《溶液结晶过程研究进展》

溶液结晶过程研究进展

摘要：结晶过程是化工过程中重要的操作单元之一，在介绍结晶过程分类的基础之上，提出影响溶液结晶过程的一系列因素，最后总结了如何合理把握好影响结晶过程中的因素，将会使结晶技术更加成熟与完善。

关键词：溶液结晶；结晶过程；强化

引言

结晶是一种历史悠久的分离技术，是化工制药、轻工等工业生产常用的精制技术，可从均质液相中获得一定形状和大小的晶状固体。结晶过程是化工过程中重要的操作单元之一，为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态出现的，如一些无机盐晶体、蛋白质晶体、糖、食盐等。许多现代制备技术,例如外延生长、有机模板调制下的结晶、生物矿化、分子和纳米粒子的形成及自组装、大分子结晶等，都基于对结晶过程的有效控制[1]。不仅传统工业结晶操作技术与设备在不断更新，而且新兴行业，如生物工程与生命科学、材料工业、催化剂制造、能源与环境、信息与通讯、电子行业也都离不开结晶技术。工业结晶作为跨世纪发展的化工技术，将成为21世纪高新技术发展的基础手段之一。

溶液结晶过程通过改变操作条件或添加晶种物质使体系中关键组分的溶解度（或过饱度）发生变化，体系由平衡稳定状态转变为非稳定状态，促使新相产生，从而达到结晶物质与体系中其它混合物分离的目的。溶液结晶过程是物质从液态转变为结晶态的过程，要经历两个步骤：结晶成核和晶体生长。结晶成核是在过饱和溶液中生成一定数量的晶核；而在晶核的基础上成长为晶体，则为晶体生长。

1 结晶过程分类

结晶过程可以根据不同的方式进行分类，一般根据过饱和度的产生方式进行分类，如冷却结晶蒸发结晶、超声波结晶和高压结晶等[2]。

冷却结晶主要是使溶液冷却而变得饱和的结晶方法，适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物质[3]。冷却结晶有自然冷却结晶、夹套冷却结晶、蛇管冷却结晶、喷雾冷却结晶、自冷冷却结晶、长槽搅拌冷却结晶、真空冷却结晶和外部循环冷却结晶等。

蒸发结晶是通过加热溶液，使溶剂蒸发，改变溶液的浓度，溶液由非饱和状态变为饱和状态，再进入过饱和状态进行结晶操作的过程。蒸发结晶可以分为真空蒸发结晶和恒温蒸发结晶。功率超声是利用超声振动能量，在介质中产生强大的剪切力和高温，以改变物质的组织结构状态、功能或加速这些改变过程，引发或强化机械、物理、化学、生物等过程，提高这些过程的质量和效率，得到理想效果的技术。功率超声与结晶过程的耦合的研究也由来已久，适宜的功率超声能通过影响结晶过程的热力学和动力学过程，从而控制结晶过程，获得不同需求的晶体。关于超声波结晶的作用机理，目前得到普遍认同的具有3种作用机制[4]，即热学机制、机械力学机制和空化机制。

高压结晶是利用加压使物系的液、固相发生相变的一种新型分离精制技术。其优点是生产效率高、处理周期短，可从低浓度物系中分离得到高纯度产品而不受其他操作条件的限制，高压结晶可以提高目的组分回收率。高压结晶对提纯物质的生产率、纯度和收率均有大幅度的提高。虽然高压结晶具有以上优点，但由于高压结晶需要高压设备，导致了设备投资增加，系统维护复杂，且高压相平衡数据难以获得，使高压结晶的工业化应用受到限制。

2 结晶过程影响因素

影响整个结晶过程的因素很多，如溶液的过饱和度、杂质的存在、搅拌速度以及各种物理场等[5]。

超声强化溶液结晶的研究在国内外不是非常多，但已越来越受到一些科研机构和研究人

员的重视，逐渐成为人们关注的一个热点。到目前为止，研究的重点主要集中超声影响溶液结晶过程的应用和机理研究。

根据胡爱军和丘泰球研究表明[5]，超声可以强化溶液结晶过程并已显示出优越性，超声波不仅能促进普通溶液的结晶，而且也加速超临界流体溶液溶质的结晶过程，在一些特定情况下，又可表现为促进溶质的简单聚集，即为沉淀。超声强化溶液结晶过程的效果与超声参数和处理对象有关。超声应用于溶液的催化成核结晶已有很多实践并取得了很好的效果,其作用的机理大多认为是基于超声的空化效应,但并未得到一致的认同。

根据胡爱军和郑捷研究表明[6]，磁场是具有一种特殊能量的场。这种能量作用在物质上可以改变其微观结构，从而影响物质的物理化学性质。而流体的宏观性质与分子的势垒、分子内聚力(即吸引力)等性质有很大关系。溶液经磁场处理后，分子势垒、分子内聚力发生变化，必然引起流体的宏观性质变化，从而影响溶液的结晶过程。磁场可以强化溶液的结晶过程，促进结晶；磁场还可以抑制溶液的结晶过程，降低结晶速率。

根据罗登林和丘泰球研究表明[7]，超声强化溶液结晶，可以控制晶体粒径的大小，使粒径分布均匀，在一些领域已显示出优越性。微波对溶液结晶的作用表现在一方面能促使结晶速率加快，结晶沉积物生成速度增大，化学反应速率增加；另一方面,也加快了结晶向挂片的沉积，增加了挂片覆盖层的厚度。电场具有一些特殊性质,它对物质可产生各种作用，如热作用、极化作用、电化学作用等。静电场强化溶液结晶过程是世界近年来研究和开发的热点，是一项新的高效分离技术，也是静电技术与化工分离交叉的学科前沿，目前对其机理的研究还不清楚。场是具有一种特殊能量的场。这种能量作用在物质上可以改变其微观结构，从而影响物质的物理化学性质。而流体的宏观性质与分子的势垒、分子内聚力(即吸引力)等性质有很大关系。溶液经磁场处理后，分子势垒、分子内聚力发生变化，必然引起流体的宏观性质变化，从而影响溶液的结晶过程。

由于晶体生长过程中杂质的存在不可避免，杂质或来自上游操作过程，或是为改善结晶过程而人为加入[8]，而且杂质对晶体成核、生长、团聚等都有影响，进而影响到晶体习性、粒径及粒度分布等，因此，探寻结晶过程中杂质的作用及作用机理，对于探索控制晶体粒径及粒度分布的方法具有重要意义。宫海燕和李彩虹等人[9]研究了杂质在结晶过程中对溶液状态、晶体成核、晶体生长、团聚过程以及晶体表面台阶生长速率的影响，并对其作用机理进行了分析。

研究表明，杂质对溶液状态的影响主要表现在对溶液的过饱和度及溶液稳定性的影响两方面。在一定条件下，杂质种类及其含量对溶液过饱和度有影响，而且，有些杂质对溶液的超溶解度也有影响。当杂质存在时，溶质的溶解度会发生变化，导致溶液过饱和度发生变化。

杂质对溶液稳定性的影响不可忽视。杂质的存在可使系统的稳定性提高，也可使系统的稳定性下降，主要取决于杂质的性质、杂质粒子大小以及晶体表面状态。

3 结语

结晶是固体制造的关键的步骤，随着对结晶机理认识的不断深入和结晶技术的工业化应用，溶液结晶技术日益受到关注，且人们对所需固体产品提出了更高的标准。

由于磁场处理溶液结晶过程影响的因素较多，再加上磁场处理的效果与被处理的对象密切相关，若操作参数选择不当，不但不利于溶质的结晶过程和产品的质量，而且还会有相反的作用。由于超声场、微波场、电场、磁场的性质各不相同，因此弄清各种物理场及其参数对结晶过程中晶核的生成和晶体的成长的影响机理十分重要，目前这方面的工作只是处于各种假设和探讨阶段。目前，杂质对结晶过程影响的研究多停留在宏观水平，包括特定杂质对晶体的数目、生长形态、生长速率、质量等的影响，而对于微观水平，如晶体表面形貌、台阶生长速率、缺陷及杂质分配系数等的研究较为鲜见。

参考文献

[1]Liu X Y.Interfacial effect of molecules on nucleation kinetics[J].JPhys Chem B,2001,105(47):11550-11558.

[2]米彦,刘景圣. 溶液结晶方法的研究进展[J]. 农产品加工. 2011, 244(5), 4-6.

[3]徐季亮. 结晶方法与设备[J].化工装备技术. 1991(2):37-40.

[4]冯若.声化学及应用[M].合肥,安徽科学技术出版社，1992.

[5]胡爱军, 丘泰球. 超声场强化溶液结晶研究进展[J]. 应用声学.2001,21(4), 44-48.

[6]胡爱军, 郑捷. 磁场影响溶液结晶过程研究进展[J]. 江苏化工.2002,30(2), 30-32.

[7]罗登林, 丘泰球. 物理场强化溶液结晶应用研究进展[J]. 江苏化工.2005,33(2), 26-29.

[8]郭敏,叶秀深,刘海宁,等.表面活性物质对无机盐结晶行为影响的机理[J].无机盐工业,2008,40(8):11-14.

[9]宫海燕, 李彩虹, 王佩佩. 杂质对溶液结晶过程影响的研究进展[J]. 化学与生物工程.2010, 3, 9-12.