分光光度法测定甲醛

文章编号:1006-446X(2006)02-0017-06

分光光度法测定甲醛

赵　晶　范必威

(成都理工大学材料与化学化工学院,四川　成都610059)

摘　要:重点论述了各种测定甲醛的分光光度法的现状及其改进,目前存在的不足之处及面临问

题,同时展望了该法的前景。

关键词:甲醛;分光光度法;吸收剂

中图分类号:O657132 文献标识码:A

近年来,随着新型室内装修材料、家具、经特殊整理的服装和布料等消费品的生产及使用,甲醛已成为室内空气以及服装织物中的严重污染物之一。因此,建立对甲醛高灵敏度的新的分析方法,对生命科学和环境科学的发展都有重要的意义。甲醛的分析方法一般采用色谱法或分光光度法,色谱法具有准确、灵敏等特点,但仪器昂贵,不易推广;而分光光度法作为一种经典的方法,可不受外界(经济条件,人员水平等)因素的限制,有其独特的使用价值。

1　方法的发展和改进

111　乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法,目前在各个领域已得到了广泛的应用。甲醛气体经水吸收后,在酸性条件下,乙酸2乙酸铵缓冲溶液中,与乙酰丙酮(2,42戊二酮)作用,在沸水浴条件下,迅速生成稳定的黄色化合物,其颜色深度与含量成正比,在波长413nm处测定其吸光度值。此法的优点是不受乙醛的干扰,当酚为15mg,乙醛为3mg以下时,不干扰测定。而且方法简便,稳定性好,误差小,比色液可稳定12h不变。检出限为0125mg/L。缺点是生成稳定的生色物质需要约60min的诱导期,另外,该法在含S O2的环境中测定有一定的影响,使用NaHS O3作为保护剂则可以消除,四氯络汞酸胺为吸收液也可以消除[1]。最近,RODRIG UEZ等[2]发展了乙酰丙酮法,采用停流技术,将其诱导期缩短为3min,可以快速完成测定。

所用的乙酰丙酮显色剂不但有良好的选择性,准确度高,操作安全简便,价格也便宜,还能保持在较长时间内连续使用。但灵敏度较低,当采样体积为015～1010L时,最低检出质量浓度为015mg/m3,而《室内空气质量标准》中规定甲醛的标准值为0108mg/m3,因此本法仅在确定室内空气中甲醛质量浓度大于015mg/m3时才适用,若质量浓度小于015mg/m3采用此法则无法进行室内空气质量的评价。在操作过程中还必须注意日光照射导致甲醛氧化,因此在采样时应选用棕色吸收管,在样品运输和存放过程中,都应采取避光措施,2～5℃冷藏保存并需及时分析[3]。

刘文君等[4]在此基础上,对该法的采样时间、采样流量、样品收集器等作了改进,使其能收稿日期:2005-10-20

作者简介:赵晶(1980—),女,四川攀枝花人,成都理工大学在读硕士研究生,分析化学专业,E2mail:zhaojing111935@ 1631com,地址:成都理工大学170号信箱,邮编:610059。

更准确、简便、快速地测定室内空气。例如,在低质量浓度甲醛测定时,以013L/min或015L/ min流量采集样品较为适合;在中等质量浓度情况下,以013L/min的流量为宜;在高质量浓度的情况下,以015L/min或018L/min的流量采集样品为宜。在相同流量下,大型多孔玻板吸收瓶(50m L)比U型多孔玻板吸收瓶的测定结果略高,特别是在高质量浓度情况下更加明显。对于采样时间,研究指出,10min采样的分析结果与45min采样得出的结果无显著性差异,即可用10min采样来代替45min采样,这样便可大大缩短检测时间,减少对相关住户日常生活的干扰。陈乃平[5]用本法探讨了在高含量氨干扰下,测定水样中微量甲醛的可行性。研究指出,在高含量氨存在下,可加入90%硫酸溶液中和至近中性。其反应生成物硫酸铵更有助于甲醛与乙酰丙酮的化学反应向正方向进行。用乙酰丙酮分光光度法测定高含量氨干扰下的水样,克服了变色酸分光光度法在高含量氨干扰下重现性差,回收范围小,试剂昂贵等缺点,是可行的。北京农学院的闫数刚等[6]还研究了用此法检测疫苗中的甲醛。

112　变色酸(CT A)分光光度法

又称铬边色酸法。变色酸法是测定甲醛较为成熟的分析方法,美国职业安全卫生研究所(NI OSH)把其列为标准的分析方法(NI OSH方法3500)。空气中甲醛在浓硫酸介质中与变色酸(1,82二羟基23,62二磺酸)作用,生成紫色化合物,在580nm处比色定量。检出限为011mg/L[7]。该法的优点是操作简便、快速灵敏,缺点是在浓硫酸介质中进行,不易掌握,且不同的醛类、烯类化合物及NO2等对测定呈正干扰或负干扰。该法若用蒸馏水作吸收液,采样后必须立即进行分析,否则,样品中甲醛含量会发生变化而影响测定的准确度。若改用011%变色酸286%硫酸溶液作吸收液[9],检测限可达20μg/L,若改用5%变色酸21%亚硫酸钠溶液作吸收液,同时采用不同的采样方法,则可满足不同含量甲醛的分析检测需要。其中当乙醛在017mg以下时不干扰测定,量大时使溶液发黄,醇共存时不干扰测定;主要受到酚的干扰,酚含量在2μg以上时测定结果明显偏低[7]。因此,梁新歌等[8]建立了一种改良变色酸的测定法,改良法采用01005m ol/L 的硫酸作吸收液,5%的变色酸做反应液,采样后不必马上分析而且在酚含量高出两倍的不利情况下获得了满意的结果。而且,01005m ol/L硫酸吸收液可同时满足含有甲醇和氨分析时的采样,这就可以缩短同时释放出甲醛、甲醇和氨的尿素树脂及相关的木料生产车间空气监测的分析工作时间。PETRE AS等提出了改良方法,以1%的亚硫酸钠溶液吸收甲醛,改用5%的变色酸,使该法更灵敏,更稳定。王明清等[9]曾经对变色酸分光光度法、酚试剂比色法、AH MT分光光度法作对比分析指出,当现场空气中甲醛含量较高时,三种方法测出的结果均准确可靠,但当空气中甲醛含量较低时,变色酸分光光度法不宜使用。AH MT分光光度法测定的是空气中较长时间的累积值,因此,只要布放的时间足够长,测量的结果更具有代表性,操作方便,省时省力,更适合测定公共场所空气中甲醛的含量。闫树刚等[6]还提出了用此法测定酒中的甲醛含量。其原理是甲醛与NaHS O3起加成反应,剩余的NaHS O3与一定量的碘作用,再以硫代硫酸钠溶液滴定剩余的碘,从硫代硫酸钠溶液滴定空白试剂和酒样的差额中计算出甲醛含量。

113　酚试剂分光光度法

甲醛与酚试剂(M BTH)反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝色化合物,其颜色的深浅与甲醛含量成正比,与标准比较定量。优点是灵敏度高,干扰少,当采样体积为10L,最低检出质量浓度为0101mg/m3。此法较适宜于一般情况下室内空气的检测,但在乙醛含量>2μg及丙醛存在下对结果产生正干扰。该法操作过程中须注意显色温度,室温低于15℃时,显色不完全,20～35℃时15min显色达最完全,放置时间4h稳定不变[3]。当甲醛含量为013μg/m L,

215mg的酚、110mg的乙醇不干扰测定,其他醛干扰也较少[10]。但二氧化硫共存会使测定结果偏低,可将气样预先通过硫酸滤纸过滤器予以排除[11]。W A LLAC等报道如果用被动计量仪(二甲醛硅酮膜,介质为5m L水)采样,检出限为150×10-9,适用于室内低水平甲醛检测[10]。杨章萍等[12]将此法与乙酰丙酮分光光度法作了对比,指出常量测定时两种方法没有显著性差异,而在甲醛含量较低的情况下,乙酰丙酮分光光度法因灵敏度低已无法正常测定,经计算,国标法最低检测质量浓度为0133mg/m3,该法为01026mg/m3。参考国内外居室卫生标准,甲醛一次最高允许质量浓度为0105mg/m3。所以用本法测定空气中微量甲醛是比较可靠的。若改用含有M BTH吸收液的液滴法采样5min、10min后再加入试剂FeCl3,形成的产物用光电检测器在660 nm处测定,检测限为6125ng/L。另外,采用停流技术的改良M BTH法,能使反应的诱导期由30 min缩短为3s。检测限为14μg/L,相对标准偏差为511%[1]。

114　副品红法

品红亚硫酸法早在1866年由希夫氏提出。原理是亚硫酸与副品红生成无色的希夫试剂,再与醛作用生成紫红色络合物,为总醛反应,加硫酸生成蓝色化合物,是甲醛的特有反应,在570 nm处比色定量,检测限为50μg/L。该法的优点是简便,其它醛和酚不干扰测定。缺点是褪色快,灵敏度不高,易受温度影响,使用了有毒的汞试剂,而且生色化合物需要至少60min才能达到稳定的吸收[1]。为此,李万海[13]提出了改进方法,改变加入试剂次序,先加酸性副品红,后加亚硫酸钠,消除了有毒汞试剂的使用,提高了方法的稳定性与灵敏度,用该法测定空气中的甲醛,可得到理想的结果。

115　AH MT分光光度法

陈桂贻等[14]运用AH MT分光光度法测定了环境中微量甲醛,采用偏重亚硫酸钠作甲醛的固定剂,E DT A掩蔽钙、镁离子,灵敏度较高。该法抗干扰能力强,灵敏度高,当采样体积为20L, 0101mg/m3,大大低于《室内空气质量》中甲醛标准值0110mg/m3,较适宜于一般情况下室内空气的检测。该法操作过程中须注意显色随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一[4]。

116　催化动力学分光光度法

这是在最近几年发展起来的一种方法。其原理是利用甲醛对一些反应的催化作用,在最大吸收波长处,其反应速度与甲醛的质量浓度之间符合动力学一级反应关系式。国内外在这方面均做了大量的报道。如田林芹等[15]研究了在稀硫酸溶液中,痕量甲醛对氯酸钾氧化玫瑰桃红R褪色反应有催化作用,研究了其动力学条件,测定了动力学反应参数,建立了测定痕量甲醛的动力学光度分析新方法,线性范围为0102～015mg/L,检出限为810μg/L,灵敏度较高,选择性较好,适用于新建住宅室内空气及建筑粘合剂中痕量甲醛的测定。王术皓等[16]研究了在室温及酸性条件下,甲醛对溴酸钾氧化乙基橙的反应具有显著的促进作用,且反应具有一定的诱导期。通过测量诱导期建立了测定甲醛的动力学分析新方法,测定甲醛的线性范围为0110～1150mg/L,检测限为0105mg/L。利用此法测定了废水中的甲醛。徐紫君等[17]研究发现,在磷酸介质中,甲醛能强烈催化溴酸钾氧化食用色素胭脂红的褪色反应,在510nm波长处,其反应速度与甲醛的质量浓度之间符合动力学一级反应关系式,由此建立了一个高灵敏、高选择性的测定痕量甲醛的方法。此法操作简便,适用于空气、水发食品中甲醛的测定。

2　面临的问题

211　采　样

采样是分析方法重要的一环,有主动(active sam ple)、被动(passive sam ple)、固体吸附和液滴等采样方法。主动采样法是利用盛有吸收剂(固体或液体)的吸收管连接如泵之类的动力装置进行,采样速度快,时间短,但需要一定的动力设备,难以搬运,因而易受采样地点、场所、条件的限制,特别是在对室内环境中此类污染物的实时、动态分析监测中更显无能为力。被动采样法是根据气体分子扩散理论进行的,其最大特点是无需动力,小型轻便,便于携带,不受采样地点、场所与条件的限制,特别适合低含量的室内环境中此类污染物的采样分析和个人暴露量的分析监测,国外这方面的文献报道也不少见,常见的有扩散采样器[10]、微孔过滤采样器、渗透控制膜采样器等。但这种积分式的采样方法采样时间长(一般需数小时到数天),得到的是累积结果,反映的是该段时间的含量平均值,因而不适用于此类污染物含量发生急剧变化时的实时、动态分析。吸附法通过如活性炭或分子筛等表面活性物质的吸附、脱附来采集和分离甲醛,操作烦琐,使用寿命短,再生困难。液滴法是近年来国际上发展较快的一种新采样分析方法,目前国内外关于这方面研究的文献报道还不多见,是一项颇有发展前途的新方法。该法通过控制毛细管含有吸收剂的液滴形成的快慢、大小和液滴滴落速度等,实现实时、动态吸收采样,具有液滴形成重现性好,试剂消耗量少,结构装置简单,能显著提高采样速度,增强选择性等优点。但这些方法的可靠性需要进一步研究[1]。

现在的采样方式大都是主动采样法,利用盛有吸收液的冲击式或气泡吸收管连接动力装置进行采样,带回实验室分析。而气泡或冲击都是不方便的,所以简便、快速、高效的采样方式将是未来发展的方向。

212　吸收剂

上述的主动、被动、液滴采样方法都离不开各种类型的吸收剂。目前国内外普遍采用的液体吸收剂除水外,还有乙酰丙酮,32甲基222苯并噻唑酮腙(M BTH),铬变酸(CT A),三甲基乙酰肼(GIRARD),副品红(PRA),o2(2,3,4,5,62五氟苄基)2羟胺(PF BOA)等多种。固体吸收剂主要是2,42二硝基苯肼(DNPH)[18]。另外还有采用薄膜材料外敷吸收剂的形式,如香港大学的CH AN Winghong等[19]发明了一个外敷G irardπs reagent T(G RT)吸收剂的微型玻璃纤维薄膜,甲醛与G RT反应生成甲醛肼(FG A),甲醛肼很容易被水从膜上洗脱下来,然后进行测定;敷有G RT 试剂的膜能以高达1L/min的速率采集,采集效率大于90%,检出限为1μg/m3;0106～30μg的甲醛以FG A的形式从13mm的膜上释放率为87%～104%,相当于在30L空气采样器中采集210～1000μg/m3的甲醛。还有利用多孔性表面活性物质进行吸附、脱附等。如土耳其的US ANMAZ等[20]研究出可用敷有2,42二硝基苯肼的二氧化硅凝胶吸附甲醛,然后通过一个5μm 的C18柱被HP LC分离并测定。灵敏度在μg/m3级范围内,重现率为9218%。该法可用于检测职业性甲醛暴露量。但每种吸收剂都存在利与弊,因此在具体情况下测定甲醛的吸收剂没有标准化。不断探索灵敏、高效、稳定的吸收剂将是其未来发展的方向。

3　前景展望

在分析方法中,光度法仍然占据重要的地位。目前很多国家的标准方法中就保留了甲醛测定的光度法。如在近期,北美、日本、欧洲三个地区的15个实验室一致推荐用酚试剂法测定疫苗

中的甲醛含量。光度法测定范围广泛,在很多领域都得到了应用[21]。如AFK H AMI和REZ AEI[22]共同研制出了一个简单、灵敏、选择性好的光度法快速测定工业废水和苯酚甲醛树脂中痕量甲醛。他们发现甲醛对孔雀石绿2亚硫酸盐有阻化作用,然后用分光光度计在613nm处测定吸光度的下降值(ΔA),该法可测定在14～700ng/m L之间的甲醛,检测限为7ng/m L,10次甲醛测量的相对标准偏差为112%。SHRI VAST AW等[23]研究出了一种新的光度法定量检测生物体中低含量甲醛的方法。他们发现甲醛能与苯氧基肼氰铁酸盐(PHPF)和氯仿在甲醇的存在下反应生成一有色化合物,该化合物十分稳定,在室温下可放置达20h,再在529nm处光度测量。GIG ANTE 等[24]用光度法测定商用消毒剂中的甲醛。他们用铬酸与甲醛反应(在H3PO4和H2O2的混合液中),生成的产物在570nm处光度测量。其中,可用微波(1100V)辐射35s来加速反应。结果表明,甲醛在018～418mg/L之内服从比耳定律,且有良好的相关系数(r=019968)。在许多实际应用的现场分析中,光度法仍是一种稳定、可靠、简便、经济的方法。在短期内,分光光度法或其改进方法仍然在甲醛监测方法中占有重要地位,而发展灵敏度高,选择性好,能够实现现场连续实时监测的新方法则是其努力的方向。

参考文献:

[1]安从俊,丁哨兵,杨波,等.室内空气环境中微(痕)量甲醛的主要分析方法[J].武汉大学学报:理学

版,2001,47(4):433-437.

[2]RODRIG UEZ I C,BRAVO S R,BE NDIT O D P.Selective m onitoring of formaldehydein air by stopped2flow technique

[J].Intern J Environ Anal Chem,1995,61:331-334.

[3]王争,林永娟.室内空气中甲醛的测定方法选择探讨[J].上海计量测试,2003,30(5):17-19.

[4]刘文君,赵红,白亮,等.分光光度法测定室内空气中甲醛的方法研究[J].中国环境监测,2003,19

(4):32-35.

[5]陈乃平.乙酰丙酮分光光度法测定微量甲醛[J].贵州化工,2003,2:36-38.

[6]闫数刚,刘慧,朱力,等.甲醛的快速检测方法之研究[J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2003,19

(3):122-125.

[7]金米聪.微量甲醛检测研究进展[J].中国公共卫生,2003,19(1):101-102.

[8]梁新歌,仲志鸿.变色酸比色法测定空气中甲醛的改进[J].镇江医学院学报,1999,9(3):450.

[9]王明清,黄杰,张建珍,等.公共场所空气中三种甲醛监测方法的对比研究[J].宁夏医学杂志,1994,16

(1):30-32.

[10]杨建忠,王耀武.室内甲醛检测方法和限定标准[J].毛纺科技,2003(4):55-58.

[11]胡冠九,尹卫萍.室内空气中甲醛的测定方法[J].环境监测管理与技术,2002,14(6):12-13.

[12]杨章萍,丁友昌.空气中微量甲醛测定方法的探讨[J].浙江预防医学,1999,3:64-65.

[13]李万海.盐酸副玫瑰苯胺法测定空气中微量甲醛的改进[J].吉林化工学院学报,1994,11(3):40-45.

[14]陈桂贻,何春兰,李建彬.AH MT分光光度法测定环境中微量甲醛[J].中国公共卫生,1993,9(3):118

-119.

[15]田林芹,张爱梅.动力学光度法测定痕量甲醛[J].分析测试学报,2003,22(5):107-109.

[16]王术皓,杜凌云,张爱梅.动力学光度法测定甲醛[J].分析化学,2000,28(5):628-630.

[17]徐紫君,周坚勇.催化光度法测定空气和食品中的甲醛[J].理化检验:化学分册,2004,40(8):479,

481.

[18]SEKI NE Y.Determination of uptake rate of sensitive diffusion sam pler for formaldehyde in air[J].Applied Sur face Sci2

ence,2004,238:14.

[19]CH AN Winghong,XIE T ianyao.Determination of sub-ppb levels of formaldehyde in anbient air using G irardπs reagent T

-coated glass fiber filters and ads orption v oltammetry[J].Analytica Chimica Acta,1997,349:349-357.

[20]US ANM AZ S,VURA L N.An HP LC method for environmental determinantion of formaldehyde[J].Book of Abstracts2

E UROT OXπ95/T oxicology Letters Supplement,1995,78(1):81.

[21]M UNOZ M P,RUE DA F J,DIEZ L M P.Determination of formaldehydein air by flow injection using pararosaniline and

spectophotometric defection[J].Analyst,1989,114:1469-1471.

[22]AFK H AMI A,REZ AEI M.Sensitive spectrophotometric determination of formaldehyde by inhibition of the malachite green

-sulfite reaction[J].M icrochemical Journal,1999,63:243-249.

[23]SHRI VAST AW K P,SI NG H S.A new method for spectrophotometric determination of formaldehyde in biologicals[J].

Biologicals,1995,23:47-53.

[24]GIG NATE A,M ARA A.S pectrophotometric determination of formaldehyde with chrom otropic acid in phosphoric acid

medium assisted by microwave oven[J].M icrochemical Journal,2004,77:47-51.

Spectrophotometric Determination Method of Formaldehyde

ZH AO Jing,FAN Biwei

(C ollege of Material and Chemistry&Chemical Engineering,Chengdu University of

T echnology,Chengdu610059,China)

Abstract:A review with24references is given on the current situation and im provement of all kinds of differ2 ent spectrophotometeic determination of formaldehyde,the weak point existing at present,and the problem faced,looked forward to the prospect of this method at the same time.

K ey w ords:formaldehyde;spectrophotometric method;abs orbent