PMMA复合材料合成与制备

PMMA复合材料制备与合成

摘要:PMMA复合材料制备是采用本体聚合原理来制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过改变预聚合温度以及引发剂的用量来确定实验的最佳反应方案是30g甲基丙烯酸甲酯(MMA)在85℃水浴下,偶氮二异丁腈(AIBN)0.015g作用下预聚合30min。采用预聚浆体模腔浇注法来制备试样,并通过对所制试样进行冲击性能、透光率、硬度等物性测试来对其表征。从物理化学光学方面全面了解PMMA复合材料的基本特征和性能，总结PMMA复合材料在现代化生活中重要角色以及中国国情下的PMMA材料发展。

关键词:聚甲基丙烯酸甲酯膨润土本体聚合引发剂

一、PMMA复合材料简单理解

聚丙烯酸酯类透明塑料一般系指聚甲基丙烯酸甲酯(即PMMA),其单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种活性高而且易于均聚和共聚的单体,它主要用于制造有机玻璃,也是广泛用于制造模塑料、工程塑料、涂料及粘合剂等的原料。甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)的均聚物或共聚物的片状物俗称为有机玻璃,它是目前塑料中透明性最好的品种。俗名特殊处理有机玻璃。亚克力的研究开发，距今已有一百多年的历史。1872年丙烯酸的聚合性始被发现；1880年甲基丙烯酸的聚合性为人知晓；1901 年丙烯聚丙酸脂的合成法研究完成；1927年运用前述合成法尝试工业化制造；1937年甲基酸脂工业制造开发成功，由此进入规模性制造。二战期间因亚克力具有优异的强韧性及透光性，首先，被应用于飞机的挡风玻璃，坦克司机驾驶室的视野镜。1948年世界第一只压克力浴缸的诞生，樗着压克力的应用进入了新的里程碑。20世纪80年代，中国压克力（亚克力）有机玻璃年销售量不足2万吨，消费市场不以建筑业为主。进入90年代以来，PMMA 在建筑业中的市场应用有了较大的发展，消费量增长很快，2000年已达到8.5万吨，其中浇注板2.9万吨、挤出板2.5万吨、模塑料3.1万吨（不包括挤出板用模塑料）。预计今后几年中，中国压克力有机玻璃市场发展速度年均将保持在6%以上。预计到2005年，中国压克力有机玻璃的市场容量为11万吨，其中建筑业约占60%～70%

有机玻璃有良好的热塑加工性能,易于加工成型,它的化学性能也很稳定,能耐一般化学腐蚀,低浓度的酸、碱对它的作用很小。有机玻璃成型后的边角废料经加热裂解会还原为甲基丙烯酸甲酯单体,又可回收之后再用于聚合,避免了原料的浪费。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃,其结构简式为: C5H8O2;( PMMA)聚合机理不同,其分子构型及性能也有所不同。自由基引发

的聚合物系无规结构。采用本体聚合法合成的PMMA,常常成为短的链区相互间隔地排列着全同立构或间同立构,以致整个链段看来仍是无规结构。它们甚至拉伸时还呈现无定型。通常PMMA分子量为50万―100万。在低温(0℃―-78℃)用γ-射线或紫外线照射MMA进行自由基聚合可得到间同立构为主的PMMA。由于PMMA的长分子链上具有许多非极性的甲基和极性的羧甲酯基团,使大分子之间既有一定空间位阻,又有一定的相互作用力,且大分子链由仲碳原子、季碳原子连接而成,因此,它的力学性能、化学性能、熔融体性能、热稳定性能等都和它的结构有关。

PMMA聚合试验方法在聚合物生产发展史上,长期以来自由基聚合占领先地位,目前仍占较大比重。自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。其中也有些方法可用于缩聚和离子聚合。本实验主要是通过实验,找出制备有机玻璃的最佳工艺条件,最终经过物性测试来对样品进行表征,所以要求制的产品非常纯净,而且本体聚合的方法简单易操作,所需仪器比较少,宜于实验室研究用。因此采用本体聚合的方法。

PMMA的缺陷以及改性研究现状在于聚甲基丙烯酸甲酯是透明性最好的聚合物材料之一,具有优良的耐候性、电绝缘性和极好的装饰效果。但有机玻璃的硬度低,不耐刮擦,在使用过程中表面极易被擦伤,造成表面起雾,使材料的透明度下降,装饰效果劣化。与抗冲击性能好的透明材料聚碳酸酯(PC)相比,PMMA的价格低,有成本优势,但抗冲击强度低,在许多方面的应用受到限制。我们可以通过对其进行改性来解决这些缺点带来的问题。

聚甲基丙烯酸甲酯的改性,就是对聚合物的结构进行某些调整和改变,从而使高聚物的某些性能得以改善和提高。所有高聚物的改性工作都是着眼于高聚物的三个结构层次,即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目的。聚甲基丙烯酸甲酯的改性工作也是如此。

PMMA复合材料在近年来,聚合物/粘土纳米复合材料的研制和应用引起了人们的广泛关注,因为这类材料兼具有机和无机材料的特点,具有普通材料无法比拟的优点,如更高的模量、热变形温度、尺寸稳定性及优异的气液阻透性等。蒙脱土(montmorillonite,简称MMT)结构特征为两层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体的三明治结构。利用蒙脱土的层间可膨胀性及与有机阳离子吸附与交换性,很容易将其亲水性改为亲油性,从而为制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料提供了可能性。

采用一般的乳液聚合即可制备出PMMA/OMMT纳米复合材料。针对PMMA本体聚合制备过程中引发剂用量、预聚合温度对PMMA性能的影响做一个探讨,确定现有条件下的最佳预聚合温度和引发剂用量。得出上述制得PMMA最佳方案后,我们

将膨润土作为添加剂来对其进行改性,制得MMT/PMMA复合材料。将所得样品与相同反应条件下制得的未经改性的PMMA样品的力学性能进行比较,通过数据的比较来探讨膨润土改性后的PMMA其韧性是否得到了改善。

二、PMMA材料合成实验原理

实验通过将试剂α-甲基丙烯酸(分析纯),甲基丙烯酸甲酯(分析纯),天无水乙醇(分析纯),偶氮二异丁腈(化学纯),医用凡士林(精细化工),甲基硅油(精细化工)，通过仪器电动恒温水浴锅(DSY-1-2孔型),直流电动搅拌器(JJ-2型),电热鼓风干燥箱 (DF206型), 分光光度计(722型),冲击实验机(XJJ-5型),塑料洛式硬度计(XHR-型)进行实验，实验采用本聚合反应在机理上属于自由基聚合。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成的原理。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时,MMA分子中的双键,在引发剂的激发下在双键处可以发生加聚反应生成高聚物,成为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),反应用中的引发剂是偶氮二异丁腈。将由下列两步进行:

(1)引发剂I分解,形成初级自由基R。 I →2R?-。

(2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长。

在链引发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π键,形成新的自由基。,新自由基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应。

自由基活性高,有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时,大分子两端均为引发剂残基。

某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应,则称做歧化终止。歧化终止结果,聚合度与链自由基中单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。

链终止方式与单体种类和聚合条件有关。由实验确定,甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合,以歧化终止为主;在60℃以下聚合,两种终止方式都有。

三、PMMA的制备流程

(1)模具制作。

截取足够量长125mm宽15mm厚2.0mm的平板无机玻璃,每四片为一组将标准试样夹紧并以胶带固定密封住。标准试样要留出至少1/3以便抽出留出空腔。待标准试样抽出并将模具四面平板无机玻璃密封完全后将模具底部也用胶带封起来,这样一个模具就做好了。在选择胶带的时候最好选择无色透明的胶带,这样能

很清楚地观察得到模具里面反应体的情况。

(2)预聚浆的制备。

在100ml小烧杯里加入MMA30g(本实验所用MMA含量大于99%,20℃下密度为0.9410―0.9440g/ml,30gMMA即为31.88ml。)。然后称取一定量的偶氮二异丁腈(AIBN),轻轻摇动至溶解,倒入三口瓶中,在搅拌器搅拌的条件下在较高温度的水浴中加热预聚合,观察反应体系的粘度变化直至形成粘性薄浆(似甘油状或稍粘一些)。此时将反应体迅速冷却至室温,将预聚合好的粘稠状浆液倒入烧杯,预备灌浆。

(3)灌浆。

将制好的粘稠浆液迅速冷却至室温,倒入一只洁净干燥的小烧杯中,倒时注意不要过急,以免空气被包裹在聚合体中形成气泡。将做好的洁净的无机玻璃模具倾斜约30°,缓缓倒入预聚浆料,注意一定要控制倒的速度,要使预聚浆慢慢地沿着模具的壁面向下流,尽量减少空气被包裹的可能。倒满后,可以轻轻在桌面上敲击模具的底部赶出里面的空气。待空气完全赶出以后,用胶带把模具的口封住,确定要密封严实,不能让里面的预聚浆漏出来。

(4)低温聚合。

将灌浆后封好的模具放入40℃―50℃的烘箱中进行低温聚合,时间为10―12个小时。低温聚合使模具里的聚合物基本成为固体后再将温度升高到95℃―100℃,保持1.5―2个小时后断开电源,使模具在烘箱内慢慢冷却至50℃―60℃后取出。

(5)脱模。

将冷却后的模具取出,拆去外面的一层密封胶带,橇开四面围着的平板无机玻璃既可得样品。因为无机玻璃表面是光滑的,而且它与有机玻璃不会发生反应,所以可以不用涂脱模剂。如果是钢制模具则一定要涂一层脱模剂。脱模剂要能在100℃温度不挥发,我们可以选用有机硅油,它可以在-50℃―150℃温度长期作用。脱模剂使用时要注意用量,太少了起不到作用,太多了又会影响到样品的透光度和色泽。

四、MMT/PMMA复合材料的制备

将钠基膨润土配成一定浓度的矿浆,使其pH值在7-8之间,再加入一定量十六烷基三甲基氯化铵(CTAC),在一定温度下活化一段时间,过滤、洗涤、干燥,即得有机膨润土。将上面PMMA制备实验中总结得到的工艺条件(即预聚合反应温度和引发剂的用量)作为制备MMT/PMMA复合材料的实验条件,搅拌下在MMA 中加入不同质量分数的有机膨润土进行预聚合。预聚合后即得MMT/PMMA齐聚物。同样用上面所用的模具进行浇铸,聚合完全后脱模得到样品。

本实验主要测试的是产品的透光率、机械强度和成品硬度。冲击性能测试使用的是XJJ-5型冲击性能试验机,所要冲击能量数据由下式计算得到:冲击能量=显示能量-空白能量(单位:J)。透光率测试使用的是分光光度计,在550nm波长下测透光率。制模用的平板无机玻璃片在440nm波长下测得其透光率为68%,5号试样在440nm波长下的透光率为85.4%。硬度测试使用的是XHR-型塑料洛式硬度计。

五、PMMA材料的性能和特性

1、物理性能：聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，简称PMMA，英文Acrylic），又称做压克力或有机玻璃，在香港多称做阿加力胶，它的铸板聚合物的数均分子量一般为2.2×104，相对密度为1.19～1.20，折射率为1.482～1.521，吸湿度在0.5%以下，玻璃化温度为105℃。具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料。设计新颖、工艺先进、色调高雅、造型美观。PMMA的重量轻，密度比玻璃低：PMMA的密度大约在1150-1190 kg/m3，是玻璃（2400-2800 kg/m3）的一半。同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金属铝（属于轻金属）的43%。PMMA的机械强度较高：有机玻璃的相对分子质量大约为200万，是长链的高分子化合物，而且形成分子的链很柔软，因此，有机玻璃的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高7～18倍。抗拉强度为6～7千克力/毫米2，耐压强度为12～14千克力/毫米2，耐冲击性比聚苯乙烯好；它还有不易破碎的特点。有一种经过加热和拉伸处理过的有机玻璃，其中的分子链段排列得非常有次序，使材料的韧性有显著提高，用钉子钉进这种有机玻璃，即使钉子穿透了，有机玻璃上也不产生裂纹，这种有机玻璃被子弹击穿后同样不会破成碎片。因此，拉伸处理后的有机玻璃可用作防弹玻璃，也用作军用飞机上的座舱盖。

2、光学性能：可见光：可见光透过率较高：PMMA是目前最优良的高分子透明材料，可见光透过率达到92%，比玻璃的透光度高[1]。

紫外光：石英能完全透过紫外线，但价格高昂，普通玻璃只能透过0.6%的紫外线，但PMMA却能透过73%。PMMA不能滤除紫外线（UV）。紫外光会穿透PMMA，部份制造商[2]在PMMA表面进行镀膜，以增加其滤除紫外光的效果和性质。另一方面，在照射紫外光的状况下，与聚碳酸酯相比，PMMA具有更佳的稳定性。红外线：PMMA允许小于2800nm波长的红外线通过。更长波长的IR，小于25,000nm时，基本上可被阻挡。存在特殊的有色PMMA，可以让特定波长IR透过，同时阻挡可见光，（应用于远程控制或热感应等）。

3、化学性能：聚甲基丙烯酸甲酯的单体是甲基丙烯酸甲酯，为无色液体，

具有香味，沸点101℃，密度为0.940克/厘米3(25℃）。

工业上是先用丙酮氰醇法或异丁烯催化氧化法制出甲基丙烯酸，然后酯化而得。它容易聚合,需要在5℃以下存放，或加入0.01%左右的对苯二酚阻聚剂来保存。使用前将其蒸馏，把阻聚剂分出。聚甲基丙烯酸甲酯能溶于自身单体、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂。由于它能溶于自身单体中，它的本体聚合物非常透明（见本体聚合）。

4、特性:采用新型聚脂材料，经热曲成型或平面镶边，金属托底内置光源，极具视觉冲击力。

耐侯性：面板涂覆高浓度紫外线吸收剂，金属底座喷涂进口汽车漆压克力具有高透明度，可保长久耐侯，永不褪色，使用年限长达5～8年。

耐久性：产品对内置光源具有良好的保护，延长光源产品使用寿命。

合理性：合理性设计，防雨防潮；开启式结构，便于维修。

耐冲击性：是玻璃产品的200倍，几乎没有断裂的危险。

透光性：高达93%，透光极佳、光线柔和、璀璨夺目。

耐燃性：难燃，离火后能继续燃烧。

美观性：工艺精美，全字体呈镜面效果，底座无褶皱，无接缝，所有铆固件不外露。

节能性：透光性能好，相应减少光源产品，省电，降低使用成本。

六、总结

目前我国PMMA主要消费领域为广告灯箱、标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品、家具等中低端市场，防射线PMMA、光学纤维等特种PMMA的应用领域尚属空白。随着国内广告业、中高档家具业、建筑业、交通业、光学领域I吨业的迅猛发展，PMMA的需求量将大幅度增加，产品也将逐步由低端市场向中、高端市场扩展。此外，PMMA还可用于制造液晶显示器（LCD）导光板，我国LCD需求的高速增长极大地拉动了PMMA的生产。

参考文献

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社,1999.

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