核磁共振T2谱提取研究

核磁共振T2谱提取研究
核磁共振T2谱提取研究

核磁共振测井T2谱提取方法研究

摘要:核磁共振测井技术是上个世纪九十年代世界测井行业的重大技术进步之一,为复杂油气藏勘探开发提供了全新的解决方案。MREx核磁共振测井仪是我国引进的先进核磁共振测井仪器。由于该仪器推出较快,硬件和软件都不完善,且由于处理解释软件所适用的地质条件跟我国实际也有较大差异等原因,在数据处理和解释中遇到了一些难题。如果这些问题不解决,必将大大影响该技术在我国的应用。

数据提取和原始回波串生成方面,对MREx仪器探测特性、观测模式、数据记录格式等方面进行了剖析,弄清了数据采集及存储细节,实现了对原始记录信息的提取。对MREx核磁数据回波生成一系列关键技术,包括相位校正、标准组组合、回波叠加、时深转换等进行了研究,掌握了从时间域原始信号到深度域的回波串信号的处理技术。

关键词:核磁测井;T2谱;MREx;回波

Study on The Extraction Method of NMR T2 Spectrum

Abstract: Nuclear Magnetic Resonance logging technology is a major progress of well logging industry in the 1990s. It provides new answers to hydrocarbon exploration and development in complex reservoirs. MREx nuclear magnetic resonance logging is an advanced one,which is imported from foreign Companies. Because this tool is launched in a short time,both hardware and software of this instrument are imperfect,and geological conditions are different in and out of China,some problems,maily on the data processing and interpretation,are encountered,If these problems are not solved,will greatly influence the application of this technology in China.

In data extraction and echo generation aspects,the feature,activation,data recording format of MREx tool are analyzed. Making clear data acqusition and storage details,original record data are extracted. A series of key technologies of echo generation from MREx original data are formed,including phase-correction,echo stack,standard echo combinations,time-to-depth conversion,etc. The original orhogonal signals in time domain are processed to echo signals in depth domain.

Key words: Well Logging Tool ;T2Spectrum ; MREx ; Echo

目录

1 前言 (1)

1.1 核磁共振发展史 (1)

1.2 国内外研究现状 (1)

1.3 核磁共振研究目的及意义 (3)

2 核磁共振的原理 (5)

2.1 核磁矩与自旋角动量 (5)

2.2 经典力学观点与量子力学观点 (5)

2.3 核磁共振测井的计算方法 (7)

3 核磁共振测井的仪器 (10)

3.1 核磁共振测井的仪器的发展 (10)

3.2 MRIL—Prime仪器介绍 (11)

4 MREx回波信号生成处理技术研究 (13)

4.1 MREx核磁共振测井仪器简介 (13)

4.2 MREx数据采集观测模式 (14)

4.2.1 PP、PP Basic观测模式 (15)

4.2.2 PP Oil观测模式 (16)

4.2.3 PP Gas观测模式 (18)

4.3 MREx数据记录方式 (19)

4.4 各组回波生成技术 (20)

4.5 标准组回波合成技术 (24)

5 T2谱信息处理进行储层参数求取 (27)

5.1 计算孔隙度 (27)

5.2 计算毛管束缚水 (28)

5.3 估算渗透率 (29)

5.4 提高参数计算精度的方法 (31)

5.4.1 变T2截止值改进束缚水饱和度计算 (31)

5.4.2 与密度声波结合改进孔隙度计算 (33)

6 总结与认识 (36)

参考文献 (37)

致谢 (38)

1 前言

1.1 核磁共振发展史

核磁共振这种物理现象分别是由1946年由斯坦福大学的布洛赫(Bloch)和哈佛大学的拍塞尔(Parcel)两人各自领导的小组发现的。把奇数个核子的原子核放于磁场中,再加某一频率射频场,将会发现原子核吸收射频场的现象。后来,美国的RussellVarian 证实了地磁场中的核自由进动并发明了便携式磁力计。1952年,Varian发明NMR磁力计,用于测量地磁场的强度,其基本组成是一个水瓶缠绕着线圈。当有直流电流通过该线圏时,沿线圈轴向将产一个磁场,水的氧核由于因为受到轴向磁场的作用,几秒钟后,改变它们原来沿地磁场的方向,而沿线圈轴线方向。然后断开电流,用该线圈作接收器并检测质子绕地磁场进动产生的信号。精确地测定进动频率,可以确定地磁场的总强度。由此人们第一次认识核磁共振的潜在价值,并在上个60年代早期研制出核磁测井(NML)仪。Borwn和Fatt在1956年研究发现,当流体处于岩石孔隙中时核磁共振弛豫时间与自由状态相比显著减小,并对原油在岩心中的弛豫特征进行了探讨[1-3]。Timur在1968年提出自由流体指数的概念并用核磁共振测量了砂岩孔隙度、自由流体指数和渗透率等参数的方法。核磁测井仪由于有许多局限性最终在80年代末停止了服务。尽管它有诸多局限性,但为核磁测井发展而进行诸多研究,使核磁共振测井有了今天的估算孔隙度、渗透率、自由流体体积、束缚流体体积和润湿性等多种地层评价手段。

1978年在LosAlamos实验室进行的核磁测井研究项目是现代核磁测井发展的根源。该项目的主要目标是制造在井下使用的核磁共振测井仪,必须克服NML仪的局限性。该研究项目所使用的仪器与现代实验室核磁共振仪器一样都用强度很大的钐钴合金永久磁体来产生均勻磁场,再用脉冲磁场来测量自旋回波信号。该仪器可以得到多种测量结果,用于不同地层的评价。该仪器证实了核磁共振用于测井的可行性,但由于它的采集信号的噪音大,而且无法消除掉井眼信号,严重影响了地层信号的采集。斯伦贝谢公司和Numar公司开始了对核磁共振仪器的研究,重新设计了磁铁、磁场和天线以满足商业核磁测井的需求。

1.2 国内外研究现状

国外许多学者开展了提高核磁共振仪器性能的研究工作。KleinbergR和MarschallD.分别对核磁共振测井的弛豫特性和毛管压力曲线进行了研究。S.Chen、Manfred Prammer和Stefan Menger等人对用核磁测井来计算各种地层孔隙度和流体百分比提出了新的途径。KorkowitzJ.P.、Crowe M.B.及AkkurtR等人研究了利用添加

弛豫试剂来识别不同性质流体及利用流体的扩散效应来计算储级集层的含油饱和度。

20世纪90年代初,研究有了收获,有两家公司开始对电缆式核磁共振仪器进行现场测试。仪器性能远远超过NML仪,对地层评价方面有了很好的效果。自从第一支商用仪器投入使用以来,这两家公司都先后推出了先进的电缆式核磁共振测井仪和随钻测井(LWD)核磁共振测井仪器。1997年,哈里伯顿公司收购了Numar公司,2001年哈里伯顿公司推出了NMR流体分析仪,它是电缆式流体釆样仪的一部分。在2000和2002年哈里伯顿公司和斯伦贝谢公司分别推出了LWD仪器。贝克休斯公司在2004年推出了电缆式NMR核磁共振测井仪器,2005年推出了LWD核磁共振测井仪器仪。

磁铁和天线是脉冲NMR测井仪的核心部分。它对仪器的最小回波间距、探测深度、性噪比、垂直分辨率和测井速度有重要影响。在用的所有仪器在传感器的设计上都是不同的,主要差别是电子线路、脉冲序列、固件、数据处理和解释处理算法等方面。斯伦贝谢的NMR测井仪器有一个脉冲序列发生器和三个天线,可进行多种不同方式的测量。其中两根天线是用于高分辨率测量,可计算束缚流体孔隙度、自由流体孔隙度、总孔隙度及渗透率,还能用来探测天然气和轻质油。主天线有多个频率,不同的频率对应的探测深度不同,可对不同的地层进行评价。现在的核磁测井仪器如MRIL-C、MRIL-Prime、MREx、CMR-Plus、MR-Scanner都是用强度大的永久磁铁來产生均匀磁场,采集的信号时都是用脉冲序列所激发的信号。

自从核磁共振测井得到广泛运用以来,NMR测井最有意义的新进展之一就是能计算出与岩性无关的NMR总孔隙度。由于根据常规三孔隙度(密度、中子、声波)测井求取孔隙度要知道岩石骨架性质,所以NMR测井仪是唯一能够提供与岩性无关的孔隙度的方法。在复杂岩性、特殊岩性和未知岩性的非均质地层中,为了准确测量孔隙度,用核磁共振测井有独特的优势。根据T2分布是核磁测井最重要的成果,很多有用的地层参数可由T2分布计算出来。根据核磁共振的回波串反演计算出的T2谱可计算出核磁总孔隙度、有效孔隙度、自由流体孔隙度和束缚流体孔隙度,也能估算渗透率、评价储层类别等。

我国的核磁共振测井是1996年开始的。中国石油集团测井有限公司(CPL)的华北事业部最先引进了NUMAR公司的C型磁共振成像测井仪(MRIL-C)。随后,这项技术在我国迅速推广。如今,4大测井公司的核磁共振测井仪器(MRIL-C、MRIL-Prime、MREx、CMR-Plus、MR-Scanner)均在我国广泛运用并取得了很好的效果。但核磁共振测井仪器及软件基本靠进口,核磁共振测井技术的各种理论基本是靠吸收国外的各种文献及资料,但在实际运用过程中出现的多种异常现象尚不能做出合理的解释,影响了运用效果,某种程度上影响了人们对这项技术。

在2010年中国石油集团测井有限公司的技术中心研制出了仿MRIL-P型仪器,同时中海油田服务股份有限公司也研制出了仿MREx贴井壁测量EMRT测井仪器以及其配套的解释软件。在核磁共振测井解释软件上国内也有很大的进步,基本可以不

再依靠国外的解释软件,进一步推动了我国核磁共振测井技术的发展。

在国内外核磁共振测井的运用中均存在很多还未解决的问题及缺陷。从理论上来讲NMR是测量的孔隙度是最好的方法,能够提供准确的孔隙度测量信息,而实际上在稠油层、气层、或高矿化度钻井液、以及含有导磁矿物的岩石等条件下,往往出现测量孔隙度偏大或偏小的情况,甚至与某些岩性有相关性。核磁T2谱区分可动流体和束缚流体时,最重要的参数是T2截止值,而T2截止值由实验室才能确定,不同区块、不同层位、不同岩性的T2截止值相差很大。对于砂泥岩储层,通常把33ms作为T2的截止值,用于区分束缚水和自由水。但该值在许多情况下都难以适用,如在低孔低渗储层、致密储层中T2截止值在1-40ms之间,由于T2截止值分布范围广,因此计算的误差会很大。在碳酸岩储层中,T2截止值明显大于砂岩的截止值,一般在100ms 左右。

在流体的识别方面,有很多半定性半定量的方法,但是都有非常强的使用条件。核磁共振测井得到的渗透率量子力学、束缚水、孔径分布、毛管压力曲线、原油粘度等信息,都是由回波串反演计算出T2分布,然后再导出的二级参数,也都限定了其使用范围。因此,在应用实践中容易出现的种种问题。在评价储层类型方面,核磁T2谱与毛细管压力曲线有相似的性质,都表征了储层的孔隙结构分布,因此,可在没有实验毛细管压力曲线数据情况下用T2谱构造毛管压力曲线来评价储层好坏,但T2形态又受到储层含烃的影响,导致构造出的毛细管压力曲线有偏差,在技术上还要进一步的发展才能有更广泛的发展。

稠油资源在我国各大油田分布非常广泛,现在还没有一种测井方法能精确的对稠油进行描述、检测和分析,国际上用核磁共振测井评价稠油还处于探索阶段。精准的评价稠油将有非常好的前景。稠油在核磁共振上有独特的响应特征,因此可以通过核磁数据分析识别稠油。由于调油的粘度大,流动性差,泥浆侵入较浅(侵入带浅),冲洗带孔隙中的稠油不易被泥浆代替,NMR计算的流体饱和度可信度较高。无论地层是亲水还是亲油,稠油的T2分布都和束缚水信号重叠,计算束缚水饱和度难度极大,并且使得用来评价中等粘度原油的SSM或DIFAN方法失效。由于稠油的Ta值小极化时间短,在双等待时间测井模式下的DSM方法也失去效果。目前的核磁共振测井仪器都因回波间隔较长,部分弛豫稠油核磁信号没有被记录,当稠油粘度高于1000cp 时,含氧指数会降低,使计算的地层孔隙度误差偏大。因此需要对核磁测井有新的认识,及寻找新的方法来提高核磁测井。

1.3 核磁共振研究目的及意义

测井的主要目的是进行地层评价,其核心内容如下:

第一:产液性质评价。主要是孔隙流体(油、气、水)成分的确定,可动流体(油、气、水)饱和度、不可动流体(残余油、束缚水)饱和度的计算。

第二:产层性质的评价。主要是孔隙度、孔径分布、渗透率、粒径分布,分选性、润湿性等的分析。

第三:油藏性质的评价。主要是沉积环境、构造特征、产层的连通性、储量、产能、开采价值等的评价。

常规的测井方法经过近80年的发展,已经有不同的测井系列可以解决上述的问题。孔隙度测井系列和电阻率测井系列可以分别用来进行产层孔隙度的估算和孔隙流体成分以及饱和度的评价。在比较理想的条件下这些方法取得的效果是不错的,但是实际影响这些常规测井方法的地层因素都很复杂,包括岩石矿物、骨架成分等与地层油气资源特征无关的因素,这就给我们的测井评价带来了严重的不确定性。而另一方面,常规测井响应方程对应的地层模型过于简单使许多与油气特征有关的因素不能被处理,无法满足我们对油气资源评价的要求。例如,在孔隙度测井系列中的多矿物体积模型中,不可能包含作为产层质量重要指标的孔径分布及渗透率参数(因为无论中子、密度、还是声波时差测井,对孔径分布及渗透率都不灵敏,无法分辨)。在电阻率测井中,微孔发育或者粒间水丰富情况下由毛管束缚水引起的低阻油层也经常被漏判。所以,地层模型的不完善,提供的油气参数不充分或者提供的参数与油气特征无关都会引起我们测井解释的低精度和多解性,使得常规测井技术在油气评价中受到了一定的限制。

核磁共振测井作为一种裸眼井测井新方法,有全新的理论和响应方程,其测量的是地层中自由流动流体中氢核的数量,所以在确定孔隙度时不受固体骨架的影响,确定饱和度不受地层水电阻率的影响,因而它能够为地层的油气评价提供独特的、可靠的、在许多情况下甚至是不可或缺的重要信息,这些信息包括:①与岩性无关的孔隙度;②毛管束缚水、泥质束缚水、可动流体饱和度;③渗透率;④可动流体中的油、气含量等。这些信息的获取和应用极大地改善了对地层油气评价的准确性、对储量计算的合理性、对产能预测的合理性,以及对油气田增产措施评价的可能性。固体骨架对核磁共振测井响应没有贡献,观测信号只来自于孔隙中的流体。而且,孔隙中的不同流体,如泥质束缚水、毛管束缚水、可动水、天然气、轻质油、稠油等,具有不同的核磁共振性质通过精心设计的观测模式,可有效地识别这些流体,并进行定量解释。核磁共振测井的应用在一定程度上能够解决常规测井方法中难以解决的问题。但是,无法直接应用核磁测井原始回波数据,必须对其进行反演得到T2谱再经过计算处理才能得到上有用息。而T2谱反演结果直接影响储层参数(如孔隙度、渗透率、孔径分布等)计算和流体别的准确性。因此,研究核磁共振T2谱反演技术是进行核磁共振测井解释和应用的基础关键,对其进行深入研究意义深远。

2 核磁共振的原理

原子核由质子与中子构成,质子带电,中子不带电,质子与中子统称核子。原子核的基本特性表现在所带的电荷与其具有的质量上。原子核的电荷数目取决于原子核中质子的数目,而核的质量则取决于核质子数与中子数之和。根据原子核的电荷与质量这两个特性,可解释原子核与周围粒子的强相互作用,如裂变、聚变等,但不能解释一些弱相互作用,如核磁共振现象。要解释核磁共振现象,就要了解原子核的另一个由内秉角动量产生的特性:自旋。原子核按有无自旋可分为:有自旋的原子核与无自旋的原子核。研究表明:所有含奇数个核子以及含偶数个核子但原子序数为奇数的原子核,都具有“自旋”。如H 1、F 19、P 31、Na 23等为有自旋的原子核。这样的核,自身不停地旋转。

在外加磁场中,犹如一个旋转的陀螺。有自旋的原子核才是核磁共振研究的对象,核磁共振测井中最常用的是氢核H 1[4]。

2.1 核磁矩与自旋角动量

原子核对外的效应可将原子核看作是一个具有一定质量与体积、均匀带电的球体。原子核的自旋等效于该球体的旋转。自旋的原子核引起绕核心沿旋转方向环行的电流,从而产生磁矩,称为核磁矩m μ,又称磁偶极子。在外磁场中m μ会受到力矩T 的作用。

根据力学的定义,某矢量相对于某个点或某个轴的作用称为矩,它等于矢量作用点到某点或某轴的矢量半径r 与作用矢量的矢量积原子核具有质量m ,自旋时具有速度v ,故原子核具有自旋角动量mv r P *=,这里r 为质量m 相对于原子核旋转轴的距离。由于核磁矩m μ与自旋角动量P 均由自旋引起,其间必有联系。可以证明,这个矢量是共线的,且成正比,即0P m γμ=式中γ为比例系数,称为旋磁(Gyromagneticratio )。不同的元素,相应有不用的旋磁比,对H 1而言,这个值为42.58MHZ/Tesla 。

2.2 经典力学观点与量子力学观点

为了使核磁矩在磁场中的势能发生变化,或者说要使图2-1中μ与B 0的夹角θ发生变化,必须吸收能量,这可通过在与静磁场B 0方向相垂直的平面(x-y 平面)上加一个射频场来实现,射频场在时间上是交变的磁场t B B ωcos 211~=,因为:

t COS B B B B i ω2111~=+=-+ (2-1)

交变磁场1~

B 可分解为两个相反方向转动的旋转磁场t i c B B ω11=+和,其中B -

1同μ在B 0中的进动方向一致,而B 1+则与这一方向相反。

B 0中的进动方向一致,而B 1+则与这一方向相反。

为便于分析,引入旋转坐标系x’-y’-z’,它以角速度ω0相对于x-y-z 沿μ的进动方向转动(图2-la)。在旋转坐标系中,不绕z’转动,B 1-(也相对静止。正像在静磁场B 0作用下,μ在x-y-z 坐标系中绕B 进动一样,在x’-y’-z’坐标系中μ绕B 1-(进动,

进动角频率为11B γω=。其结果是使μ与B 之间的夹角θ发生变化(图2-lb ),同时μ的势能也发生变化。θ增加,势能增加,这个能量增量由外加交变磁场B 1(射频场)提供,交变电磁场既可以连续地施加,也可以以短脉冲形式施加。

现代核磁共振技术都采用脉冲方法。当θ减小时,势能减小,将能量交给外加交变磁场,这种能量交换只有在交变磁场的角频率满足00ωγω==B 时才发生,此时μ与B 1-(绕Z 轴同步旋转。这一现象就是核磁共振,式00ωγω==B 就是共振条件,共振频率为0B γ。

图2-1 利用旋转坐标系分析B 1-

对μ的作用 (a )旋转坐标系:(b )μ在旋转坐标系中绕B 1-(同x’方向)做进动

根据量子力学的理论,核磁矩在磁场中只能取某些固定的方向,而不能取其它方向。例如对氢核例如对氢核H 1自旋量子数I=1/2,核磁矩只能有两个取向,即μ只能在两个可能的进动圆锥上进动(图2-2)。当μ在上面的进动圆锥上进动时(与B 0平行),相当于磁量子数m=1/2,处于低能态;当拼在下面的进动圆锥上进动时(反平行于B 0),相当于m=-1/2,处于高能态。外加磁场使核自旋的能级发生分裂。相邻能级之间的能量差为:

hB E E E m m γ=-=?--11 (2-2) 式中,h 为普朗克常数。

在X 轴方向上加一个交变磁场,如果其频率满足条件0B γω=,那么,处在上进

动圆锥上的核磁矩将吸收交变磁场能量而跃迁到下进动圆锥上来,即从低能态跃迁至高能态,反之若核磁矩从下面的圆锥跃迁至上面的圆锥,就会释放出能量。这样,用经典力学与量子力学两种观点均可圆满地解释核磁共振现象,所得共振条件也是相同的。

图2-2 核磁矩I=1/2的两个可能的进动圆锥

2.3 核磁共振测井的计算方法

动量矩mv r p *=核磁矩p γμ=(γ为旋磁比)。宏观磁化量:单位体积内核磁矩的和,称宏观磁化量M 。

∑=i M μ (2-3)

拉莫尔频率(Larmor )00B γω=B f 0021γπ

= (2-4) 核磁共振是磁场中的原子核对电磁波的一种响应,每一种元素的原子核都有特定的自旋量子数,自旋量子数大于0的原子核在自旋时会产生磁场。由于量子特性,在外磁场B 0中,原子核只能有(2I+1)种取向(I 为原子核的自旋量子数)。从理论上讲,用核磁共振可测量任何有磁矩的核素。但氢在地磁场中具有最大的旋磁比和最高的共振频率,另外由于技术水平和测量灵敏度所限,当前实际投入应用的仪器仅限于测量氢核,氢核的自旋量子数I=1/2,2I+1=2,所以其在外磁场中仅有两个取向,即:顺磁场方向和逆磁场方向。氢核与电磁场的作用强度和方向可用一组核磁矩(M)的矢量参数来表示。在没有任何外场的情况下,核磁矩(M)是无规律地自由排列的。沿着磁场方向排列。当氢核的核磁矩处于外加静磁场中,它将受到一个力矩的作用,自旋系统被极化(M 重新排列取向),从而会像倾倒的陀螺绕重力场进行一样,绕外加磁场方向进动,进动频率(拉莫尔频率),ω0与磁场强度B 0成正比。原子核在外磁场中的运动(类似于陀螺在重力场中的进动)如图2-3。

图2-3 原子核在外磁场中的运动

在极化后的磁场中,如果在垂直于B0的方向再加一个交变磁场B0即射频脉冲,其频率也为ω0,将会发生共振吸收现象,即处于低能态的核磁矩,通过吸收交变磁场提供的能量,跃迁至高能态,此现象称为核磁共振。

图2-4 核磁共振原理图

脉冲结束后,核磁矩摆脱了外加磁场的影响,而只受主磁场的作用,进行自由进动,磁矩力图恢复到原来的热平衡状态,这一从不平衡到平衡的过程称为弛豫。这个过程可以用两个弛豫时间来描述,即自旋-晶格或称纵向弛豫时间(T1)和自旋-自旋或称横向弛豫时间(T2)。T1反映磁化矢量的纵向分量恢复到初值的过程,它决定于受激自旋与周围晶格之间能量的传递速度。T2反映非平衡态磁化矢量水平分量衰减到零的过程,这种衰减来自于邻核局部场及静磁场的不均匀性引起的散相。

核磁驰豫会产生感应电流信息,即核磁共振信号。NMR信号的驰豫时间与氢核所处的周围环境密切相关,由于储层中的水和烃(油、气)分子结构中含氢量的不同,纵向驰豫时间T1相差很大,这意味着它们的纵向恢复速率很不相同,其物理含义是:水的纵向恢复时间比烃快得多。如果选择不同的极化时间,进行一系列的测量,就可得到衰减幅度不同的信号分布,就能分辨出油、气、水的信息。但在现场测井时,T1测量速度很慢,而且受界面影响严重,测量结果重复性差,而T2在现场却可以较快的速度获得较准确的结果,所以现在实际测井一般只测T2。测得的T2信息,通过信号处理技术,可将其转换为T2分布。

3 核磁共振测井的仪器

3.1 核磁共振测井的仪器的发展

核磁共振测井仪器的构想最早由Varian提出[5],并进行了可行性研究。20世纪60年代,Chevron和斯伦贝谢合作研制出利用地磁场的核磁共振测井仪器(Nuclear Magnetism Logging-NML),并用于油田测井。但是这种仪器在使用上受到两方面的限制:第一个限制是仪器不但测量到来自地层流体的信号,而且还测量到来自井眼泥浆信号。为了消除来自井眼信号的影响,需要在井中加入磁粉来缩短井眼信号;第二个限制是在检测信号之前切断的直流电流需要很长的时间,造成仪器“死时间”很长,小孔隙的信号无法观测到,测量不到地层的总孔隙度。由于受到仪器“死时间”和井眼中的泥浆信号的影响,地磁场核磁共振测井仪没有被广泛使用。为了克服NML仪器带来地局限性,Jackson等人提出了利用永久磁铁在井眼之外的地层中产生一个环形的均匀磁场,即“Inside-out的概念,设计了基于反向磁体的核磁共振测井仪的方案。但是这种方案产生地均匀磁场区域太小,观测信号的信噪比很低。同时在操作过程中,环形的均匀磁场的位置和磁场强度是随时间变化的,当射频线圈调到一个固定的频率时,很难满足共振条件。1987年,Shtrikman和Taicher提出一种新的磁体与天线结构,克服了Jackson设计中的共振匹配问题,使核磁共振测井信噪比问题得到解决。Shtrikman和Taicher的设计后来进一步发展为Numar/哈里伯顿公司的磁共振成仪器(Magnetic Resonance Imaging Logging-MRIL)。MRIL仪器以人工梯度磁场和自旋回波CPMG脉冲序列为基础,观测地层孔隙流体中氢核的NMR信号,得到横向弛豫时间T2,使核磁共振测井进入实用化阶段。MRIL-B型仪器于1990年开始投入油田服务,并很快得到成功应用。1994年,Numar公司推出MRIL-C型双频核磁共振测井仪。至今,已推出了MRIL-B、MRIL-CMRIL-C/TP以及MRIL-Prime型四代仪器。MRIL-Prime仪器最多可以用9种不同的频率工作,做9个圆柱壳的观测,通过改变频率可以在各个圆柱间转换。9个圆柱壳的探测深度总变化为2.5cm。多频率工作方式可以测量总孔隙度,而在每一圆柱壳上使用不同的观测模式可以进行多参数数据采集,从而对地层流体进行识别和评价。实践证明,新的仪器提了测井速度和数据的信噪比。

1992年,斯伦贝谢公司的科学家Kleinberg等人设计了一种贴井壁测量的偏心型组合式核磁共振测井仪器(Combinable Magnetic Resonance–CMR)。CMR仪器的探测深度很浅,但纵向分辨率,采用贴井壁的测量方式受井眼泥浆矿化度的影响小。到目前为止,斯伦贝谢公司先后推出了CMR-A、CMR-200、CMR-Plus以及最新一代MRScanner电缆磁共振测井仪。MRScanner是一种具有多个测量频率、多个磁场梯度

的偏心型的测井仪器,共有三个天线,一个主天线和两个分辨率天线。主天线的测量频率从0.5MHz到1MHz,对应的磁场梯度从38到12Gauss/cm,纵向分辨率为18英寸,探测深度为1.5,2.3,2.7和4.0英寸。两个分辨率天线操作频率为1.1MHz,对应的磁场梯度是44Gauss/cm,探测深度为1.25英寸,纵向分辨率达到7.5英寸,可以进行薄层评价。多个探测深度可用于研究泥浆侵入剖面的变化。贝克休斯公司最初使用Numar/哈里伯顿公司的MRIL仪器,2003年,自主研制了MRExplorer(简称MREx)仪器,该仪器采用多个测量频率,多磁场梯度,偏心贴井壁测量方式。仪器操作频率从400到800kHz,每种频率的带为12kHz,相邻的两个频率的间隔最小为25kHz。探测区呈120°的圆弧形,与居中型MRIL仪器相比,虽然探测区较小,但探测区靠近仪器的天线,使得射频信号较强。仪器的探测深度随操作频率而定,频率越低,探测越深,MREx从井壁算起,探测深度在2.5到4.5英寸之间,这种探测深度可避免井壁不规则对测量结果的影响,并减少了泥浆侵入的影响。偏心贴井壁测量方式,不仅避免了来自于井眼信号的干扰,而且可以在斜井或水平井中进行测量。斯伦贝谢公司的MRScanner和贝克休斯公司的MREx核磁共振测井仪器的共同特点是采用多频率、多个磁场梯度,一次测井可采集多个等待时间(TW)和多个回波间隔(TE)下的许多组自旋回波串数据,可以进行二维核磁共振测井,提了储层流体识别和定量评价的效果。前苏联早在60年代就开展了核磁共振测井研究,到了80年代,俄罗斯研制出利用地磁场的核磁共振测井仪器,并投入油田使用。在俄罗斯的许多油田,核磁共振测井被列为必测项目,它已成为重要的勘探测井方法和有效的开发测井手段。

中国从1996年开始引进西方的核磁共振测井仪器。在此之前,俄罗斯的早期核磁共振测井仪器在中国做过介绍并在一些油田进行了现场试验。中油测井技术服务有限公司(CNLC)和华北测井公司最早引进了Numar/哈里伯顿公司的MRIL-C型核磁共振成测井仪器。到目前为止,我国各测井公司陆续从哈里伯顿和贝克休斯引进了约46套核磁共振测井仪器,另外还有斯伦贝谢的3套CMR和1套MRScanner在中国境内服务。“十五”期间国家科技部把研制核磁共振测井仪器列入国家重大攻关项目。2006年,中国石油天然气集团公司科技发展部将多频核磁共振测井仪研制列为重大仪器专项课题。这些工作的开展对中国尽早研制出具有自主知识产权的核磁共振测井仪器必将起到推动作用。

3.2 MRIL—Prime仪器介绍

MRIL—Prime仪器主要由3部分组成:探头分MRSN—D;电子线路部分MREC—D;电容部分MR.CC—D(能量储存)。另外还有一个泥浆排斥器,多个居中及扶正器,MRIL一Prime仪器探头主要由长度为6in的强永久磁铁和天线构成。磁体由众多小磁畴(偶极子)组成,从横截面上看,NS极水平平行摆放,由此在径向方向建立起一个梯度磁场。在设计上要求磁体产生的静磁场B0与射频线圈产生的射频

场B1在任何地方都互相垂直,此时,两个磁场的等场强度线都是同心柱壳,在径向方向都服从平方反比率。B0与B1正交是获得最大信号的关键。而在存在磁场梯度的空间区域,根据Larmor频率确定的共振条件,可以通过改变射频电磁波的中心频率来选择观测区域。MRIL以自旋回波技术为基础的。回波是重聚的NMR信号,它作为90°脉冲之后180°脉冲重聚作用的结果,在原始NMR自由感应衰减信(FID)消失较长的一段时间后才出现,而且,能够通180°射频脉冲串一个接一个地多次重聚,由此得到一个自旋回波串。

图3-11 MRIL—Prime仪器示意图

4 MREx回波信号生成处理技术研究

4.1 MREx核磁共振测井仪器简介

MREx核磁共振测井仪器是贝克休斯公司推出的新一代核磁共振测井仪,它采用偏心测量的方式工作。MREx仪器由磁铁和天线两部分组成,图4-1为MREx天线和磁铁设计横截面示意图。两块磁铁的极性一致,既能迫使磁场方向转入地层,又能保证B0和B1场垂直。MREx天线是由两组平行放置的、磁场极性一致的线圈组成,一组为负责脉冲信号发射和回波信号接收的天线,另外一组为降低井眼泥浆信号影响的扰流天线。MREx仪器工作时探测灵敏区为横截面为120°的扇形壳,如图4-2。

图4-1 MREx天线和磁铁设计横截面示意图[6]

图4-2 MREx探测区域示意图

该仪器可用多达12个的频率进行工作,频率范围在450~880kHz。频率越高,探测区域离井眼越近,MREx仪器的探测范围在2.6~4.5in之间。同时,工作频率的

带宽决定了扇形壳探测区域的厚度,MREx仪器各个频率带宽为12kHz,所以,每个扇形壳的厚度为0.06in。相邻两个频带主频间距为25kHz,对探测区深度的选择更加灵活。

MREx仪器跟其他核磁共振仪器一样,采用CMPG脉冲序列,不同的是脉冲序列中的原180°脉冲的扳转角改为了135°。同时,为了补偿振荡噪声和系统振铃,MREx 仪器采用PAPS交替相位对观测,每对相位对中90°脉冲的相位相差180°,如图4-3。

MREx采用高度简化的模块化控制,设置了针对不同地层的观测模式[7]。对于粘土、束缚水、毛管束缚水信息的获取采用多次独立观测,累加综合处理,提高了信噪和计算精度。仪器的总长为25ft,对井斜的要求小。在6in井眼中,可以通过17°/100ft 的造斜段。此外,该仪器可耐高温,温度上限是204°,功率小于700watts,可以使用的条件更广。

图4-3 MREx仪器采用的 PAPS 脉冲序列对

4.2 MREx数据采集观测模式

MREx核磁共振仪器提出目标定向数据采集包(OOA,Objective,Oriented,Acquisition)的概念,一次观测可以采集到多组CPMG回波序列。这些回波串的采集参数针对储层中烃的类型和地层岩石特性而设计,测量更具有针对性。MREx设计的几种固有的测量模式的采集参数设置见表3-1,典型的测量模式是PP模式、PP OIL 模式和PP GAS模式三种(早期版本分别称为FE、FE+OIL和FE+GAS)。

表4-1 MREx 核磁典型观测模式采集参数设置

4.2.1 PP 、PP Basic 观测模式

PP Basic 和PP 同属地层评价模式,用于获得地层T 2谱分布和基本参数,如总孔隙度、有效孔隙度、粘土束缚水、毛管束缚水、可动流体及渗透率。

PP Basic 观测模式采用三个不同的频率观测,f 1的频率最高,f 2、f 3依次降低。测量结果包括7组回波串,每组回波串的回波间隔一样(标准为0.6ms ),但工作频率、等待时间,回波串长度不同(回波串长度为回波间隔和回波个数的乘积),采集模式见图4-4左。1组是完全极化的T 2谱测井,2组、7组是部分极化的粘土束缚水CBW 测井,3组、4组、5组、6组代表部分极化的毛管束缚水BVI 测井。各组回波的采集参数见表4-2。对于2组和7组的CBW 测井,在每个观测时窗内重复观测12次,得到相位角交替变换的回波串。 观测模式 频率设置 回波间隔 等待时间

测井目的

频率序列 组数 时间(ms) 组 数 时间(s ) PP 6 12,4,8,10,2,

6或11,3,7,8,

1,5 1 0.4-0.6 (0.6) 1 ≥4.434 物性参数评价

PP Gas 6 12,10,8,6,4,

2 1 0.6 4 TWS≈1 TWL≥11.097 气层评价

PP Oil 3 12,10,8或

11,9,7或12,9,

6

或12,8,5 3 0.6,1.5,2.1 2 TWS≈1 TWL≥4.209 轻质油层评价

PP Heavy

Oil 6 12,10,8,6,4,2 5 0.6,2.0,3.5, 7,8 2 TWS≈1 TWL≥3.307 稠油储层评价

PP Basic 3 12,10,8或

11,9,7或6,4,

2 1 0.6 1 ≥2.434 物性参数评价

BW 2 12,10 1 0.6或0.5或

0.4 1 ≥1.199 束缚水评价

图4-4 PP观测模式回波串组及频率分配示意图

PP观测模式与PP Basic观测模式不同的是它采用6频观测。PP观测模式共由14组回波串组成,后7组回波串是对前7组回波串的重复,只是采用的频率不同(见图4-4右)。PP模式和PP Basic模式采集参数见表4-2。

表4-2 PP Basic观测模式的采集参数

回波序列工作频率

(kHz)

等待时间

(ms)

回波间隔

(ms)

回波个数采集时间

(ms)

叠加次数

NS

T2类型

#1 795 3450 0.6 833 500 1 T2 #2 795 30 0.6 16 10 12 CBW #3 555 3450 0.6 50 30 1 BVI #4 664 3450 0.6 50 30 1 BVI #5 555 100 0.6 50 30 1 BVI #6 664 100 0.6 50 10 1 BVI #7 664 30 0.6 16 10 12 CBW 4.2.2 PP Oil观测模式

PP Oil观测模式的目的是油层评价。油层评价主要是利用油水极化的时间和扩散差异,选择不同的回波间隔、等待时间和磁场梯度,组合得到位位移谱、差谱识别储层流体性质。PP Oil观测模式采集得到三种不同等待时间和回波间隔下的CMPG回波串,对观测信息进行处理分析,就能得到地层孔隙及孔隙流体性质信息。

图4-5 PP Oil观测模式回波串组及频率分配示意图

PP Oil观测模式采用三个频率观测,观测得到13组回波串,各回波串的工作频率见示意图4-5,采集参数见表4-3。三个频率中,f1频率最高,f2、f3频率依次减小。3组回波串的等待时间为第一等待时间(最长为5s),回波间隔为第一回波间隔(最小为0.6ms),回波数目最多(833)。该组是完全极化T2谱测井,用于孔隙度计算。7组等待时间变为第二等待时间(1s),回波间隔和回波数目跟3组相同。3组和7组进行组合,就可以进行差谱分析。同样,也可以选择1组和5组,只不过这1组和5组的回波间隔大(2.1ms),回波个数也少(238)。

PP Oil模式对扩散特性的观测采用了新的手段。原有的扩散分析改变的仅仅是回波间隔TE。MREx是将G?TE的乘积进行改变,选择高频(高磁场梯度)与最长的TE结合,使扩散差异最大化。MREx三个不同回波串的频率可以在12个频率中选择,频率不同,磁场梯度不同,相应的TE也不同,组合起来便可以反映除了重油以外几乎所有油气层与水层之间足够明显的扩散差异。例如表3-3中,最高频率876kHz,磁场梯度约为33.5Gs/cm,回波间隔2.1ms,G·TE=70.4Gs?ms/cm。另外两组的G·TE 分别为35.7和17.0Gs?ms/cm,三者的比值约为4:2:1。

3组、9组、1组等待时间均为第一等待时间,回波间隔TE分别为0.6、1.5、2.1ms,也可以选择其中的任意两组的T2谱都可进行位移谱分析。7组和5组等待时间相同(1s),回波间隔TE分别为0.6ms、2.1ms,也可以可做位移谱分析。

2、4、6、8、10组是对粘土束缚水部分的观测。它们的采集参数完全相同,等待时间为30ms,回波间隔为0.6ms。在500ms的时间窗口里记录12个回波串。11、12、13组是对毛管束缚水部分的观测。它们回波间隔均为0.6ms,等待时间分别为50ms、100ms和200ms,记录回波串的个数分别为8、4、4。

.

核磁共振氢谱 解析图谱的步骤

核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早,20世纪70年代以前,主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后,随着傅里叶变换波谱仪的诞生,13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高,而且积累的研究资料丰富,因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题,解析时要引起注意,最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰:杂质含量相对样品比例很小,因此杂质峰的峰面积很小,且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系,容易区别。 (2)溶剂峰:氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%),因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰,如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时,样品管在1H-NMR仪中快速旋转,当仪器调节未达到良好工作状态时,会出现旋转边带,即以强谱线为中心,呈现出一对对称的弱峰,称为旋转边峰。 (4)13C卫星峰:13C具有磁距,可以与1H偶合产生裂分,称之为13C卫星峰,但由13C的天然丰度只为1.1%,只有氢的强峰才能观察到,一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线,观察各信号的相对高度,计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号,然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱,观察有无信号峰消失的现象,了解分子结

核磁共振氢谱解析方法

2.3 核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被 测样品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I 是否有-CH3-O- 、CHCOC3NH=、 CH3C、RCOC2CHl 、RO-CH2-Cl 等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在 6.5-8.5 范围内有信号,则 表示有芳香族质子存在。如出现AA'BB'的谱形说明有芳香邻位 或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律,根据各峰之间的相系关 系,确定有何种基团。如果峰的强度太小,可把局部峰进行放大测试,增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I 相对照,确定是 何官能团,并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图是否合 理。再对照已知化合物的标准谱图。

2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C3HNO。测定氢谱谱图如下所示, 推定其结构。 图3七0未知化合物C3H7NO3的图谱解析计算不饱和度u=1,可能存在双键,1.50和1.59ppm 有小峰,峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质 子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群 的积分强度为2: 2:3,可能有一CH—、一CH—、一CH —基 团。各裂分峰的裂距(J),低场三重峰为7Hz,高场三重峰为 8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们与中间六重峰有相互 作用。这六重峰的质子为2个,所以使两边信号各裂

第四章 核磁共振碳谱 习题2

第四章核磁共振碳谱 一、判断题 [1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。() [2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200),所以碳谱的灵敏度高于氢谱。() [3]在宽带去耦碳谱中,不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。() [4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。() [5]在13C NMR谱中,由于13C-13C相连的概率很低,所以通常不考虑13C核只见到耦合。 () [6]含19F的化合物,可观测到19F对13C核的耦合裂分,且谱带裂分数符合n+1规律。() [7]但在固相核磁共振波谱中,分子运动受到限制,由于磁各向异性作用将是谱线带变宽, 分辨率大大下降。() [8]在碳谱中,13C-1H会发生耦合作用,但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常 数小.() [9]在135°DEPT试验中,CH、CH2和CH3均出正峰,季碳原子不出现谱峰。() [10]在APT实验中,CH和CH3均出正峰,CH2出负峰,季碳原子不出现谱峰。() 二、选择题(单项选择) [1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种?()。 A. 14N7 B. 12C6 C. 31P15 D. 13C6 [2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是()。 A. 1,2,3,-三氯苯; B. 1,2,4,-三氯苯; C. 1,3,5,-三氯苯 [3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是()。 A. 1,2,3,-三氯苯; B. 1,2,4,-三氯苯; C. 1,3,5,-三氯苯 [4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是()。 A. 对二氯苯; B. 邻二氯苯; C. 间二氯苯。 [5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号(最低场信号为多重峰)的化合物是()。 A. 1,1-二氯丙烷; B. 1,2二氯丙烷; C. 2,2-二氯丙烷; D. 1,3二氯丙烷。 [6] 在13C NMR中在化学位移0-70产生2个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生2个信号(最低场信号为三重峰)的化合物是()。 A. 1,1-二氯丙烷; B. 1,2二氯丙烷; C. 2,2-二氯丙烷; D. 1,3二氯丙烷。 [7]下面原子核发生核磁共振时,如果外磁场强度相同,哪种核将需要最大照射频率()。 A. 19F9; B. 13C6; C.1H1; D. 14N7 [8]碳谱如果不采用标识技术很难解析的原因是()。 A. 碳谱灵敏度较低; B. 碳核之间有耦合裂分; C. 碳谱分辨率高; D. 碳核与氢核之间有耦合裂分。 [9]下列各类化合物中碳核化学位移最大的是()。 A. 苯环上的碳; B. 酸酯羟基碳; C. 醛酮羟基碳; D. 与氧相连的饱和碳。 [10]在13C谱中,常看到溶剂的多重峰,如DMSO-d6在化学位移39.5ppm附近的七重峰,溶

核磁共振氢谱解析方法

2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有-CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号,则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律,根据各峰之间的相系关系,确定有何 种基团。如果峰的强度太小,可把局部峰进行放大测试,增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照,确定是何官能团, 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示,推定其结 构。

解析计算不饱和度u=1,可能存在双键,1.50和1.59ppm有小峰,峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2:2:3, 可能有-CH 2-、-CH 2 -、-CH 3 -基团。各裂分峰的裂距(J),低场三 重峰为7Hz,高场三重峰为8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个,所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3-CH 2 -CH 2 -结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3-CH 2 -CH 2 -NO 2 ,即1-硝基丙烷。 例2:已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ,其氢谱谱图如下图所示,试求其结 构。

核磁一般氢谱和碳谱的解析步骤

核磁一般氢谱和碳谱的解析步骤 分析氢谱有如下的步骤。 (1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 杂质含量较低,其峰面积较样品峰小很多,样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。 氘代试剂不可能100%氘代,其微量氢会有相应的峰,如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。边带峰的区别请阅6.2.1。 (2) 计算不饱和度。 不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时,应考虑到该化合物可能存在一个苯环(或吡啶环)。 (3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目,对氢原子进行分配。 根据积分曲线,找出各峰组之间氢原子数的简单整数比,再根据分子式中氢的数目,对各峰组的氢原子数进行分配。 (4) 对每个峰的δ、J都进行分析。 根据每个峰组氢原子数目及δ值,可对该基团进行推断,并估计其相邻基团。 对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下,某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。

通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。 当从裂分间距计算J值时,应注意谱图是多少兆周的仪器作出的,有了仪器的工作频率才能从化学位移之差Δδ(ppm)算出Δν(Hz)。当谱图显示烷基链3J耦合裂分时,其间距(相应6-7Hz)也可以作为计算其它裂分间距所对应的赫兹数的基准。 (5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析,推出若干结构单元,最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 (6) 对推出的结构进行指认。 每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组,峰组的δ值及耦合裂分(峰形和J值大小)都应该和结构式相符。如存在较大矛盾,则说明所设结构式是不合理的,应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式,进而找出最合理的结构式。必须强调:指认是推结构的一个必不可少的环节。 如果未知物的结构稍复杂,在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下,解析碳谱和解析氢谱应结合进行。从碳谱本身来说,有一套解析步骤和方法。 核磁共振碳谱的解析和氢谱有一定的差异。在碳谱中最重要的信息是化学位移δ。常规碳谱主要提供δ的信息。从常规碳谱中只能粗略的估计各类碳原子的数目。如果要得出准确的定量关系,作图时需用很短的脉冲,长的脉冲周期,并采用特定的分时去耦方式。用偏共振去耦,可以确定碳原子的级数,但化合物中碳原子数较多时,采用此法的结果不完全清楚,

核磁共振氢谱解析图谱的步骤

核磁共振氢谱解析图 谱的步骤 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1

核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早,20世纪70年代以前,主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后,随着傅里叶变换波谱仪的诞生,13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高,而且积累的研究资料丰富,因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题,解析时要引起注意,最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰:杂质含量相对样品比例很小,因此杂质峰的峰面积很小,且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系,容易区别。 (2)溶剂峰:氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为%),因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰,如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时,样品管在1H-NMR仪中快速旋转,当仪器调节 未达到良好工作状态时,会出现旋转边带,即以强谱线为中心,呈现出一对对称的弱峰,称为旋转边峰。

(4)13C卫星峰:13C具有磁距,可以与1H偶合产生裂分,称之为13C卫星峰,但由13C的天然丰度只为%,只有氢的强峰才能观察到,一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线,观察各信号的相对高度,计算样品化合物分子式中的氢 原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号,然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱,观察有无信号峰消失的现象,了解分子结构中所连活泼氢官能团。 8.根据图谱提供信号峰数目、化学位移和偶合常数,解析一级类型图谱。 9.解析高级类型图谱峰信号,如黄酮类化合物B环仅4,-位取代时,呈现 AA,BB,系统峰信号,二氢黄酮则呈现ABX系统峰信号。 10. 如果一维1H-NMR难以解析分子结构,可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。 11. 组合可能的结构式,根据图谱的解析,组合几种可能的结构式。 12. 对推出的结构进行指认,即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱(13C-NMR) Produced by Jiwu Wen

?核磁共振碳谱的特点: 1. 化学位移范围宽。 碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0~220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。 离子δ C 比较:1H-NMR的化学位移δ通常在0~10 ppm之间。Example:

2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。 核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳,羰基碳,氰基碳,以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。 3. 13C-NMR的偶合情况复杂,偶合常数大。 核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂,除了1H-1H偶合,还有1H-13C以及1H,13C与其它自旋核之间的偶合。1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。因此在谱图测定过程中,通常采用一些去偶技术。 4. 13C-NMR的灵敏度低。

?核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。质子宽带去偶是一种双共振去偶技术,实验方法是:用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品,消除13C-1H 之间的偶合,使每种碳原子只给出一条谱线。 2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。 这种去偶技术的实验方法是:采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2),其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率,使1H 与13C 之间在一定程度上去偶,不仅消除2J ~4J 的弱偶合,而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。J r 和1J 之间的关系如下: r 12J J B /2?ν λπ =

核磁共振氢谱解析方法

WOIRD格式 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有-CH3-O-、CHCOC3N H=、CH3C、RCOC2H C l、 RO-CH2-Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号,则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律,根据各峰之间的相系关系,确定有何 种基团。如果峰的强度太小,可把局部峰进行放大测试,增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照,确定是何官能团, 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照 已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C3H7NO2。测定氢谱谱图如下所示,推定其结 构。

解析计算不饱和度u=1,可能存在双键,1.50和 1.59ppm有小峰, 峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2:2:3,可能有-CH2-、-CH2-、-CH3-基团。各裂分峰的裂距(J),低场三重峰为7Hz,高场三重峰为8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们 与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个,所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH3-CH2-CH2-结构单元。参考所给定的分子式应为CH3-CH2-CH2-NO2,即1-硝基丙烷。 例2:已知某化合物分子式为C7H16O3,其氢谱谱图如下图所示,试求其结构。

核磁共振氢谱碳谱各种溶剂峰

show their degree of variability.Occasionally,in order to distinguish between peaks whose assignment was ambiguous,a further1-2μL of a specific substrate were added and the spectra run again. Table1.1H NMR Data proton mult CDCl3(CD3)2CO(CD3)2SO C6D6CD3CN CD3OD D2O solvent residual peak7.26 2.05 2.507.16 1.94 3.31 4.79 H2O s 1.56 2.84a 3.33a0.40 2.13 4.87 acetic acid CH3s 2.10 1.96 1.91 1.55 1.96 1.99 2.08 acetone CH3s 2.17 2.09 2.09 1.55 2.08 2.15 2.22 acetonitrile CH3s 2.10 2.05 2.07 1.55 1.96 2.03 2.06 benzene CH s7.367.367.377.157.377.33 tert-butyl alcohol CH3s 1.28 1.18 1.11 1.05 1.16 1.40 1.24 OH c s 4.19 1.55 2.18 tert-butyl methyl ether CCH3s 1.19 1.13 1.11 1.07 1.14 1.15 1.21 OCH3s 3.22 3.13 3.08 3.04 3.13 3.20 3.22 BHT b ArH s 6.98 6.96 6.877.05 6.97 6.92 OH c s 5.01 6.65 4.79 5.20 ArCH3s 2.27 2.22 2.18 2.24 2.22 2.21 ArC(CH3)3s 1.43 1.41 1.36 1.38 1.39 1.40 chloroform CH s7.268.028.32 6.157.587.90 cyclohexane CH2s 1.43 1.43 1.40 1.40 1.44 1.45 1,2-dichloroethane CH2s 3.73 3.87 3.90 2.90 3.81 3.78 dichloromethane CH2s 5.30 5.63 5.76 4.27 5.44 5.49 diethyl ether CH3t,7 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17 CH2q,7 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56 diglyme CH2m 3.65 3.56 3.51 3.46 3.53 3.61 3.67 CH2m 3.57 3.47 3.38 3.34 3.45 3.58 3.61 OCH3s 3.39 3.28 3.24 3.11 3.29 3.35 3.37 1,2-dimethoxyethane CH3s 3.40 3.28 3.24 3.12 3.28 3.35 3.37 CH2s 3.55 3.46 3.43 3.33 3.45 3.52 3.60 dimethylacetamide CH3CO s 2.09 1.97 1.96 1.60 1.97 2.07 2.08 NCH3s 3.02 3.00 2.94 2.57 2.96 3.31 3.06 NCH3s 2.94 2.83 2.78 2.05 2.83 2.92 2.90 dimethylformamide CH s8.027.967.957.637.927.977.92 CH3s 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01 CH3s 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85 dimethyl sulfoxide CH3s 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71 dioxane CH2s 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75 ethanol CH3t,7 1.25 1.12 1.060.96 1.12 1.19 1.17 CH2q,7d 3.72 3.57 3.44 3.34 3.54 3.60 3.65 OH s c,d 1.32 3.39 4.63 2.47 ethyl acetate CH3CO s 2.05 1.97 1.99 1.65 1.97 2.01 2.07 C H2CH3q,7 4.12 4.05 4.03 3.89 4.06 4.09 4.14 CH2C H3t,7 1.26 1.20 1.170.92 1.20 1.24 1.24 ethyl methyl ketone CH3CO s 2.14 2.07 2.07 1.58 2.06 2.12 2.19 C H2CH3q,7 2.46 2.45 2.43 1.81 2.43 2.50 3.18 CH2C H3t,7 1.060.960.910.850.96 1.01 1.26 ethylene glycol CH s e 3.76 3.28 3.34 3.41 3.51 3.59 3.65“grease”f CH3m0.860.870.920.860.88 CH2br s 1.26 1.29 1.36 1.27 1.29 n-hexane CH3t0.880.880.860.890.890.90 CH2m 1.26 1.28 1.25 1.24 1.28 1.29 HMPA g CH3d,9.5 2.65 2.59 2.53 2.40 2.57 2.64 2.61 methanol CH3s h 3.49 3.31 3.16 3.07 3.28 3.34 3.34 OH s c,h 1.09 3.12 4.01 2.16 nitromethane CH3s 4.33 4.43 4.42 2.94 4.31 4.34 4.40 n-pentane CH3t,70.880.880.860.870.890.90 CH2m 1.27 1.27 1.27 1.23 1.29 1.29 2-propanol CH3d,6 1.22 1.10 1.040.95 1.09 1.50 1.17 CH sep,6 4.04 3.90 3.78 3.67 3.87 3.92 4.02 pyridine CH(2)m8.628.588.588.538.578.538.52 CH(3)m7.297.357.39 6.667.337.447.45 CH(4)m7.687.767.79 6.987.737.857.87 silicone grease i CH3s0.070.130.290.080.10 tetrahydrofuran CH2m 1.85 1.79 1.76 1.40 1.80 1.87 1.88 CH2O m 3.76 3.63 3.60 3.57 3.64 3.71 3.74 toluene CH3s 2.36 2.32 2.30 2.11 2.33 2.32 CH(o/p)m7.177.1-7.27.187.027.1-7.37.16 CH(m)m7.257.1-7.27.257.137.1-7.37.16 triethylamine CH3t,7 1.030.960.930.960.96 1.050.99 CH2q,7 2.53 2.45 2.43 2.40 2.45 2.58 2.57 a In these solvents the intermolecular rate of exchange is slow enough that a peak due to HDO is usually also observed;it appears at 2.81and 3.30ppm in acetone and DMSO,respectively.In the former solvent,it is often seen as a1:1:1triplet,with2J H,D)1Hz. b2,6-Dimethyl-4-tert-butylphenol.c The signals from exchangeable protons were not always identified.d In some cases(see note a),the coupling interaction between the CH2and the OH protons may be observed(J)5Hz).e In CD3CN,the OH proton was seen as a multiplet atδ2.69,and extra coupling was also apparent on the methylene peak.f Long-chain,linear aliphatic hydrocarbons.Their solubility in DMSO was too low to give visible peaks.g Hexamethylphosphoramide.h In some cases(see notes a,d),the coupling interaction between the CH3and the OH protons may be observed(J)5.5Hz).i Poly(dimethylsiloxane).Its solubility in DMSO was too low to give visible peaks. Notes https://www.360docs.net/doc/b012903248.html,.Chem.,Vol.62,No.21,19977513

核磁共振氢谱和碳谱讲解

核磁共振氢谱 核磁共振---NMR 1945年美国斯坦福大学的 F. Block 和哈佛大学的 E. M. Purcell 同时发现了核磁共振现象,并因此荣获了1952年的 Nobel 物理奖。 核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息: 1.磁核的类型:由化学位移来判别,如在1HNMR 中,可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。 2.磁核的化学环境:由偶合常数和自旋-自旋裂分来判别,如在 1H-NMR 中可判定甲基是与-CH 2-相连,还是与苯环相连。 3.各类磁核的相对数量:氢谱中,通过积分面积或积分曲线来判断。 4 .核自旋弛豫时间:13CNMR 可提供 T 1,并用于结构归属指定,构象的测定,以及窥测体 系的运动情况。 5 .核间相对距离:通过核的 Overhause 效应可测得。 3.1核磁共振的基本原理 3.1.1原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子,自旋将产生磁矩,但并非所有同位素的原子核有自旋,只有有自旋才有磁矩。 具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数(I ),I=1/2 *n ,那1,2,3··· 1. 核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没自旋。 2. 核电荷数为奇数或偶数,核质量数为奇数,有自旋现象。 3. 核电荷数为奇数,核质量数为偶数,I 为整数的原子核有自旋现象。 对于自旋不为零的核来说,当其自旋时由于形成环电流,故而产生一个小磁场,这个小磁场可用核磁矩 μ 表示。 μ 是矢量,其大小由下式确定: πγγμ2)1(h I I p +== 式中 γ ---核的磁旋比 p---自旋角动量 不同的核有不同的 γ 值,是确定同位素核的特征常数。

3.1.2自旋核在磁场中的取向和能级 对于I 不为零的核来说,如果不受外来磁场的干扰, 其自旋轴的取向将是任意的。当它们处于外加静磁场(磁场强 度为H0)中时,根据量子力学理论,它们的自旋轴的取向不 再是任意的,而只有(2I+1)种,这叫核自旋的空间量子化。每 一种取向可用一个磁量子数m 表示,则m=I,I-1,I-2,…-I+1, -I。 以1H为例,有两种取向:m1/2 和m-1/2 核磁矩μ和外加磁场H0 的相互作用能E由下式确定: E = -μ· H0 我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应。 3.1.3核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中,核自身有一旋 转,而外加磁场又力求它取向于磁场方向,在这两种力的作 用下,核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋,这种 运动称为Larmor(拉莫尔)进动。 在外加磁场H0的作用下,自旋量子数为I 的核,其自旋能级分裂为(2I+1) 个,任意相邻 的两能级间的能量差都等于γhH0/2π。用一个 频率为ν射的射频波(电磁波)照射磁场中的自 旋核时,如果电磁波的能量hν射与该能级差相 等,即 E射=hν射=ΔE= hν回=γ hH0/2π ν射=ν回=γ ·H0/2π 时,低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态,这就是核磁共振。 3.1.4核的自旋弛豫 如果核平均分布在高低能态,由低能态跃迁到高能态释放能量回到低能态速度相等,无静吸收,即无核磁共振。若低能态核跃迁后,不能释放能量回到低能态,低能态核数减少,则不会有静吸收,即无NMR信号。实际上则是有自旋弛豫过程帮助回到低能态。 弛豫过程分为两种类型:自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-自旋弛豫:又称横向弛豫。一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核,同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态,因而各种取向的核的总数并没有改变,全体核的总能量也不改变。 自旋-晶格弛豫:也叫纵向弛豫。是处于高能态的核自旋体系与其周围环境之间的能量交换过程(通常习惯于将“环境”称为“晶格”)。

核磁共振碳谱总结

第4章核磁共振碳谱 在C的同位素中,只有13C有自旋现象,存在核磁共振吸收,其自旋量子数I=1/2。13C NMR 的原理与1H NMR一样。由于γc= γH /4,且13C的天然丰度只有1.1%,因此13C核的测定灵敏度很低,大约是H核的1/6000,测定困难。加之H核的偶合干扰,使得13C NMR信号变得很复杂,难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期,质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用,才使13C NMR的测定变的简单易得。 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低 由于γc= γH /4,且13C的天然丰度只有1.1%,因此13C核的测定灵敏度很低,大约是H核的1/6000,测定困难。 2. 分辨能力高 氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm,而碳谱的δ值可以超过200ppm,最高可达600ppm。这样,复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在,虽然质子和碳核之间有偶合,但可以用质子去偶技术进行控制。 3. 能给出不连氢碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成,因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团,在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团,如羰基、氰基等。 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳,尤其是质子化碳,他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中,处于不同环境的13C核,他们的弛豫时间数值相差较大,可以达到2~3个数量级,通过T1可以致人结构归属,窥测体系的运动情况等。 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅里叶变换法 同核磁共振氢谱。 4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术 13C核的天然丰度很低,分子中相邻的两个 C 原子均为13C 核的几率极低,因此可忽略13C 核之间的偶合。 13C-1H 之间偶合常数很大,高达 120~320Hz,而13C 被偶合氢按 n+1 规律分裂为多重峰,使谱图不易解析,为提高灵敏度和简化谱图,须去掉1H 对13C 的偶合,方法有如下几种。 1. 质子带宽去偶法 又称噪声去偶,是最重要的去偶技术。在观察13C的同时,用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子,消除全部氢核对13C 的偶合,使每一个磁等价的13C 核成为一个信号,13CNMR呈现一系列单峰,同时由于 NOE 效应使13C 峰大为增强,信噪比提高。

第三章 核磁共振碳谱

第三章核磁共振碳谱 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置,而间接推出结构的。事实上,所用有机物分子都是以碳为骨架构建的,如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置,无疑是最好的办法。由于13C 核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世,碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。 图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱 和核磁共振氢谱相比,核磁共振碳谱有许多优点:首先,氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm,而碳谱的δ值可以超过200ppm,最高可达600ppm。这样,复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱,其氢谱各峰重叠,根本无法分辨(上图)。而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线,非常容易分析(下图)。其次,碳谱直接反映有机物碳的结构信息,对常见的>C=O,>C=C=C<,-N=C=O和-N=C=S等有机物官能团可以直接进行解析。最后,利用核磁共振辅助技术,可以从碳谱上直接区分碳原子的级数(伯、仲、叔和季)。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置,而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。当然,核磁共振碳谱也有许多缺点:主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低,而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样,碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器,而且所测的有机样品量也增加。另外,测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此,往往是先测定有机物样品的氢谱,若难以得到准确的结构信息再测定碳谱,一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷(TMS),但此时基准原子是TMS分子中的13C,而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定,虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定,但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱,所以仍然采用氘代试剂。

核磁共振氢谱解析方法

2、3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图得解析方法 a、检查整个氢谱谱图得外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品得 信号等。 b、应注意所使用溶剂得信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c、确定TMS得位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d、根据分子式计算不饱与度u。 e、从积分曲线计算质子数。 f、解析单峰。对照附图I就是否有-CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g、确定有无芳香族化合物。如果在6、5-8、5范围内有信号,则表示有芳 香族质子存在。如出现AA`BB`得谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h、解析多重峰。按照一级谱得规律,根据各峰之间得相系关系,确定有何 种基团。如果峰得强度太小,可把局部峰进行放大测试,增大各峰得强度。 i、把图谱中所有吸收峰得化学位移值与附图I相对照,确定就是何官能团, 并预测质子得化学环境。 j、用重水交换确定有无活泼氢。 k、连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图就是否合理。再对 照已知化合物得标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示,推定其结构。

解析计算不饱与度u=1,可能存在双键,1、50与1、59ppm有小峰,峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群得积分强度为2:2:3,可能 有-CH 2-、-CH 2 -、-CH 3 -基团。各裂分峰得裂距(J),低场三重峰为7Hz, 高场三重峰为8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰得质子为2个,所以使两边信号各裂分为三重峰。 则该化合物具有CH 3-CH 2 -CH 2 -结构单元。参考所给定得分子式应为CH 3 -CH 2-CH 2 -NO 2 ,即1-硝基丙烷。 例2:已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ,其氢谱谱图如下图所示,试求其结构。

核磁共振氢谱解析方法

创作编号:BG7531400019813488897SX 创作者:别如克* 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样 品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有-CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号,则表示 有芳香族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律,根据各峰之间的相系关系,确 定有何种基团。如果峰的强度太小,可把局部峰进行放大测试,增 大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照,确定是何官 能团,并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图是否合理。 再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示,推定 其结构。

解析计算不饱和度u=1,可能存在双键,1.50和1.59ppm有小峰,峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分 强度为2:2:3,可能有-CH 2-、-CH 2 -、-CH 3 -基团。各裂分峰 的裂距(J),低场三重峰为7Hz,高场三重峰为8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个,所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH 3 -CH 2-CH 2 -结构单元。参考所给定的分子式应为CH 3 -CH 2 -CH 2 - NO 2 ,即1-硝基丙烷。 例2:已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ,其氢谱谱图如下图所示,试求 其结构。

核磁共振碳谱.

13核磁共振碳谱(C-NMR)Produced by Jiwu Wen ?核磁共振碳谱的特点:1. 化学位移范围宽。 碳谱(13C-NMR)的化学位移通常在0~220 ppm之间(对于碳正离子可达330 ppm)。 比较:1H-NMR的化学位移通常在0~10 ppm之间。 2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。核磁共振碳谱(13 C-NMR)可以给出季碳,羰基碳,氰基碳,以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。 3. 13C-NMR的偶合情况复杂,偶合常数大。 核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂,除了1H-1H偶合,还有1H-13C 以及1H,13C与其它自旋核之间的偶合。1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。因此在谱图测定过程中,通常采用一些去偶技术。 13 ?核磁共振碳谱的去偶技术1. 质子宽带去偶 ( 也称为质子噪声去偶 )

。质子宽带去偶是一种双共振去偶技术,实验方法是:用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品,消除13C-1H之间的偶合,使每种碳原子只给出一条谱线。 这种去偶技术的实验方法是:采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B2),其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率,使1H与13C之间在一定程度上去偶,不仅消除2J ~4J的弱偶合,而且使1J减小到Jr(表观偶合常数)。Jr和1J之间的关系如下: 根据n+1规律,在偏共振去偶谱中,伯碳裂分为四重峰(用q表示),仲碳为三重峰(t),叔碳为两重峰(d),季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s) 。

2-丁醇的偏共振去偶谱 3. 质子选择性去偶。

氢谱谱图解析步骤

谱图的解析 NMR谱法一般经历如下的步骤进行谱图的解析: ★与IR法相同,首先尽可能了解清楚样品的一些自然情况,以便对样品有一些大概的认识; 通过元素分析获得化合物的化学式,计算不饱和度Ω; ★根据化学位移值确认可能的基团,一般先辨认孤立的,未偶合裂分的基团,即单峰,即不同基团的1H之间距离大于三个单键的基团及一些活泼氢基团,如甲基醚、甲基酮()、甲基叔胺()、甲基取代的苯等中的甲基质子及苯环上 的质子,活泼氢为―O―H,,-SH等;然后再确认偶合的基团。从有关图或表中的δ可以确认可能存在的基团,这时应注意考虑影响δ的各种因素如电负性原子或基团的诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成氢键的影响等; ★根据偶合裂分峰的重数、偶合常数,判断基团的连接关系。先解析一级光谱,然后复杂光谱。 进行复杂光谱解析时,应先进行简化; ★根据积分高度确定出各基团中质子数比,印证偶合裂分多重峰所判断的基团连接关系; ★通过以上几个程序,一般可以初步推断出可能的一种或几种结构式。然后,反过来,从可能的结构式按照一般规律预测可能产生的NMR谱,与实际谱图对照,看其是否符合,从而可以推断出某种最可能的结构式。 例某化合物的化学式为,IR谱表明有一很强的吸收峰,NMR谱如下,试确定其结构。 解:

有三组峰,相对面积为2:1:3,若分别为2、1、3个,则总数为6,为分子式12个的一半,因此分子可能有对称性; IR显示~1750cm

-1有一强峰,应有存在,且分子中有4个O,则可能有2个; 处有一组三重峰,可能为-CH ,且受裂分,而处有一组四重峰,与 3 是典型的组分;而δ较大,可能为的组分;处有一单峰,相对面积为1,则是一个与碳基相连的孤立(不偶合)的,可能为 所以可能有 的结合。而此结合的、O的数目为分子式的一半,而C原子数一半多半个原子。因此可以推测出整个分子的中间C原子为对称的结构,可能为 验证:以炔可能结构,推测其NMR谱,与实验谱图比较,结果相符合。是否可能为 (请思考) (二)定量分析 NMR图谱中积分曲线的高度与引起该共振峰的氢核数成正比,这不仅是结构分析的重要参数,而且是定量分析的依据。 用NMR 技术进行定量分析的最大优点是,不需要有被测物质的纯物质作标准,也不必绘制校准曲线或引入校准因子,而只要与适当的标准参照物(不必是被测物质的纯物质)相对照就可得到被测物质的量,对标准物的基本要求是其NMR 谱的共振峰不会与试样峰重叠。 常用的标准物为有机硅化合物,其质子峰大多在高场,便于比较,为六用基环三硅氧烷和六甲基环三硅胺等。

相关文档
最新文档