材料表面的成分和结构表征

09030141第三组作业

按我们的理解，材料表面成分和结构的表征即是材料的表面成分和结构的分析。表面成分分析包括表面元素组成、化学态及其在表层的分布（横向和纵向）测定等。表面成分分析技术主要有俄歇电子能谱(AES)，X射线光电子能谱（XPS），二次离子质谱(SIMS)，电子探针显微分析，离子探针显微分析等。表面结构分析指研究表面晶相结构类型或原子排列，表面结构分析技术主要有X射线衍射、低能电子衍射（LEED）、光电子衍射（XPD）、中子衍射、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等。通过分析这些能谱图和衍射花样的特点，来表征材料表面的成分和结构。

1. 表面成分分析

1.1俄歇电子能谱分析

常规俄歇电子能谱分析(AES，Auger ElectronSpectroscopy)是利用入射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在真空中对其进行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成分的分析方面，俄歇电子能谱是应用最为广泛的分析方法，它能对表面0．5～2 nm范围内的化学成分进行灵敏的分析，分析速度快，能分析从Li—U的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。亦可用氩或其它惰性气体离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀，从而得到材料沿纵向的元素成分分析。

俄歇电子能谱基本原理

入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。

如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又将L 层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。

对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：

EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ (10.6)

式中，EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量。EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。

EY(Z+Δ)：Y电子电离所需的能量。

因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的，因此，该电离能相当于原子序数为Z和Z+1之间的原子的电离能。其中Δ=1/2-1/3。根据式(10.6)和各元素的电子电离能，可以计算出各俄歇电子的能量，制成谱图手册。因此，只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份。

1.2 X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱分析(XPS，X—ray Photoeleetron Spectroscopy)是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，做出X射线对能量的分布图——X射线光电子能谱，它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又叫做“化学分析光电子能谱仪(ESCA，ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)”。利用XPS可以进行除氢以外全部元素的定

性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程。对于金属及其氧化物，探测深度为0，5～2．5nm。XPS的绝对灵敏度很高，是一种超微最分析技术，分析时所需样品很少，一般10 g左}占即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。

1.3 电子探针x射线显微镜分析

电子探针x射线显微镜分析(EPMA，ElectronProbe Micoanalyser)是一种较早发展起来的x射线元素分析方法，它是利用一束细聚焦高能电子与物质凌面相互作用时，激发产生特征x射线来进行成分分析的。由于特征x射线的出射范围较深(微米数量级)，因此它属于一种表层分析方法。它所分析的区域一般可以从1 到几十，被测元素的绝对感量可达10 0 g。可分析元素范围为4～92元素。对于原子序数大于10的元素来说，定量分析的相对精度大约为1％；可对样品进行点分析、线扫描、面分布等分析。

1.4离子探针显微分析

离子探针显微分析(IMMA，Ion Microprobe MassAnalysis)是将离子源产生的一次离子加速形成能量为几千至一万多电子伏的离子束后打向样品表面，在样品表面产生正、负二次离子。将这些二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比(m／e)及其强度并根据荷质比和强度进行元素的定性和定量分析。使用离子探针显微术可进行同位素分析、轻元素高灵敏度的分析(包括氢)、1～10 nm表层分析，亦可进行纵向三维分析。在作纵向分析时，应考虑纵向分辨率、浓度测定灵敏度和三维观察等各因素，必须严格控制测量条件。离子探针显微分析仪探测离子扫描像的能力较高，所以当某些元素分布采用EPMA的特征x射线像所得衬度不好或难以探测时，采用离子探针显微分析法可获得满意的结果。

1.5二次离子质谱分析

二次离子质谱分析(SIMS)是利用高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来，通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子(即二次离子)

10 Pa)进行测试，进行检测，从而进行元素分析。SIMS的主要优点：a 在超高真空下(<7

可以确保得到样品表层的真实信息；b 原则上可以完成周期表中几乎所有元素的低浓度半定量分析。而传统仪器如原子发射光谱(AES)适用于原子序数33以下的轻元素分析，x一电子能谱(x—ray photoelectron spec—tmscopy，XPS)适用于原子序数大的重元素分析。C 可检测同位素；d可分析化合物。SIMS可检测不易挥发和热不稳定的有机大分子(如银表面沉积的单层B)。e 具有高的空间分辨率；f可逐层剥离实现各成分的纵向剖析，连续研究实现信息纵向大约为一个原子层。而AES、XPS等采用溅射方式将样品逐级剥离，对剥离掉的物质不加分析，只分析新生成的表面。g 检测灵敏度最高可优于ng／g量级。高性能的SIMS 的检测灵敏度是所有表面分析法中最高的。

除此之外，还有出现电势谱(APS)、背散射能谱(RRS)，辉光放电发射谱(GDOES)，红外谱(IR)，正电子湮没谱(PAS)，高分辨率电子能力损失谱(HREEKS)，低能光子辐射(LEPI)，核反应共振等表面分析技术也得到长远的发展和应用。

2.表面结构分析

表面结构分析主要以各种衍射分析最为重要，由于它们以晶体衍射现象为基础，所以衍射分析既可获得表面的晶体结构，又能获得化学式。衍射分析方法包括x射线衍射、电子衍射和中子衍射三种。

2.1X射线衍射分析

物质结构分析最常用的方法是X射线衍射分析。由于x射线的高穿透能力，x射线衍射分析实际是一种微米级的表层分析。X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。

X射线衍射的产生

衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2d sinθ=nλ式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析近几十年来，由于高功率，高精度，高稳定性和高灵敏度x射线衍射仪的出现，特别是计算机应用于衍射仪的控制和数据处理以后，在x射线衍射分析方面有了许多新进展，如定性分析中的计算机检索，定量分析中的泽温(ZeVin)法等新方法，多晶衍射数据全结构分析的里特韦尔德(Rietveld)方法，物相结构分析中多晶衍射花样指标化的计算机方法。用x射线衍射分析材料表面的晶体结构时，应考虑x射线的分析厚度，特别是对于薄膜材料，当基体材料与薄膜材料中有相同的化学成分，并且薄膜的厚度在1—2 tun以下时，应注意排除基体背底衍射峰的干扰，物理气相沉积的薄膜其化学组成往往偏离物质的化学计量，有时还会产生择优取向，导致x射线衍射峰位偏移及各衍射峰的峰强度发生变化，这是在分析中需要注意的问题。

2.2电子衍射分析

电子与x射线不同，它穿透材料的能力较弱，一般为1～100 nln数量级，并且可以用电磁场进行聚焦，因此电子衍射法(ED，Electron Difraction)常被用作微观表面结构分析。电子衍射分析通常是在电子显微镜分析中和图像分析相配合，其特点是：a灵敏度很高，可以给出几十甚至几纳米微晶的电子衍射花样。b 选区电子衍射结构分析可以与电子显微图像观察同时进行，还能得到有关物相的大小、形态及分布等，如果电子显微镜附带有能谱仪，还能给出分析区域的化学成分。

2.3 低能电子衍射

低能电子衍射(LEED)是表面结构分析的有力工具之一，它是利用低能电子束(20～250 eV)入射到晶体内，然后从表面衍射出来，产生衍射花样(衍射波场)，通过分析这个携带了

散射体结构信息的衍射花样来分析材料表面结构的。

2.4 光电子衍射技术

光电子衍射(PD，Photoelectron Difraction)是用适当的激发光子能量，选择激发表面原子中特定能级的电子，发射出的光电子将受到近邻原子的散射，从而形成相干的散射电子，最终由于干涉效应在全空间(实空间和k空间)形成电子强度调制信号。依据光电子强度随发射方向或光电子能量的变化曲线，作理论计算拟合后就可以得到表面的结构信息。

2.5 中子衍射分析

随着核反应技术的进步，中子衍射技术(ND，Neutron Difraction)的应用也日益广泛，在结构分析和磁结构测定方面尤为成功，但是中子穿透材料的能力太强，达毫米数量级，较难以获得来自表面的信息。且由=F辐射源的限制以及衍射实验装置庞大，实验周期长等缺点，中子衍射不像x射线与电子衍射那样使用方便和广泛。

除了上述几种结构分析方法外，进行结构分析的谱仪还有很多，如反射电子衍射(RED)、电子通道花样(ECP)、X射线柯塞尔花样(xKP)、电子背散射花样(EBS)、卢瑟福背散射谱(RBS)、离子散谱(ISS)、表面灵敏扩展x射线吸收细微结构(SEX．APS)、角分解光电子谱(ARPES)、分子束散射谱(MBS)等，也可直接或间接用来分析表面结构。