丁腈橡胶

通用高分子材料丁腈橡胶

摘要：丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈两种单体经乳液或溶液聚合而制得的一种高分子弹性体。具有良好的耐油性、耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。关键字：丁腈橡胶合成丙烯腈性能

目录

1 引言 (1)

1.1丁腈橡胶的分类品种 (1)

1.2丁腈橡胶的结构特点 (1)

2 国内外丁腈橡胶发展状况 (2)

2.1国外丁腈橡胶发展状况 (2)

2.2国内丁腈橡胶发展状况 (3)

3 丁腈橡胶的合成 (4)

3.1主要单体 (4)

3.1.1丁二烯 (4)

3.1.2丙烯腈 (5)

3.2主要助剂 (6)

3.3丁腈橡胶的组成与化学结构 (6)

3.4丁腈橡胶的聚合机理 (7)

3.5丁腈橡胶的工艺流程 (8)

3.6丁腈橡胶工艺过程及影响因素 (8)

4 丁腈橡胶的性能 (10)

4.1耐油耐溶剂性 (10)

4.2対化学物质的稳定性 (10)

4.3耐氧化和耐日光作用 (10)

4.4耐热及耐寒性 (11)

4.5物现机械性能 (11)

4.6电性能和透气性 (11)

5 丁腈橡胶的应用领域和发展前景 (11)

5.1丁腈橡胶的应用领域 (11)

5.2丁腈橡胶的发展前景 (12)

5.2.1聚合工艺的改进 (12)

5.2.2新品种开发 (13)

5.2.3开展加工应用研究，提高应用水平 (13)

参考文献 (13)

1 引言：

1.1丁腈橡胶的分类品种〔1〕

乳聚丁腈橡胶种类繁多，通常依据丙烯腈含量，门尼粘度，聚合温度等分为十几个品种。而根据用途不同又可分为通用型和特种型两大类。通常，丁腈橡胶依据丙烯腈含量可分成以下五种：

①极高丙烯腈丁腈橡胶。丙烯腈含量43%以上；

②高丙烯腈丁腈橡胶。丙烯腈含量36%~42%；

③中高丙烯腈丁腈橡胶。丙烯腈含量31%~35%；

④中丙烯腈丁腈橡胶。丙烯腈含量25%~30%；

⑤低丙烯腈丁腈橡胶。丙烯腈含量24%以下；

国产丁腈橡胶的丙烯腈含量大致有三个等级，即相当于上述的高、中、低丙烯腈含量等级。

1.2丁腈橡胶的结构特点〔2〕

丁腈橡胶的最显著地特点是其分子链带有腈基，耐非极性油品和低芳烃类溶剂。且耐热性也比较好。极性腈基的存在使丁腈橡胶出具有耐油性和那热性特征外，还呈现良好的加工性能，耐磨性和低透气性。丁腈橡胶是无规共聚物。其中丁二烯和丙烯腈单元结构主要以头-尾排列方式连接。另外，分子链中丁二烯单元结构呈现反式-1.4-、顺式-1，4-和1，2-三种构型。一般反式1，4-构型占80%左右。丁腈橡胶具备无规共聚物的应力应变行为和温度-形变。由于丁腈橡胶分子结构的不规整性，加上分子链含有极性腈基，使其成为不结晶橡胶，即使冷冻或者拉伸方法，也不会出现结晶。

丁腈橡胶分子可以产生支化和交联。与丁苯橡胶（SBR）等胶种相比，由于合成丁腈橡胶时有较高的聚合转化率，其交联度更高一些；预交联丁腈橡胶便是通过聚合是加入交联剂的方法生产的。

2 国内外丁腈橡胶发展状况〔3〕

2.1国外丁腈橡胶发展状况

1934年，德国I.G.Farben公司的Konard和Tschunkur首先发表了合成丁腈橡胶的专利。他们使用丁二烯和丙烯腈通过乳液聚合制得牌号为Buna N的丁腈橡胶。在当时的条件下，由于与天然橡胶相比，Buna N在耐阳光、臭氧、热引起的老化方面表现不俗，同时其耐油性、耐有机溶剂、耐磨性能、耐热性也很出色，加之有良好的气密性，所以丁腈橡胶一面市便引起人们的关注。1937年，I.G.Farben公司首先实现丁腈橡胶的间歇式热法工业化生产，牌号为Perbunan，当年产量0.4kt，1939年达0.96kt，并向美国，英国出口。1939~1944年期间，德国除生产Perbunan外，还生产Perbunan Special 和Perbunan Extra等牌号。

第二次世界大战的爆发，极大地促进了包括丁腈橡胶在内的整个合成橡胶工业的发展。1939年，美国开始丁腈橡胶生产装臵的建设，1940年投产。Standard Oil，Goodrich化学，Goodyear Tire&Rubber公司相继进行了丁腈橡胶生产技术的开发。与此同时，Firestone Tire&Rubber公司也开始生产丁腈橡胶。1941~1950年，美国丁腈橡胶的年产量见表2-1.

表2-1 美国丁腈橡胶年产量

日本丁腈橡胶的生产虽然起步晚，但发展甚快。1959年，Zeon公司采用美国Goodrich公司的技术和商标（Hycar）生产丁腈橡胶，后经不断的消化吸收和自主开发。形成了有自主知识产权的新技术。1964年JSR公司采用自己研发的技术生产丁腈橡胶，目前已能生产超高腈、高腈、中高腈、中腈、低腈、耐热型、特殊型、粉末型、液体型等37个牌号的产品，并向国外出口技术。日本Zeon，JSR,Takeda化学工业等公司的丁腈橡胶总生产能力在100kt/a以上。20世纪末和21世纪初，世界范围内出现了空前的丁腈橡胶生产优化重组局面。如日本Zeon公司、荷兰DSM公司、德国Bayer、BASF公司相继在美国建厂；另一方面一些公司如Goodyear Tire&Rubber，Uniroyal化学等进行产品结构调整，或将丁腈橡胶生产转移到国外生产。目前，除德国、美国、日本的一些公司生产丁腈橡胶以外，尚有韩国LG化学和锦湖、巴西THORAN HP、墨西哥Nitrilo Paratec Elastomer、中国台湾省南帝化学公司生产丁腈橡胶，而且品种牌号十分齐全。

2.2国内丁腈橡胶发展状况

我国丁腈橡胶的生产始于20世纪60年代。1962年，有前苏联已近热法乳液聚合技术建设的1.5kt/a装臵在兰州投产。以后的数十年里，为了满足不断增长的包括国防工业的需求，曾多次进行技术改造，到20世纪末，该装臵的生产能力已达4kt/a。1993年，吉林化学工业公司已近日本JSR技术，将一条原有的10kt/a丁苯橡胶生产线改造生产丁腈橡胶N230S、N240S

等五个品牌的产品。2000年4月，兰州石化公司引进日本Zeon公司丁腈软胶（冷法聚合）生产技术建设的15kt/a装臵投产，2003年该装臵在产能达标的基础上产量已达16kt/a，2005年的产量接近20kt/a，2006和2007年持续超负荷生产，装臵投产后还进行了助剂国产化工作。2003年，中国台湾省南帝化学工业股份公司在镇江建设12kt/a丁腈橡胶装臵投产，是我国的丁腈橡胶生产能力达到41kt/a，2005和2007年的产量分别为35kt/a和40kt/a。在此期间，以兰州石化公司为主，我国还开发了液体丁腈、羧基丁腈、粉末丁腈、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶/聚氯乙烯共混胶等特殊丁腈橡胶品种。国内丁腈橡胶的消费快速增长，2008年，我国消费丁腈橡胶约180kt/a。进入21世纪，乙烯工业蓬勃发张为高分子材料的生产提供了丰富的原料，而汽车、家电、电子、建材、石油开采、纺织因染等工业的发展，又为丁腈橡胶提供了广阔的市场。为了适应市场需求，兰州石化公司兴建的50kt/a 丁腈橡胶装臵于2009年9月投产。

3 丁腈橡胶的合成

3.1主要单体〔4〕

在丁腈橡胶生产中主要的单体是丁二烯和丙烯腈。

3.1.1丁二烯

丁二烯的全称是1,3-丁二烯，是分子式为C4H6的有机化合物，是一种重要的化工原料，可用于制造合成橡胶。用于生产丁腈橡胶的1，3-丁二烯单体质量规格见表3-1

表3-1 工业1，3-丁二烯（GB/T13291—91）

3.1.2丙烯腈

丙烯腈也是丁腈橡胶生产中使用的主要单体，而且由于它的存在使丁腈橡胶呈现了其特有的耐油耐热性能。丁腈橡胶中结合腈含量不同，性能差别颇大。随着结合丙烯腈含量的增加式丁腈橡胶对油类和容积的稳定性、耐热性提高、耐磨性和气密性改善，橡胶的拉伸强度，弹性模量，撕裂强度和硬度都有所增大。但其耐寒性，回弹性及压缩永久变形性能，扯断伸长率下降。调整丁腈橡胶的结合腈含量，可以生产出不同牌号，不同性能，应用于不同条件和不同用途的产品。丙烯腈的质量规格见表3-2.

3.2主要助剂

乳液聚合工艺合成丁腈橡胶所用助剂主要有引发剂，活化剂，乳化剂调节剂，分散剂。电解质及在聚合结束时尚需加入的终止剂，防老剂。

3.3丁腈橡胶的组成与化学结构。

一般标准型丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的共聚物，其化学通式为：

丁腈橡胶为浅褐色弹性体，由于在大分子结构中含有强极性的-CN基团，所以对汽油及脂肪烃类，有优异的稳定性。此外，丁腈橡胶的性质及其分布和大分子单元结构亦有关系。

丁腈橡胶的分子量可又数千到数十万，数千分子量的丁腈橡胶呈液体状态，固体丁腈橡胶分子量则达数十万以上。工业生产中，通常采用与分子量密切相关的门尼粘度来表示。一般标准型丁腈橡胶的门尼粘度在30-130ML1+4100℃之间，其中在45左右者称为低门尼粘度，60左右者称为中门尼粘度，80以上者称为高门尼粘度。

3.4丁腈橡胶的聚合机理

一般标准型的丁腈橡胶，是丁二烯与丙烯腈乳业聚合的共聚物，共聚反应式如下：

用这种方法制得的丁腈橡胶，分子结构中丁二烯和丙烯腈的排列结合呈现无规状态，因此丁腈橡胶不易结晶，强度高。但是由于这种方法在工业生产上较为成熟，工艺简单，至今还在广泛的应用。在多采用连续生产过程，以提高生产能力。聚合前，先按聚合配方配制好单体及各种助剂溶液，再将聚合釜抽真空并通入氯气以排出空气。然后在减压下，物料经计量投入具有玻璃衬里或不锈钢的聚合釜内进行聚合，并不断搅拌。聚合釜夹套或列管中通入热水或冷却介质，以控制聚合温度。当转化率达到70—75%时，

聚合即告终止。按聚合配方及工艺条件，聚合温度若控制在30—40℃范围称为高温聚合；控制在5—10%℃范围，称为低温聚合。据此所得产物分别称为热聚丁腈橡胶和冷聚丁腈橡胶。

3.5丁腈橡胶的合成工艺

丁腈橡胶生产流程如下：〔5〕

3.6丁腈橡胶工艺过程及影响因素

丁二烯同丙烯腈乳业聚合中主要影响因素有单体用量比，引发剂，调节剂，单体转化率和电解质等。单体用量比主要由产品的性能要求确定的，要求丁腈橡胶的耐油性能好，丙烯腈用量增多，要求耐寒性能好的丁腈橡胶，丙烯腈的含量相对减少。单体用量比的变化，还影响反应速率。随丙烯腈用量的增加，反应速率加倍，聚合时间缩短，反之，丙烯腈用量少，聚合反应速率变慢，单位时间内的转化率低，聚合时间增加。

引发剂体系若只用过硫酸盐，热分解速率慢，聚合温度高。过硫酸盐在有还原剂存在情况下能降低分解活化能，可在低温聚合。常用还原剂有胺类，

醛类，糖类。硫醇在聚合反应中不仅起调节分子量的作用，而且还起活化剂的作用。胺类活化剂，对亚铁盐敏感，很少用量亚铁盐将会使聚合反应加快。

乳化剂的不同类型影响反应速率和乳胶粒子的大小和形态，也对胶乳液的稳定性有影响。

调节剂常用十二碳酸硫醇和调节剂丁。

聚合温度不仅对分子量及聚合速率有明显的影响，而且影响大分子的微观结构。低温聚合的丁腈，分子量大，结构规整性高，含反-1，4结构多，加工性能好。高温聚合丁腈支化度大，易产生结构化反应，交联结构增加，凝胶量多，生胶性能差。

反应过程中，随转化率增加，共聚物中支化和交联结构增多。为了控制分子结构，丙烯腈可采用分批加料，使生成的丁腈共聚物中丙烯腈在大分子链中能均匀地分布。可改善耐油，耐寒及回弹性能。

生产工艺过程包括物料准备，聚合反应，胶乳凝聚及后处理，与丁苯橡胶相似。生产流程如上图。首先配臵好水相和油箱，聚合前将配臵槽中加入软水，然后将乳化剂，氢氧化钠（或钾）加入水中搅拌乳化均匀为水相，聚合前将配臵好引发剂加入水相中。水相送入高位计量槽，聚合时用。油相配臵是将丁二烯、丙烯腈在混合槽中混匀，送入送入高位计量槽聚合时用。

调节剂溶液的配制，是将调节剂丁溶剂溶于丙烯腈中，配臵15~20%的溶液。引发剂溶液的配制，是将过硫酸钾溶于软水制成的。

4 丁腈橡胶的性能〔6〕

丁腈橡胶具有一系列优越性能，如具有优越的耐油性。耐磨性比天然橡胶高30~40%，耐高温性能较天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等都强。但在弹性、生热及多次变形、耐龟裂、电绝缘性能等方面则存在缺点，耐臭氧能力也不够理想。

4.1耐油、耐溶剂性

丁腈橡胶对非极性或低级性的溶剂表现有较强的稳定性，特别是耐汽油及脂肪烃油类，比其它许多橡胶都好。丁腈橡胶中丙烯腈含量愈高，耐油性愈强。此外，对植物油、脂肪酸类亦具有良好稳定性。在接触芳香族溶剂、卤代烃、酮及脂类等极性较大的熔剂时，有溶胀作用。

4.2 対化学物质的稳定性

对无机酸、有机酸、碱类、盐类以及氧化剂等的作用都比天然橡胶稳定。如碱溶液或稀酸等对丁腈橡胶基本不起作用。具有高极性的含单氮的酮类化合物及芳香族化合物对丁腈橡胶有溶胀作用，丁腈橡胶对下列化学物质有不同的稳定性：

（1）各种浓度的硝酸、浓硫酸、次氯酸及盐类和氢氟酸、臭氧等很容易侵蚀丁腈橡胶；

（2）浓盐酸、甲酸和醋酸等较容易侵蚀丁腈橡胶；

（3）过氧化氢、铬酸、磷酸以及二氧化硫等弱氧化剂，在一定条件下，可能侵蚀丁腈橡胶。

4.3 耐氧化和耐日光作用

丁腈橡胶的氧化作用同样会一起大分子链发生断裂，但氧化过程较为缓慢，故较天然橡胶的耐氧化作用强。丁腈橡胶的耐臭氧能力较差。丁腈橡胶耐紫外线的辐射作用比天然橡胶稳定，但不如氯丁橡胶。采用与聚氯乙烯或氯丁橡胶并用，可提高耐日光老化性能。

4.4 耐热及耐寒性

丁腈橡胶的耐热性能优于天然橡胶和氯丁橡胶。与其他橡胶相比，丁腈橡胶的硫化胶具有放宽的使用温度范围。必须指出，丁腈橡胶在高温下使用，有使硬度上升、抗张强度提高和伸长率下降的趋势。

4.5 物现机械性能

与天然橡胶比较，丁腈橡胶物理机械性能不够理想，丁腈橡胶是非结晶的无定形聚合物，本身强度较低，使用时必须填充强剂（如炭黑等），强度可达250公斤/厘米2以上。提高丙烯腈含量有助于增大强度。

4.6电性能和透气性

由于丁腈橡胶大分子结构中存在易被电场极化的腈基，因而降低了介电性能，所以不宜用作绝缘材料。丁腈橡胶的透气性较低，仅次于丁基橡胶。透气性与丙烯腈含量有关，增大丙烯腈含量，可提高气密性。

5 丁腈橡胶的应用领域和发展前景

5.1丁腈橡胶的应用领域

丁腈橡胶制品的加工方法众多，是橡胶制品最丰富的胶种之一。

经硫化加工的丁腈橡胶具有广泛的应用领域。主要用于制作多种非轮胎橡胶制品，如交管、胶带、密封件、薄膜、胶辊、涂层织物、板材、手套、鞋类、采油封隔器部件等各种耐油制品。也用于制作对耐油密封性能要求

较高的飞机油箱。以丁腈橡胶为组分可以制作粘合剂和涂料。用于丁腈橡胶对合成树脂和合成橡胶改性可以制作性能优异、附加值高的共混胶和热塑性弹性体（TPE）。这些橡胶制品和改性材料广泛应用于汽车工业、航空航天、油田化工、轻纺工业、电线电缆和建筑材料等领域。丁腈乳胶（NBRL）还用于制作费橡胶制品如无纺布、纸张等领域。

各国应用于丁腈橡胶的情况不尽相同。在我国，丁腈橡胶在耐油胶管和阻燃输送带领域的消耗量最大（约占总量的一半），密封制品次之。同时在耐油胶板、印刷胶辊、油箱、油罐内衬、耐油胶鞋等制品中的消耗量不断增大。随着我国电子、电讯工业的快速发展，丁腈橡胶在电线、电缆中的消耗量也不断增大。以丁腈橡胶为主要组分的胶黏剂在密封圈、潜水设备、飞机零部件、输送带黏接等方面的使用效果甚好，应用范围也日益扩大。另外，采用动态硫化和增容技术将丁腈橡胶与聚丙烯（PP）、通用聚苯乙烯（GPPS）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、丁二烯橡胶（BR）、三元乙丙橡胶（EPDM）等聚合物共混制得的各种改性材料的应用也逐渐得到推广。

5.2丁腈橡胶的发展前景〔7〕

合成丁腈橡胶使用的乳液聚合工艺技术虽已比较成熟，但生产工艺的优化、提高产品品质等方面的研究工作从未终止。而从总体上说，研究开发的重点是丁腈橡胶的改性以及丁腈橡胶对其他胶塑材料的改性。

5.2.1 聚合工艺的改进

荷兰Stamicarbon B. V. 公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50%的NBR 连续乳液聚合工艺，将全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第1 台反应釜中，10℃下进行反应，控制聚合转化

率并分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为47.2%，门尼粘度为48，拉伸强度为15.6 MPa，伸长率为385%，300% 定伸应力为12.1 MPa 以及耐环境性良好的高丙烯腈含量NBR 产品。日本Zeon 公司通过适当调节聚合温度，可制备出能配制成高浓度、低粘度的NBR 胶液基料，供胶辊等橡胶制品行业使用。

5.2.2 新品种开发

为了使NBR 性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR 新产品，主要有氢化NBR（HNBR）、粉末NBR （PNBR）、羧基NBR（XNBR)、预交联NBR、极超耐寒性NBR、液体NBR、聚稳NBR 以及丁腈酯橡胶等。

5.2.3 开展加工应用研究，提高应用水平

与国外丁腈橡胶生产企业相比，我国的一些企业存在重生产技术研究轻加工应用研究的现象。深化丁腈橡胶的加工应用研究，即开发适合与本企业丁腈橡胶产品的混炼技术，提供适用的配方和加工工艺；对我国市场上的丁腈橡胶产品进行全面的加工工艺和性能评价，为下游加工企业提供产品性能更新换代或者降低生产成本等方面的技术服务；开发或引进丁腈橡胶专用加工设备和分析测试仪器；编写实用性较强的丁腈橡胶加工应用和市场推广指南；建立我国丁腈橡胶产品加工工艺和性能评价数据库等。

参考文献

〔1〕聂恒凯.橡胶材料与配方.化学工业出版社2004.6

〔2〕张传贤.火金三.合成橡胶技术丛书第四分册丁腈橡胶第三章.中国石化出版社2010.9

〔3〕世界合成橡胶生产者协会.世界橡胶统计资料2008年版

〔4〕张传贤.火金三.合成橡胶技术丛书第四分册丁腈橡胶第二章.中国石化出版社2010.9

〔5〕张传贤.火金三.合成橡胶技术丛书第四分册丁腈橡胶第五章.中国石化出版社2010.9

〔6〕曹同玉，刘庆普，胡金生编.乳业聚合物合成原理，性能及应用.北京：化学工业出版社，1997.100～391

〔7〕崔小明.丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析（上）上海化工第10期34卷