尼龙66的改性和深加工市场应用

聚酰胺66（尼龙66）的改性和深加工

一、尼龙66的特点

1、聚酰胺树脂的生产已有近70年，作为工程塑料应用也有60年，其中包括合成技术、改性技术、形体技术、成形加工技术、应用技术等发展过程。

2. 尼龙66（聚酰胺66）为脂肪族聚酰胺，其产量大、用途广、品种多，尤其尼龙6、尼龙66为大规模工业化生产量最大的品种。

3. 尼龙66的突出特点是刚性、模量较高、耐热性较好，但加工温度窄，高温熔融状态下易水解。

4、聚酰胺作为工程塑料广泛用于电器零件、汽车配件、航空、航天、铁路等领域，不仅具有良好的力学性能、韧性、自润滑性、耐磨性、耐化学药品性、气体阻隔性、耐油性，而且还有无毒、易着色、较易改性等优点。其中最重要的是玻璃纤维增强、阻燃及合金技术使聚酰胺改性效果非常显著。

5、聚酰胺改性品种及系列牌号较多，可满足各种不同领域不同用途的需要。其加工成型技术有：注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型，注塑成型是主要方法，耗用各类聚酰胺总量的70％。

二、尼龙66的生产工艺与方法

1. 聚酰胺工程塑料是一类多品种的高分子材料，其中聚酰胺6和聚酰胺66约占总量的90％。尼龙66的原料主要是己二酸、己二胺，这两种原料均以苯、苯酚为原料。己二酸合成工业上普遍采用有环己醇氧化和丁二烯法，己二酸氨化脱水生成己二腈，然后加氢生成己二胺。

2. 尼龙66是由己二胺和己二酸进行缩聚反应制得，在工业生产中，为了保证己二胺和己二酸等物质量进行缩聚反应，大都是先制备尼龙66盐后

进行缩聚反应，反应式如下：

尼龙66盐：

HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2-OOC(CH2)4COO-H3+N(CH2)6N H3+

尼龙66缩聚：

n -OOC(CH2)4COO-H3+N(CH2)6NH3+ 〔〔HN(CH2)6NHCO (CH2)4CO〕n + 2nH2O

在缩聚反应中生成水脱出，同时生成酰胺键，形成线型高分子。

工业化生产尼龙66有间歇法和连续法两种工艺。大型化生产采用连续法，将尼龙66盐水溶液和相对分子量调节剂加入混合器混合后，进入蒸发反应器，反应温度在230℃、压力1.8MPa下保压3小时；然后进入管式反应器，温度自230℃升至285℃，压力自1.8MPa逐步降至0.28MPa，反应3小时后物料进入缩聚反应器，产品经注带、切粒、干燥、包装，整个缩聚反应过程中最关键的是控制去除反应体系中的微量水份，才能提高尼龙66的分子量。

3. 尼龙66质量指标见表1：

表1 进口、国产尼龙66性能比较

三、尼龙66的生产状况

1. 国外尼龙66生产现状

尼龙66是尼龙工程塑料中主要品种之一，全球主要生产公司为美国杜邦（Dupont）公司、Solutia〔前孟山都（Monsanto）公司〕、日本旭化成公司、法国罗地亚（Rhdia）公司，德国的巴斯夫（BASF）公司、拜耳（Bayer）公司，规模都在万吨级以上。

2. 国内尼龙66生产现状

我国自1961年独创工业化生产尼龙1010以来，先后开发出尼龙6、尼龙66、尼龙610等品种。但品种少、产量低、生产规模小，大都在百吨级至千吨级水平，发展缓慢。近年来各地引进国外尼龙66生产技术和设备，出现了万吨级生产规模的企业。

3. 国内主要生产尼龙66企业

目前国内生产改性尼龙66的企业约20多家（包括使用回用料改性），生产装置能力约10万吨一年。

国内主要生产尼龙66企业表2

4. 国内生产尼龙66企业概况

自20世纪70年代，辽阳石油化纤公司从法国罗纳普朗克公司引进技术

和设备，建立年产4.6万吨尼龙66盐生产装置；1994年神马集团从日本旭化成公司引进年产6万吨尼龙66盐生产装置；加上江苏海安华洋公司、辽宁营龙公司引进法国罗地亚公司技术、设备，建立年生产能力在万吨级生产装置，基本满足市场的需要。但随着国际原油市场价格不断上升，生产各类尼龙的基本化工原料价格随之上涨，原料短缺，造成生产尼龙66生产装置能力放空。由于聚酰胺（尼龙）类工程塑料容易改性，及我国的汽车、电子电气、家用电器、机械、国防工业的发展，对工程塑料提出更高的要求，一般的工程塑料难以满足。尼龙类工程塑料在我国用量较大，特别是改性尼龙市场大，使得国内改性尼龙工程塑料产业迅速发展。

我国改性尼龙部分企业及改性品种、生产能力表3

四、尼龙66的应用与性能

1. 尼龙66纤维

尼龙66纤维织物广泛应用在车辆轮胎帘子布、服装、工业用过滤材料、汽车安全气袋，具有强度高、质量轻、产品小型化等特点。

2. 尼龙66树脂

尼龙66树脂具有良好的综合性能及性能价格比，是较早开发的工程塑料，其原料易得、生产技术成熟、产品质量稳定，容易通过增强填充或与其他聚合物共混、接枝制成合金等方法进行改性。具有加工成型容易（注射成型、挤出成型）的特点，广泛应用于汽车、电子电气、机械、包装、兵器、通讯、航空航天、办公器材、家电、建筑、日用品、体育用品等领域。

五、尼龙66的消费与需求

1. 尼龙66市场需求分析

a.国外市场

聚酯纤维和锦纶纤维是两大合成纤维，它们各自具有优良的性能，在应用领域上却大同小异。锦纶又称尼龙，其耐磨性在所有天然纤维和化学纤维中是最好的，锦纶织物其亲水性优于涤纶面料。尼龙纤维工业可以分

为四个不同的部分：纺织长丝、工业用丝。地毯丝（BCF）和短纤维。所有这些又可进一步分为尼龙6和尼龙66。同样，在亚洲、欧洲及北美所生产的尼龙品种侧重不同，在西方以生产BCF为主，而东方则以纺织长丝占主导，其次是工业用丝。在西方以尼龙66为主。而在东方市场却是以尼龙6为主。

从需求角分析，据相关专家预测未来5年期间尼龙的需求量没有大的变化，只是生产地区以及厂家有可能发生变化，毕竟世界上已有个别国家的尼龙生产厂家因"无利可图"而选择关闭、转移或者是改行等等，再者就是尼龙纤维生产的品种分类在地域分布上将会有很大的变化。

从生产速率增长情况分析，中国纺织长丝中的尼龙6在未来5年其增长速率为3.2%，西欧、韩国、日本都是增长速率为负，美国保持原状，整个世界增长速率为0.2%。中国的尼龙66工业丝增长速率为4.1%，韩国、日本增长速率为负数，美国、西欧保持原状，整个世界增长速率为1.7%。美国、西欧尼龙6短纤维的增长速率也是呈负数，只有西欧的尼龙66短纤维呈正增长速率，增长速率为0.06%，整个世界增长速率为-0.1%。

从全球尼龙产品的生产情况看，去年欧洲、美国、韩国、日本和台湾地区的尼龙产品产量均出现了不同程度的下降，比1999年下降了9~20%，而我国尼龙产品年产量为40.8万吨，却比2000年增长了4.6%。从我国尼龙纤维的产量方面看，尼龙纤维在经历过几年的下降之后，尼龙的产能又开始逐步扩大，2000年产量达410万吨，年增长率为6.4%，主要是由于尼龙长丝大量增加，其产量达360万吨，年增长率为8%，尼龙短纤为50万吨，年增长率为-3.3%。而长丝增长主要是由于在纺织领域中应用量增长，地毯用长丝达90万吨，年增长率为1%。长丝的增长在国内以及台湾省比较明显，2000年台湾省的尼龙长丝产量为40万吨，年增长率为42%，国内的尼龙长丝为30万吨，年增长率为18%。

以上数据表明，美国市场的尼龙66纺织长丝产量正在进一步明显下降，其原因是由于美国消费者对纤维需求量的减少，从而也冲击着尼龙纤维市

场；西欧市场的尼龙6纺织长丝产量将出现很大的下滑态势，但是其尼龙66纺织长丝却下降的不会明显，甚至是保持平稳生产状态，毕竟许多国家和地区还是愿意进口西欧的纺织长丝的。只有中国市场未来5年对尼龙产品需求比较旺盛，使我国不得不从国外再进口一部分尼龙产品才能真正满足下游用户的迫切需要。随着尼龙长丝及其织物进口数量的增长，说明了中国市场需求还是比较强劲的，尼龙纤维应该还存在着较大的发展空间。

今后，随着尼龙新产品的开发和纤维改性技术的提高，尼龙纤维还会继续受国内外消费者青睐。

聚酰胺工程塑料的工业生产装置能力和产量主要集中在美国、西欧和日本。尼龙66主要生产公司、品种、生产能力见表4：

尼龙66主要生产公司、品种、生产能力表4

2005年全球对尼龙66树脂（包括改性尼龙66）总需求量在110万吨。

b. 尼龙66国内市场

根据表2统计，国内2005年生产尼龙66树脂总量在7万吨左右，改性尼龙66产量在10万吨左右。而改性尼龙生产装置能力在16万吨。

2. 尼龙66市场需求预测

a. 由于国际原油提价，生产尼龙66盐的石油化工基本原料紧缺。使国外及国内生产尼龙66生产装置普遍开工不足，尼龙66树脂提价，势必使用户寻找其他代用品（例尼龙6等）。

b. 随着国内新上尼龙66生产企业（例海安华洋、营口营龙厂）一期生产能力为6000t/a，二期产能在10000t/a。尼龙66盐的价格在石油提价及新上企业用量增加的局面下，尼龙66盐的价格难以降价。目前尼龙66盐价格每吨约为2380～2400美元。

六、尼龙66进出口统计

目前国内对尼龙66树脂品种的特殊要求，及价格因素，尼龙66树脂进口量大于出口量，商情商报中报导数据无法证实，应以海关统计数据为准。

七、尼龙66市场价格及价格分析

1. 尼龙66市场价格

28000元/吨

2. 尼龙66历史市场价格

22000～24000元/吨

3. 尼龙66最新市场价格

30000元/吨

九、尼龙66产业面临的问题和改性深加工的方向

1、尼龙66的应用开发

尼龙66的品级多，可以满足各种不同领域的需要。加之其加工成型较容易，能够用常规方法加工成制品，其中最主要的方法是注射成型，其次是挤出成型。在西欧，这两种加工方法占90％。美国和日本的尼龙66这二种成型加工方法也占80％。尼龙66成型制品的用途广泛，应用在汽车、电子电气、机械、包装、兵器工业、通讯器材、航空航天、办公器材、家用电气、建筑用材、日用品、体育用品等领域。近年来在汽车、电子电气、包装材料等行业的用量呈上升趋势。

2、尼龙66工程塑料应用意义

1）使用尼龙66制品节约能源

由于尼龙66具有刚性、模量高、耐热性好的特点，在汽车制造工业中，降低汽车燃料费的技术措施之一是使汽车轻量化，提高发动机的效率。汽车轻量化的办法是采用轻质材料等，尼龙66（改性材料制品）是汽车结构部件、发动机周边部件的主要高分子材料。与金属材料相比，以同等体积的材料制造的零部件，工程塑料所需要的能量少，其能耗仅为钢制品的60％～80％，铝制品的35％～50％。

2）质量轻及轻量化的价值

尼龙66（包括增强、阻燃改性产品）密度在1.14～1.57之间，制品的质量较金属制品轻，若汽车发动机周边部件的材料，采用尼龙66及改性制品代替其质量减轻约40％～50％，发动机功率提高15％，并降低噪声和振动性，增加安全性，提高了设计自由度，降低制造成本及燃油消耗。据资料介绍，汽车的一般零部件质量减轻1％，节油约1％；运动部件质量减轻1％，可节油2％。

3）生产工序简单、生产效率高

尼龙66（包括增强、阻燃改性产品）具有较好的加工成型性。加工的

主要方法是注射成型，可一次注射加工形状复杂的制品，同时操作自动化。零部件集成一体，减少数量，减少加工工序、能耗、工夹具量和零部件组装误差，节约加工工时。提高部件整体精度，确保产品质量。

4）社会效益显著

由于环境保护法规制度日趋完善，尤其对汽车用材料须充分回收再利用，尼龙66等工程塑料（线型高分子材料）可回收利用，目前回收利用大都为注射件破碎后重新造粒的方式。回收单体的方法仍在工业试验中。

3、明源项目尼龙改性和深加工的总要求

随着我国经济的不断发展，粗放型的生产增长方式使得不可再生的、有限的资源消耗加速，节约资源成为一项国策。化学工业的精细化、个性化、绿色化是知识经济时代的三大发展趋势。聚酰胺工程塑料的发展，必须遵循知识经济的发展规律，所生产的聚酰胺产品应该是品种多、具有特异的性能、技术含量高、附加值高、资源消耗低。在发展聚酰胺产品生产过程中转变经济增长的方式，本质安全、环境友好，产品必须是安全、无公害、性能特异、规格特定。生产工艺和化学工程确保产品生产过程低废物或无废物，高收率。

4、增韧和阻燃产品技术含量高，是市场发展的方向

明源项目的尼龙改性和深加工，不能只做单一的改性产品，目前市场上，客户对改性产品往往需要的是多品种、小批量、个性化的改性产品，因此，明源项目的尼龙改性不能只考虑一两个产品，要能够满足不同客户的需要。另外，从目前市场上看，增强品种的产品是大路货，而增韧和阻燃产品市场容量较大，特别是阻燃产品技术含量高，是改性产品中的尖端产品。

阻燃尼龙的主要应用领域，即电子电器行业。尼龙可以被卤/锑或其它阻燃协同体系阻燃，也可以用红磷或三聚氰胺类的无卤阻燃体系来阻燃。从量的角度来说，卤/锑协同体系仍然是使用最广泛的尼龙阻燃体系。在欧洲

和亚洲的一些地区，人们正在致力于寻找卤素阻燃剂的替代品。但通常说来这些替代体系一般都存在热稳定性低或吸潮等问题。对于红磷来说，还有储存的问题，因其本身为易燃品。尼龙中所使用的主要几种阻燃剂各自的优缺点。

（1）含卤阻燃体系：其中最重要的也是在国外应用最广的一种就是溴化苯乙烯聚合物，它具有极其优越的热稳定性，并且由于它与尼龙是熔融可混的，因而在加工过程中具有很好的流动性。此外，用它制备的阻燃尼龙还具有优越的电性能和较好的物理机械性能。这种阻燃剂的局限性在于光稳定性较差且与尼龙尚不能完全相容。另外其成本与目前国内应用较广的十溴联苯醚相比较高。

另外一种在尼龙中应用了许多年的阻燃剂就是敌可燃，它是一种含氯的阻燃剂，具有较高的阻燃效率和电性能，但其在热稳定性方面的局限性使之仅适用于加工温度较低的尼龙阻燃体系。目前在国内应用最广的阻燃剂就是十溴联笨醚，由于其较高的溴含量而对尼龙具有较高的阻燃效率，是最经济的一种阻燃剂。但由于它是一种填料型阻燃剂，因而对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。此外，其热稳定性和光稳定性也较差。近几年来，人们开发的在尼龙阻燃方面使用的一种新阻燃剂为十溴二苯氧基乙烷，它与十溴联苯醚具有相同的溴含量和同样高的阻燃效率，且与溴化苯乙烯聚合物一样无DPO（即所谓的二噁因）的问题。此外，它还具有较好的热稳定性和光稳定性。其局限性在于它与十溴联苯醚一样同属填料型阻燃剂，与聚合物相容性较差，因而加工流动性和制品的物理机械性能较差。此外与十溴联苯醚相比成本上升较高。

（2）无卤阻燃体系：尼龙中应用较广的无卤阻燃剂是红磷和三聚氰胺盐类。红磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗电弧性，但其储存及颜色方面的局限性大大限制了其在尼龙中的应用，一般只应用于尼龙6中。另一种在尼龙中使用的无卤阻燃剂是三聚氰胺盐，主要是三聚氰胺尿酸盐和磷酸盐。它们具有较好的阻燃效率，但热稳定性较差，且由于易吸潮而

使得制品在潮湿环境下电性能较差。

综上所述，用溴化聚苯乙烯制备的阻燃尼龙具有最佳的综合性能。

5、尼龙66改性的五个选项

由于石油资源、天然气资源消耗加速，作为石油化工的下游产品尼龙66发展势必受到限制，尼龙类工程塑料改性应朝以下五个方面去考虑：1）玻璃纤维增强是聚酰胺树脂改性技术的有效方向，其关键是表面处理技术和表面处理剂的选择应用。

2）阻燃剂改性聚酰胺在阻燃剂的应用趋势是无卤化、淘汰卤系（主要是溴系）阻燃剂，选择高效低毒阻燃剂。

3）改性聚酰胺生产过程中严格控制铅、镉、汞、铬（六价）等重金属的含量，和多溴联苯（PBB）、多溴联苯醚（PBDE）的含量，确保制品的安全及环境保护。

4）聚酰胺由于具有分子之间能形成氢键、分子之间作用力大；分子末端含有胺基及羧基，具有反应性；易受外力和环境影响产生物性变化；成型加工性能好等特点，聚酰胺与其他高聚物配合制备尼龙合金，选择性能优良的相容剂。

5）聚酰胺纳米复合材料能提高聚酰胺改性材料的强度和耐热性。主要是纳米物质具有巨大的表面积、表面能高、表面原子具有高活性与聚酰胺大分子发生键合作用，提高了分子间的键合力。

6、尼龙66的深加工

――在汽车上的应用深加工

1）汽车用进气歧管

采用玻纤增强尼龙66制造的进气歧管，可降低噪声，减轻振动，由于内表面光滑，空气阻力小，有利空气进入，发动机效率比金属进气歧管提高15％，质量减轻50％，制造成本降低10％～15％，并减少CO2的排放量。

2）冷却系统的风扇、护罩、散热器水箱

中国汽车制造业对聚酰胺（包括尼龙66）需求见表5：

中国汽车制造业对聚酰胺（包括尼龙66）需求表5

对用于汽车发动机周边零部件的尼龙类工程塑料，必须具有下列性能：

a.具有足够的强度、弹性模量及冲击强度，特别是低温冲击强度；

b.要有良好的减振、耐摩擦磨耗及减噪性能；

c.具有耐油、洗涤剂、长效防冻液、油品中各类添加剂、醇类、电瓶酸液等性能；

d.用于冷却系统零部件，具有较好的耐水解性和耐热变形性。

由于汽车发动机周边零部件主要是发热和振动部件，玻璃纤维增强尼龙66是首选材料之一。自20世纪70年代至今，国内外几乎所有汽车都采用30％玻璃纤维增强尼龙66制造散热器水箱、汽车发动机冷却进水管。宝马、奔驰汽车水泵叶轮也采用玻璃纤维增强尼龙66，应用实例见表6、表7、表8，其中GF为玻璃纤维填充、M为矿物填充。

国外汽车发动机周边零部件使用尼龙66实例

GF玻璃纤维填充、M为矿物填充。表6

尼龙66在国产汽车与发动机应用实例表7

尼龙66在汽车其他方面应用表8

――在轻型武器及单兵装备上应用的深加工

1）国产97式5.56mm自动步枪的外壳、弹匣、上护盖、下护手、机匣

盖。

2）美国5.56mm雷明顿步枪的枪托、护木、握把。

3）法国FAMAS步枪中33个零部件使用30％GF PA66。

4）奥地利AUG 5.56步枪中枪托用15％GF PA66、机匣体用GF PA66。

5）美国破甲弹中闭气环用M PA66。

6）美国90M431E破甲弹中弹带用PA66。

7）美国加农炮弹中闭气环用PA66。

8）美国MK式脱壳穿甲弹中弹托用30％GF PA66。

9）美国机关炮弹中弹带用PA66。

10）日本高炮弹中弹带用PA66。

――在电子电气、家电、通讯器材领域应用上的深加工

选材原则：

尼龙类工程塑料主要作为电子电气设备和元器件的壳体材料、包装材料、结构材料、介电绝缘材料。根据使用要求，成型加工性、经济性等综合选择。

a. 电气绝缘性能和介电性能：

体积电阻率、表面电阻率、介电常数、介电损耗角正切、介电强度。

b. 材料性能适应性：

力学性能：强度、弹性模量、断裂伸长率、硬度、柔韧性、冷弯曲性、抗振性、耐磨耗性、耐撕裂性、抗挠曲性、耐疲劳性；耐热性；熔融温度（Tm）、玻璃化转变温度（Tg）、长期短期使用温度、热分解温度；耐老化性、耐低温性和阻燃性；耐辐射性；化学稳定性、耐腐蚀、耐有机溶剂性，耐湿性；等等。

c. 电磁性能

电性能、磁性能，静态电流－电压特性，动态电流－时间特性，电和介

电性对频率的依赖性，电流噪声，电导率对磁场依赖性，电导率随压力、温度、拉伸、压缩应力、气体浓度变化、电磁场及屏蔽性能。

d. 加工成型性和经济性

在满足上述要求，力求选择价格低，原料易得、易加工成型，尽量采用注射、吹塑、挤出成型加工方法。减少制品件数、降低制品成本。

e. 安全性

选材考虑材料对环境的影响，有防火的要求，使用自熄性和阻燃材料，要求阻燃材料在燃烧时发烟量少、毒性低、可回收利用。

尼龙66（包括增强、阻燃产品）在电器工业中大量用在结构件和电器壳体，内外装饰件、电机和电动工具的壳体。

在电子电气、家用电器中玻璃纤维增强尼龙66和阻燃尼龙66广泛用于机床电器线圈骨架、电动机罩、电器框架、电话交换器、电机叶片、电视机调谐零件、继电器零件、热敏元件、各类接线柱及插座、连接器、高压断路器联接杆、限位开关、电线分路盘、变压器配件、电视机偏转器零件、电气元件、空气断电器等高低压电器件。

尼龙66也可用于电子打字机的数字旋转盘、洗衣机皮带轮等。随着应用领域的开拓，尼龙66在机械制造业、铁道工程、铁路通信信号工程、医疗器具、体育运动器械上得到了应用。