第12章 气体动理论

第12章 气体动理论

§12.1 分子运动的基本概念

分子运动的基本观点

1. 宏观物体由大量粒子（分子、原子等）组成，分子之间存在一定的空隙

2. 分子在永不停息地作无序热运动 ——布朗运动

3. 分子间存在相互作用力 假定分子间的相互作用力有球对称性时，分子间的相互作用(分子力)可近似地表示为：

)

(t s r

r

f t

s

>-

=

μ

λ

式中r 表示两个分子中心的距离， λ 、 μ 、 s 、 t 都是正数，其值由实验确定。

由分子力与分子距离的关系，有f=0处：

r 0 ≈ 10-10 m ( 平衡位置 )

r>r 0分子力表现为引力 ； r

一切宏观物体都是由大量分子组成的，分子都在永不停息地作无序热运动，分子之间有相互作用的分子力。

§12.2 气体分子的热运动

气体分子运动的规律

1. 气体分子热运动可以看作是在惯性支配下的自由运动

(1) 气体分子间距离很大，而分子力的作用范围很小，除分子与分子、分子与器壁相互碰撞的瞬间外，气体分子间相互作用的分子力是极其微小的。

(2) 气体分子质量一般很小，重力对其作用一般可以忽略。 2. 气体分子间的相互碰撞是非常频繁的

一秒内一个分子和其它分子大约要碰撞几十亿次(109次/秒) 3. 气体分子热运动服从统计规律 统计的方法：

物理量M 的统计平均值

s

t r r -==1

0)

(λμ

N i 是M 的测量值为 M i 的次数，实验总次数为N

状态A 出现的概率 归一化条件

例如平衡态下气体分子速度分量的统计平均值为

气体处于平衡状态时，气体分子沿各个方向运动的概率相等，故有

又如平衡态下气体分子速度分量平方的统计平均值为

.....

++=++=

B A B B A A N N N N M N M N M N

M N M N M B B A A N )(lim ++=∞

→)

(lim N N W A N A ∞

→=1=∑i

i W N

N N N N N N N i

ix i i ix i x x x ∑?=+?++?+?+?++?+?=

v v v v v

212211N

N N N N N N N i

iy i i iy i y y y ∑?=+?++?+?+?++?+?=v v v v v

212211N

N N N N N N N i

iz i i iz i z z z ∑?=

+?++?+?+?++?+?=v v v v v 2122110

===z y x v v v N

N N

N N

N N

N v iz i

i iy i

i ix i

i i i

i 2

2

2

22

v v v v ∑∑∑∑?+

?+

?=

?=222

z

y

x

v

v v ++=

由于气体处于平衡状态时，气体分子沿各个方向运动的概率相等，故有

§12.3 统计规律的特征

伽耳顿板实验 若无小钉：必然事件 若有小钉：偶然事件 实验现象：

一个小球落在哪里有偶然性 少量小球的分布每次不同 大量小球的分布近似相同 结论

(1) 统计规律是大量偶然事件的总体所遵从的规律 (2) 统计规律和涨落现象是分不开的。

§12.4 理想气体的压强公式

一. 理想气体的微观模型

(1) 不考虑分子的内部结构并忽略其大小

(2) 分子力的作用距离很短，可以认为气体分子之间除了碰撞的一瞬间外，其相互作用力可忽略不计。 (3) 碰撞为完全弹性

z

y x v

v v ==2

2223

1v

v v v ===z

y

x

。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。

。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。

理想气体分子好像是一个个没有大小并且除碰撞瞬间外没有相互作用的弹性球。

二. 平衡态气体分子的统计性假设

1. 每个分子的运动速度各不相同，且通过碰撞不断发生变化

2. 分子按位置的均匀分布（重力不计）

在忽略重力情况下，分子在各处出现的概率相同, 容器内各处的分子数密度相同 3. 分子速度按方向的分布均匀

由于碰撞, 分子向各方向运动的概率相同，所以

三. 理想气体的压强公式

1. 从气体分子运动看气体压强的形成

气体的压强是由大量分子在和器壁碰撞中不断给器壁以力的作用所引起的。

2. 理想气体的压强公式

设体积为V 的容器, 内贮分子总数为 N ，分子质量 为μ，分子数密度 n 的平衡态理想气体。n=N/V

速度为 v i 的分子数为△N i , 分子数密度为△n i 。

在d t 时间内，速度为 v i 的分子与面元d A 碰撞的分子数为 (v ix > 0)

V

N

V N n =??=

===z y x v v v 2

2223

1v

v v v ===z

y

x

A t V

N ix i

d d v ?

每个分子传递给dA 的动量为2μv ix ，在d t 时间内，与面元d A 碰撞的所有分子所受的冲量d I 为：

由压强定义得

说明

(1) 压强 p 是一个统计平均量。它反映的是宏观量 p 和微观量ε 的关系。对大量分子，压强才有意义。 (2) 压强公式无法用实验直接验证

x

∑∑?-=?-=>i ix i ix i A

t V N A t V N dI ix d d d d 22

02v v v μμεμμμn v n p v

v n N N V N

dAdt dI p x x

i ix

i 3

2213231222

2

2

=??? ??===?=-=∑

v

v

书中例题12.1（p78）

体积V=10-3m 3的容器中，储有理想气体的总分子数N=1023，每个分子的质量为μ=5×10-26kg ，分子的方均根速率为400m/s 。 试求：该理想气体的压强，温度及气体分子的平均平动能。 解：

根据理想气体状态方程

§12.5 麦克斯韦速率分布定律

一. 分布的概念

气体系统是由大量分子组成， 而各分子的速率通过碰撞不断地改变， 不可能逐个加以描述, 只能给出分子数按速率的分布。 例如：学生人数按年龄的分布

)(1067.22

1034001051022132213253

2262322Pa v V N v n p ?=??????=?

??

??=??? ??=--μμ)

(4002400

1051021)(19331

.81010022.6101067.22

2623223

23

3500J v m N N E K NR pVN T RT N N RT M m pV K =???=??

? ??===?????====

--εμ

μ

例如：气体分子按速率的分布

二. 速率分布函数 f (v )

设某系统处于平衡态下， 总分子数为 N ，则在v ～v+ d v 区间内分子数的比率为

f (v ) 称为速率分布函数

意义：分布在速率v 附近单位速率间隔内的分子数与总分子数之比。

三. 气体速率分布的实验测定

1. 实验装置

2. 能通过细槽到达检测器 D 的分子所满足的条件

通过改变角速度ω的大小，选择速率v~v+△v

沉积在检测器上相应的金属层厚度必定正比相应速率下的分子数

dv v f N

N

)(d =v

v d d )(N N

f =

ω?

=v L L

?

ω=v

四. 麦克斯韦速率分布定律

1. 麦克斯韦速率分布定律

理想气体在平衡态下分子的速率分布函数

( 麦克斯韦速率分布函数 )

式中μ为分子质量，T 为气体热力学温度， k 为玻耳兹曼常量 k = R/N 0=1.38×10-23 J / K

理想气体在平衡态下，气体中分子速率在v ～v+ d v 区间内的分子数与总分子数的比率为

这一规律称为麦克斯韦速率分布定律 说明

(1) 从统计的概念来看讲速率恰好等于某一值的分子数多少，是没有意义的。

(2) 麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的各组分分别适用。

(3) 在通常情况下实际气体分子的速率分布和麦克斯韦速率分布能很好的符合。

kT

e

kT

f 2/22

/32)π2(

4)(v v v μμ

π-=v v v v v d )π2(π4d )(d 2/22/32kT

e kT

f N N μμ-==

N

dN

v v =

d )(f ?∞

=0

1d )(v v f 2. 麦克斯韦速率分布曲线

● 由图可见，气体中速率很小、速率很大的分子数都很少。 ● 在d v 间隔内, 曲线下的面积表示速率分布在v ～v+ d v 中的分子数与总分子数的比率

● 曲线下面的总面积，等于分布在整个速率范围内所有各个速率间隔中的分子数与总分子数的比率的总和

（归一化条件） ● f (v ) 出现极大值时, 所对应的速率称为最概然速率v p

3. 不同气体, 不同温度速率分布曲线

对同一种气体，当温度升高时，分子热运动加剧，速率提高，分布曲线的极大值随温度升高而提高；由于曲线下的面积恒为1，所以随着温度的提高，曲线变得越来越平坦。

p

在同一温度下，气体分子质量越大，最概然速率越小，分布曲线向左移动。

1p 2

p

1p 2

p

M RT M RT kT

v kT

b

b b v b dv e v dv

e v b v kT

e

kT

f N

N

bv bv kT

596.1882b 121421

42b d )

π2(

π4dv

)(d 2

2

3

2

030

32

32/22

/30

02

2

2===

==?

?? ??==?

?

?

??==

===??

???∞

∞

-∞

∞ππμμ

πππππμ

μ

μ代人得

将积分：令v

v v v v v v v 五. 分子速率的三种统计平均值

1. 平均速率

其中 k=R/N 0 2. 方均根速率

M

RT

kT

v μ

kT f 73.133)d (2

2

2

==

=

=?

∞

μv v v v

3. 最概然速率 说明:

(1) 三种速率用途各不相同 讨论速率分布一般用 讨论分子的碰撞次数用 讨论分子的平均平动动能用

(2) 同一种气体分子的三种速率的大小关系:

书中例题12.2（p.83）

计算0℃时氢气、氧气、氮气的平均速率、方均根速率和最概然速率。

M （kg/mol ） 氧气： 0.032 460（m/s ） 426（m/s ） 375（m/s ） 氮气： 0.028

492（m/s ） 455（m/s ） 401（m/s ）

氦气： 0.004 1302 （m/s ） 1204（m/s ） 1061（m/s ） 氢气： 0.002

1842（m/s ） 1704（m/s ） 1501（m/s ）

M

RT

kT

f 41.12v 0

d (d p ==

==μp v v v v )

p

v v v >>2p v v 2

v M

RT

73.1=2v M

RT

1.6

v =M

RT p 41

.1=v

§12.6 温度的微观本质

一. 理想气体温度与分子平均平动动能的关系

理想气体分子的平均平动动能为

每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类无关。 说明

(1) 温度是大量分子热运动平均平动动能的度量.它反映了宏观量T 与微观量ε的统计平均值之间的关系。

(2) 温度是统计概念，是大量分子热运动的集体表现。对于单个或少数分子来说，温度的概念就失去了意义。

二. 理想气体定律的推证

1. 阿伏加德罗定律

即理想气体状态方程

● 从分子运动的基本概念出发，利用统计平均的方法导出了理想气体状态方程；反过来也证实了微观理论的正确性。 ● 在相同的温度和压强下，各种气体的分子数密度相等。 书中例题12.7（p.89）

计算标准状态下，任何气体在1cm 3体积中含有的分子数。 解：标准状态：p=1.013×105Pa ，T=273K

kT kT 2

3321212===μμμεv RT

RT N N pV T

N R V N nkT kT n n p νε======0

0233232)(10687.210013.13

2523

5-?=?==m p n

2. 道尔顿分压定律

设几种气体贮于一密闭容器中，并处于平衡态，其温度相同，则它们的分子平均平动能相等：

分子数密度分别为 n 1、n 2、n 3 … ，则混合气体的分子数密度为 Nn=n 1+n 2+n 3+…… 混合气体的压强为：

混合气体的压强等于各种气体的分压强之和。——道尔顿分压定律。 书中例题12.9（p.89）

一定量的理想气体，从同一初态开始，分别经过等温过程和绝热过程由体积V 1膨胀到V 2。试用分子运动的观点说明为什么绝热膨胀中压强的减小量大于等温过程中的减小量。

解：从分子运动的观点来看，压强决定于分子数密度和分子平均平动能，而分子的平均平动能只与气体的温度有关，等温过程分子的平均平动能不变，而绝热过程中温度降低，分子的平均平动能减小；两个过程中体积变化相同，故分子数密度的变化相同相同，所以，绝热膨胀过程压强减小量大于等温过程压强减小量。

作业：p123，12.13，12.15，12.17

ε

εεε====......321 (3)

2

3232......)(32

32321332211321+++=+++=+++==p p p n n n n n n n p εεεε

εε

n p 3

2

=

§12.7 能量按自由度均分原理

一. 气体分子自由度

实际上，双原子、多原子分子并不完全是刚性的，还有振动自由度。但在常温下将其分子作为刚性处理， 能给出与实验大致相符的结果，因此可以不考虑分子内部的振动，认为分子都是刚性的。

二. 能量按自由度均分定理

理想气体分子的平均平动动能为

由于气体分子运动的无规则性，各自由度没有哪一个是特殊的，因此，可以认为气体分子的平均平动动能是平均分配在每一个平动自由度上的。

在温度为T 的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均为 ，

这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理

说明

(1) 能量按自由度均分是大量分子统计平均的结果，是分子间的频繁

kT 2

3212==

v μεkT z y x z y x 2

1212121212121212222222===++=v v v v v v v μμμμμμμkT 2

1

碰撞而致。

(2) 若某种气体分子具有t 个平动自由度和r 个转动自由度，s 个振

动自由度，则每个气体分子的平均总动能为： 每个气体分子的平均势能为 因此

每个气体分子的平均总能量为

对于刚性分子 s=0，气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能

量。即为

三. 理想气体的内能

内能；系统中与热现象有关的那部分能量

理想气体的内能：气体中所有分子各种形式动能和分子内原子间振动势能的总和

每个气体分子的平均总能量为 1mol 理想气体的内能为 νmol 理想气体的内能为 说明：

一定质量的理想气体内能完全取决于分子运动的自由度数和气体的温度，而与气体的体积和压强无关。对于给定气体，i 是确定的，所以其内能就只与温度有关，这与宏观的实验观测结果是一致的。

kT

s r t )(2

1

++kT s

2

kT i kT s r t 2)2(21=++kT r t )(21

+kT i 2

RT

i

kT i N E 2

20==RT

i

E 2

ν=

四. 理想气体的摩尔热容

理想气体的定体摩尔热容为： 理想气体的定压摩尔热容为： 1mol 理想气体的内能变化为

νmol 理想气体的内能变化为 例：

一容器内某理想气体的温度为273K ，密度为ρ= 1.25 g/m3， 压强为 p = 1.0×10-3 atm

求：(1) 气体的摩尔质量，是何种气体？ (2) 气体分子的平均平动动能和平均转动动能？ (3) 单位体积内气体分子的总平动动能？ (4) 设该气体有0.3 mol ，气体的内能？ 解：（1）由

由结果可知，这是N2 或CO 气体。 (2) 平均平动动能和平均转动动能为

(3) 单位体积内气体分子的总平动动能为

R i

T E C V 2

d d ==

T

C T R i

E V ?=?=?2R

i R C C v p 2)

2(+=+=i

i C C V p 2+=

=γT

C E V ?=?νmol kg p RT M RT

M

m

pV /028.010

013.11027331.81025.15

33=?????===--ρJ

1077.32731038.1J

1056.52731038.12

3

2321232123----?=??==?=???==kT kT r t εε

(4) 由气体的内能公式，有

§12.8 玻耳兹曼分布律

麦克斯韦速率分布律是关于无外力场时，气体分子的速率分布。

此时，分子在空间的分布是均匀的。若有外力场存在，分子按密度如何分布呢？

一. 重力场中粒子按高度的分布

平衡态下气体的温度处处相同，气体的压强为

3

2232

21J/m 1052.1273

1038.110

013.11056.5?=????

?=?

=?=--kT

p

n E t t t εεJ 1070.127331.82

53.023?=???=?=

RT i M m E (非均匀的稳定分布)

h

h +d h

p

p d +p

h

d gdh

n h g p μρ-=-=d d

h=0处的分子数密度为n 0

在重力场中，粒子数密度随高度增大而减小，μ 越大，n 减小越迅速；T 越高，n 减小越缓慢。

等温气压公式。式中 p 0 是高度为零处的压强。

例：实验测得常温下距海平面不太高处，每升高10 m ，大气压约降低133.3 Pa 。试用恒温气压公式验证此结果（海平面上大气压按1.013×105 Pa 计，温度取273K ）。 解：由等温气压公式

kT

gh h n n e n n dh kT g n dn dh kT g n dn gdh n kTdn kTdn dp nkT p /000μμμμ-=-=-=-===??kT

gh

kT

gh

e

p kTe

n nkT p μμ--===00m p p Mg RT h dh RT

Mg p dp RT Mgdh e

p dp e p e p p RT

Mgh

RT Mgh kT gh 3.1010

013.13.133101097.2827331.85

30/0/0=?-????-=?-≈?-=??

?

??-?===----两边微分有：μ