纳米氧化铁的制备及应用

纳米氧化铁的制备及其应用

高令博化工与环境生命学部制药工程大连理工大学大连116023

摘要：纳米氧化铁是一种多功能材料。本文综述了纳米氧化铁的各种制备方法，对各种制备方法优缺点进行了分析和比较，详述了纳米氧化铁在磁性材料、透明颜料、生物医学、催化剂等方面的应用，并对其发展前景进行了展望。

关键词：氧化铁；纳米；制备；应用

引言

纳米材料和纳米结构是当今新材料领域中最富活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的组成部分。近几年来，世界各国对金属氧化物纳米粒子进行了广泛研究，并取得了显著成效，其中纳米氧化铁由于具有广阔的应用前景而备受关注。

1 纳米氧化铁的制备

纳米氧化铁的制备方法可分为湿法和干法。湿法主要包括水热法、强迫水解法、凝胶—溶胶法、胶体化学法、微乳液法和化学沉淀法等。干法主要包括：火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法（PCVD）、固相法和激光热分解法等。

1.1 湿法

1.1.1 水热法

水热合成法是指在密闭体系中, 以水为溶剂,在一定温度和水的自生压强下, 使原始混合物进行反应的一种合成方法。1982年，用水热反应制备超微粉引起了国内外的重视。由于反应在高温高压的水溶液中进行，故为一定形式的前驱物溶解—再结晶形成的良好微晶材料提供了适宜的物理化学条件[1-2]。康晓红等[3]采用载铁有机相与水相为反应物，于高压釜内进行水热反萃反应，经后处理后获得的氧化铁粉组成均一、粒度小、结晶完好。景志红等[4]也制备出了菱形、纺锤形和球形等不同形貌的氧化铁纳米颗粒。

水热法制备的粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控[5].反应在压热釜中进行，设备投资较大，操作费用较高[6]。

该法多以FeCl3或Fe(NO3)3为原料，在HCl 或HNO3存在下，在沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下进行强迫水解制备纳米氧化铁超细粒子[7]。制备过程中加一些晶体助长剂（如NaH2PO4），可降低水解沉淀和结晶生长速度，粒子生长完整、均匀。李巧玲等[8]借助微波加热，采用沸腾回流的强迫水解法用三价铁盐直接合成了球形、椭球形、纺锤形、立方形等不同形状、表面光滑、均匀的α-Fe2O3纳米胶粒。魏雨等[9]用强迫水解法制备了单分散、均匀且粒径小于25 nm 的球形α-Fe2O3粒子。

强迫水解法能够制备出不同形貌的氧化铁纳米粒子，但水解浓度较低（一般小于0.2 mol·L-1）。水解在沸腾条件下进行，因此能耗较高。

1.1.3 凝胶—溶胶法[10]

凝胶—溶胶法是以醇盐为原料，在一定温度下进行水解和缩聚反应，随着缩聚反应的进行以及溶剂的蒸发，具有流动性的溶胶逐渐变为略显弹性的固体凝胶，然后再在较低的温度下烧结成为所要合成的材料。马振叶等人[11]相转移法与溶胶－凝胶法结合，以FeC13溶液和NaOH溶液为原料，并添加一定量的油酸和甲苯，制备出平均粒径为12 nm的纳米Fe2O3粉末。曹维良等人[12]制得的前驱体氢氧化铁醇凝胶移至高压釜，程序升温，使体系达到超临界状态，利用超临界干燥技术[13]制得几十纳米大小的氧化铁粉体，并讨论了煅烧温度对粒径的影响。

凝胶—溶胶法反应温度低，产物粒径小，可控制在几十纳米范围，为高密度记录打下良好的基础，其合成工艺的可操作性，与大规模工业生产发展的要求相适应；但反应时间较长，且成本高，干燥时易开裂。

1.1.4 胶体化学法[14-16]

胶体化学法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧除去有机成分，最后制得纳米材料。以高价铁盐为初始原料，在一定温度下，用低于理论量的碱（如氢氧化钠）与之反应制备出粒子表面带正电的溶胶；引入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠（DBS）,由于表面活性剂在水溶液中电离，产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和，使得胶体粒子表面形成有机薄层从而使之具有亲油憎水性，再加入氯仿或甲苯等有机溶剂，将其萃取入有机相，经减压蒸馏出有机溶剂可循环再利用。残留物经加热处理即得纳米氧化铁。杨隽等[15]用该法制备出了粒径以4～6 nm 的球形氧化铁超微粉体粒子。

胶体化学法能够制备出超细、均匀、球形的氧化铁，但该法涉及大量的有机物，对操作环境要求严格。

微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相, 以使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴中, 从而形成球形颗粒, 又避免了进一步团聚。徐甲强等[ 17]以FeCl3为原料，以一定比例在溴化十六烷基三甲胺( CT-MAB ) /正丁醇/环己烷

/H2O 微乳体系中混合均匀, 经处理制得- Fe2O3纳米粒子。

微乳液法实验装置简单，能耗低，操作容易，所得纳米粒子粒径分布窄易于实现高纯化，且分散性、界面性和稳定性好。与其它方法相比粒径易于控制，适用面广，但工艺操作较难控制。

1.1.6 沉淀法

沉淀法是指在可溶性的铁盐溶液中加入沉淀剂(如: OH- , C2O42-等)，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类，并从溶液中析出, 将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去, 经热分解或脱水即可得到所需的氧化物粉体。高志华等[18]用水合硫酸铁或水合硝酸铁与尿素为原料制备了平均粒径小于100nm 的纤维状纳α-Fe2O3粒子。

沉淀法成本较低，但沉淀物通常为胶状物，水洗时过滤较困难。沉淀剂易作为杂质残留，沉淀过程中各种成分可能发生变化，水洗时部分沉淀物易发生溶解。此外，由于多种金属不容易发生沉淀反应，因此该法的适用范围较窄[19]。

1.2 干法

1. 2. 1 固相法

固相法是通过固相到固相的变化来制备粉体, 分子(原子)的扩散迟缓, 集体状态多样, 所得固相粉体和最初粉体可以是同一种物质, 也可以是不同物质。通常制备纳米氧化铁主要是以铁盐和NaOH 按一定比例混合研磨后进行煅烧, 通

过固相反应直接制备纳米级微粒, 或再次研磨粉碎得到纳米级粉体。景苏等人[ 20 ]以FeCl3 6H2O和KOH 为原料，在600~ 800℃的温度下进行烧结，制得40~ 50nm 的- Fe2O3; 邱春喜[ 21]利用Fe( NO3 ) 39H2O、NaOH 在300下发生固-固化学反应直接制得粒径~ 20 nm 的-Fe2O3 粒子。固相化学反应法操作简单、转化率高、污染少, 制备的产物粒径小、粒度分布均匀、无团聚现象。

1. 2. 2 气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态状态下发生物理或化学变化, 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒。S Gr imm等[ 22-23]以羰基铁[ Fe( CO )

]为原料, 以N2载体利用火焰法高温分解法或激光分

5

解法制备氧化铁, 将[ Fe( CO) 5 ]从蒸发室导入燃烧室( 600) , 同时喷入高速流的空气，[ Fe( CO ) 5 ] 与空气迅速湍动混合发生剧烈氧化反应, 燃烧产物经骤冷、旋风分离等得到超细无定型透明纳米粒子，粒径为5~ 10 nm、比表面积为150m2 /g,分散性和热稳定性良好。

干法具有工艺流程短，操作环境好，产品质量高、粒子超细、均匀等特点，但技术难度大，对设备的材质要求较高，一次性投资也较大。

1.3 综合法

综合法是指在纳米材料制备中结合化学、物理法的优点，同时进行纳米材料的合成与制备，如：超声沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法等。其中微波合成法因具有快速、简便、省电、避免团聚的特点，得到人们的普遍关注。

2 纳米氧化铁的应用

随着科学研究的不断深入，纳米氧化铁的优异性能在磁性材料、透明颜料、生物医学、催化剂及其他方面的应用愈来愈受人们的重视和青睐。

2.1 在磁性材料中的应用

由于磁性纳米材料有特殊的超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景。纳米氧化铁是新型磁记录材料，在高磁记录密度方面有优异的性能，记录密度约为普通氧化铁的10 倍。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器己经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。

磁性纳米微粒具有单磁畴结构、很高的矫顽力，用它制作的磁性记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。目前，录像磁带一般使用的磁性超微粒为铁或氧化铁的针状粒子(如针状γ-Fe2O3) 。

2.2 在颜料领域中的应用

纳米氧化铁颜料不仅保持了一般无机颜料良好的耐热性、耐侯性和吸收紫外线功效，而且能很好地分散在油性载体中，用它调制的涂料和油墨具有令人满意的透明度。纳米氧化铁做成的涂料具有较高的导电特性，因此能起到静电屏蔽的作用。

透明氧化铁颜料的优良性能也为制造同质的彩色水泥瓦代替彩色表面层提供了条件。颜料贯注瓦片整体，质感朴实自然，色泽亚光柔和，消除了国内多彩表面水泥瓦的质量参差不齐的缺点，因此，透明氧化铁颜料适用于各种建筑结构和混凝土制品的着色。

将能吸收某些波长光线的透明氧化铁颜料包覆在干涉型珠光颜料上，如与闪光铝浆混用便形成一种组合颜料。用这种组合效应颜料制成的轿车闪光漆，在正

视或侧视时不仅看到颜色在透明度上、饱和度或色调上有差异，而且会看到真正不同的颜色，即所谓的tow-color 效应。严格控制砷和重金属的含量，透明氧化铁颜料可用于药品、食品、化妆品等着色。

2.3 在催化领域中的应用

纳米氧化铁具有巨大的比表面积，表面效应显著，是一种很好的催化剂。用纳米粒子制成的催化剂的活性、选择性都高于普通催化剂，并且寿命长易操作。将用纳米α-Fe2O3做成的空心小球，浮在含有机物的废水表面上。利用太阳光进行有机物的降解可加速废水处理过程.美国、日本等对海上石油泄露造成的污染进行处理时就是采用的这种方法。

纳米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂，纳米α-Fe2O3催化剂可使石油的裂解速度提高1～5 倍，以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂可提高1～10倍，这对制造高性能火箭及导弹十分有利。

2.4 在生物医学及其它方面的应用

磁性纳米粒子最小的只有几纳米，粒度呈正态分布.铁磁性纳米材料经过表面包覆处理后，可作为超磁性氧化纳米材料用于磁共振成像，在疾病的诊断上有重要应用；也可以用于磁性微球的制备。

磁粒可用于肿瘤热疗、磁致热疗，磁粒在磁场的引导下，可靶向病变部位，在交变磁场作用下产生磁滞后效应而放出热量，将富有磁粒的肿瘤部位加热到43～48℃之间，选择性杀死癌细胞，同时又不伤害正常细胞.A.Jordan 博士等[32]研究发现用糖衣包裹氧化铁粒子伪装后,可以成功逃过人体免疫细胞的攻击而安然进入肿瘤组织内，加上交换磁场，在维持治疗部位45～47℃的温度下，氧化铁粒子便可杀死肿瘤细胞，临近的健康组织却不受到明显影响。

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