钴@杂原子掺杂碳基复合材料的制备及其氧还原性能研究

华中科技大学硕士学位论文

摘要

在能源短缺，环境污染严重的大背景下，清洁、可持续发展能源已经成为人们研究的重点。燃料电池（Fuel cells, FCs），作为一种能量直接转化装置，具有转化效率高，绿色环保的优点。燃料电池中的阴极氧还原反应是速控步，通常采用贵金属（比如铂及其合金）作为催化剂，但是贵金属成本高，存储量少，而且长期稳定性和抗甲醇性能比较差，限制了其广泛应用。制备电催化活性高，且稳定性好的催化剂，并将其普遍应用到燃料电池中依然是一个挑战。鉴于上述问题，研究制备非贵金属催化剂具有重要的意义。

本论文采用价格低廉的生物质葡萄糖和铝基金属有机框架化合物(MOFs) MIL-101-NH2(Al)为原料来合成催化剂材料的碳载体，然后进行相应的后处理，引入所需要掺杂的杂原子和过渡金属钴，在高纯氮气保护下高温热解，制备得到过渡金属化合物负载于碳基材料的氧还原反应催化剂，并研究了其氧还原催化活性。利用扫描电镜，透射电镜，X射线衍射，X射线光电子能谱，比表面及孔隙度分析，拉曼等测试对材料进行物理表征，并通过电化学测试研究了材料的氧还原催化活性。主要的工作如下：

1. 以价格低廉的生物质葡萄糖作为原材料，通过水热自组装合成大小均一的葡萄糖碳球。进一步利用静电吸附作用，在葡萄糖碳球表面吸附Co2+，并以硫脲分解产生的NH3, H2S气体作为杂原子掺杂源，经过高温热处理制备得到氮、硫共掺杂葡萄糖碳球负载CoO的复合材料(CoO@NS-CSs)。研究结果显示，CoO@NS-CSs在碱性介质中表现出较高的氧还原催化性能，其起始电位和半波电位分别为0.946 V和0.821 V(vs. RHE)。与商业Pt/C对比，具有更高的稳定性和耐甲醇性能。

2. 以MIL-101-NH2(Al) 作为前躯体和模板，利用配体中未参与配位的N，通过一步后处理引入第二种配体水杨醛来螯合固定Co2+，在高纯氮气保护下一步热解得到一系列氮掺杂多孔碳材料负载单质钴和氧化钴的复合催化剂(Co@NPC-X)t(X为热解温度/o C，t为碱洗时间/h)。通过微观表征和电化学测试，研究了不同热解温度

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(700, 800, 900o C)和碱洗时间(t = 0, 8, 12, 16 h)对催化剂的氧还原催化活性的影响。结果表明，900o C热解温度和碱洗时间12 h 为最佳实验条件，得到的材料(Co@NPC-900)12具有较高的氧还原反应催化活性。

关键词：氧还原反应，过渡金属催化剂，杂原子掺杂，葡萄糖碳球，MOFs