。这种方法的主要缺点就是有机反应过程较为冗长，且很难生长出大尺寸的、可用于实际应用的石墨烯材料。 1.2.2 多层石墨烯的制备方法 （1）化学剥离法。化学剥离法是可以大批量有效合成石墨烯的重要制备方法，
锂离子电池碳负极材料研究进展
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
锂离子电池硅碳负极材料研究进展
第45卷第10期2017年10月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 10 October，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.360docs.net/doc/ac2696395.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.10.21 锂离子电池硅碳负极材料研究进展 沈晓辉，范瑞娟，田占元，张大鹏，曹国林，邵乐 (陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，西安 710100) 摘要：硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。硅和碳复合构成的锂离子电池复合负极，不但解决了充放电过程中硅体积效应大和碳容量低的问题，而且综合了碳循环性好和硅容量高的特点。从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展，并对硅碳复合负极未来发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；复合结构 中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)10–1530–09 网络出版时间：2017–07–14 11:38:49 网络出版地址：https://www.360docs.net/doc/ac2696395.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170714.1138.009.html Development on Silicon/Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery SHEN Xiaohui, FAN Ruijuan, TIAN Zhanyuan, ZHANG Dapeng, CAO Guolin, SHAO Le (Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710100, China) Abstract: Silicon is considered as one of the most promising materials for the next generation Li-ion batteries to replace widely-used graphite anode materials due to its high capacity, abundant source and environmental friendly. Si/C composite anode materials construct from silicon and carbon for Li-ion batteries, and can not only solve the big volume varaition of silicon and the low capacity of carbon in charge-discharge process, but also integrate the good cycle performance of carbon with the high capacity of silicon. This review summarized recent developments on novel Si/C composites based on the material selection, complex structure and electrode optimization. In addition, the future aspects of developing Si/C composite materials were also prospected. Keywords: lithium ion battery; silicon/carbon composite materials; complex structure 随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。然而，现有的以石墨为负极的锂离子电池技术已经接近极限。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350 W·h/kg。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。 硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3 572 mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372 mA·h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。 然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(~300%)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C 复合体系中，Si 颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料 收稿日期：2016–11–18。修订日期：2017–04–02。第一作者：沈晓辉(1988—)，女，硕士生。 通信作者：邵乐(1985—)，男，博士生。Received date:2016–11–18. Revised date: 2017–04–02. First author: SHEN Xiaohui(1988–), female, Master candidate E-mail: shenhui06@https://www.360docs.net/doc/ac2696395.html, Correspondent author: SHAO Le(1985–), male, Ph.D. candidate. E-mail: shaole@https://www.360docs.net/doc/ac2696395.html,
锂离子电池硅碳负极材料制备及研究
目录 摘要 (1) Abstract................................................................................. 错误!未定义书签。第一章绪论. (1) 1.1 引言 (1) 1.2 锂离子电池介绍 (2) 1.2.1 锂离子电池的发展 (2) 1.2.2 锂离子电池工作原理及特点 (3) 1.3 锂离子电池各组成部分的研究现状 (3) 1.3.1 正极材料 (3) 1.3.2 电解液和隔膜材料 (4) 1.3.3 负极材料 (4) 1.4 本文的选题背景及主要研究内容 (4) 第二章实验原理 (5) 2.1 课题设计思路及主要研究内容 (5) 2.2 材料结构表征原理 (6) 2.2.1 X射线衍射分析( XRD) (6) 2.2.2 扫描电子显微镜分析(SEM) (6) 2.2.3 透射电子显微镜分析(TEM) (6) 2.2.4 拉曼衍射分析 (6) 2.3 材料电化学性能测试原理 (6) 2.3.1 室温恒电流充放电测试 (6) 2.3.2 电化学阻抗谱（EIS） (7)
2.3.3 循环伏安测试（CV） (7) 第三章硅碳材料的制备及其性能的研究 (7) 3.1 实验药品及仪器 (7) 3.2 实验部分 (8) 3.2.1 锂离子电池负极材料的制备 (8) 3.2.2 电极制备 (8) 3.2.3 电池装配 (9) 3.3 实验数据分析 (10) 3.3.1 硅碳混合材料的表征 (10) 3.3.2 硅碳混合材料电化学性能研究 (14) 第四章总结与展望 (18) 4.1 结论 (18) 4.2 展望 (19)
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极
新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差 第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况
锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(4), 248-252 Published Online April 2020 in Hans. https://www.360docs.net/doc/ac2696395.html,/journal/ms https://https://www.360docs.net/doc/ac2696395.html,/10.12677/ms.2020.104030 Research and Development Status and Trend of Silicon Carbon Anode Materials for Lithium Ion Batteries Yimin Xie1*, Jin Guo2, Xianhua Dong1 1Shandong Tianli Energy Co., Ltd., Jinan Shandong 2Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec, Dalian Liaoning Received: Mar. 31st, 2020; accepted: Apr. 15th, 2020; published: Apr. 22nd, 2020 Abstract This paper introduces the development process, research and development status and develop-ment trend of silicon carbon anode materials for lithium-ion batteries. The electrochemical prop-erties of the silicon carbon anode materials with different materials and different methods are quite different. The specific capacity ranges from about 500 mAh/g to about 2000 mAh/g. After 40 cycles, the capacity retention rate ranges from 47% to more than 90%. The research and devel-opment trend of silicon carbon anode materials is put forward. In the research and development process, the raw materials and material composite methods should be determined according to the use goal of the battery. In addition, attention should be paid to the uniformity of the micro structure and the stability of the macro structure, so as to solve the problems of volume expansion and poor conductivity of silicon materials. Keywords Lithium Ion Battery, Silicon Carbon Anode, Composite Material, High Specific Capacity 锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势 谢以民1*，郭金2，董宪华1 1山东天力能源股份有限公司，山东济南 2中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 收稿日期：2020年3月31日；录用日期：2020年4月15日；发布日期：2020年4月22日 *通讯作者。
锂离子电池的组成部分之负极
锂离子电池的组成部分之负极（非常详细） 2、负极（1） 此主题相关图片如下： 2、负极（2） 在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是： A、石墨系碳（graphite） a、天然石墨 b、人工石墨 c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads） B、非石墨碳材（如焦碳系，coke） 由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C- rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。 负极（3） 石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间 石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为82—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。 A、石墨类的制备 ①中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油
等在350—500℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg）负极（4） A、石墨类的制备 ②气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF） 以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成 负极（5） B、非石墨类的制备 ①可石墨化碳类 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来 2、负极（6） B、非石墨类的制备 ②不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力） 硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题： A、第一周充放电效率低，一般不超过60% B、循环性能差 此主题相关图片如下： 负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn 贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极粉化是一直以来研究的重点。 近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极
锂电池负极材料生产现状
锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。