热力学第一定律基本概念和重点总结要点

本章内容：

介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。

第一节热力学概论

?热力学研究的目的、内容

?热力学的方法及局限性

?热力学基本概念

一．热力学研究的目的和内容

目的：热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。内容：热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。其中第一、第二定律是热力学的主要基础。

把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。

化学热力学的主要内容是：

1.利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题；

2.利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建

立相平衡、化学平衡理论；

3.利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题

二、热力学的方法及局限性

方法：

以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。

而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。

优点：

?研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。

?只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。局限性：

1.只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的

说明或给出宏观性质的数据。

例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。

2.只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。

三、热力学中的一些基本概念

1.系统与环境

系统：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统

(system)。

环境：系统以外与系统密切相关的其它部分称环境(surrounding

注意：

1.体系内可有一种或多种物质，可为单相或多相，其空间范围可以是固定或

随过程而变。

2.体系和环境之间有分界，这个分界可以是真实的，也可以是虚构的，既可

以是静止的也可以是运动的。

根据体系与环境的关系将体系区分为三种：

①孤立体系(隔离体系)(isolated system)：体系与环境之间既无能量交换，又无物

质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功；

②封闭体系(closed system )：与环境之间只有能量交换，没有物质交换；

③敞开体系(open system)：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。

2.体系的性质

通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如：体积、压力、温度、粘度、密度等。

体系的性质分两类：广度性质和强度性质。

①广度性质(容量、广延)：

其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有加和性。

广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、热力学能。

②强度性质：

其数值的大小与体系中所含物质的量无关，而取决于体系自身的特性，不具有加和性。强度性质在数学上是零次奇函数。如：温度、压力、密度、粘度等。

二者之间的联系：

某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质或两个容量性质相除得强度性质。如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积

Vm = V / n，V m是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。

ρ=m / v, ρ是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。

3.热力学平衡态

体系的诸性质不随时间而改变则系统就处于热力学平衡态。

注意：经典热力学中所指的状态均指热力学平衡态。因为只有在热力学平衡态下，体系的宏观性质才具有真正的确定值，体系状态才确定。

热力学平衡态包括以下四个方面：

①热平衡(thermal equilibrium)：体系的各个部分温度相等；

②力学平衡(机械平衡，mechanical equilibrium)：体系各部分之间及体系与环境之

间没有不平衡的力存在。

③相平衡(phase equilibrium)：当体系不止一相时，各相组成不随时间而变化。相平

衡是物质在各相之间分布的平衡。

④化学平衡(chemical equilibrium)：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体

系的组成不随时间而变。

4.状态及状态函数

状态：

体系一切性质的总和，或者体系一切性质的综合体现。

状态函数：

用于描述和规定体系状态的宏观性质，称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。

状态函数有如下特征：

①是体系平衡状态的单值函数，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无

关；

②其变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函

数（state function ）。

用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状态函数具有全微分性质，即其微小改变量是全微分。

① 全微分的环积分为零

② 全微分的线积分与路径无关

③

④

状态方程：

体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ） 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：

T=f （p,V ） p=f （T,V ） V=f （p,T ）

例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 5. 过程与途径

过程： 体系状态发生的任何变化。

例如： 气体的膨胀；水的升温；冰的融化；化学反应等。 途径： 实现某一过程经历的具体步骤。

例如：1molH2 (理想气体)在298K 时的膨胀过程 状态1 状态2 H2 (2P 、V) H2 (P 、2V) ① 向真空膨胀

② 等温恒外压为P 膨胀到2V

③ 先恒定2P 加热到体积为2V 再保持体积及不变放入298K 的大恒温槽中 在热力学研究中一般涉及到以下几个过程：

? 等温过程： 体系温度恒定不变的过程，在此过程中， T1 （始态）＝ T2 (终态)＝ T 环

? 等容过程： 体系体积恒定不变的过程； dV =0

? 等压过程： 体系压力恒定不变的过程，在此过程中，P1 （始态）＝ P2 (终态) ＝

P 环

? 绝热过程： 体系与环境之间的能量传递只有功传递的过程。Q=0

dX=()dx+()d X X

y

y x x y ????? 若 X=f(x,y)

X=f(y,z)

若

dX =()dy+()dz

X X

z y

y z ????[()][()]X X

z y y z

z y y z ????=????? 全微分的二阶导数与求导次序无关

例如：系统被一绝热壁所包围或体系内发生一极快的过程(爆炸、压缩机内空气被压缩等)；

?可逆过程：将在后面讨论；

?循环过程：体系由始态出发经历一系列变化过程又回到始态的过程。很明显经历一

循环过程后，体系的所有状态函数的增量均为零。∮U=0

?恒外压过程：P外=常数

?自由膨胀过程：P外=0

6.热和功

热(heat)：由于温度不同，而在体系与环境之间产生的能量传递。以Q表示。

如：相变热、溶解热、化学反应热等。

特点：热是一过程量，传递中的能量，而不是体系的性质，即不是体系的状态函数。

热产生的微观原因：

热运动是一种无序运动，所以热量是体系和环境的内部质点因无序运动的平均强度不同而交换的能量，而不是指物体冷热的“热”。

取号规则：

由于能量传递具有方向性，所以用Q值的正负表示方向，规定体系吸热Q为正，Q > 0, 反之Q为负，Q < 0。

单位：能量单位为焦耳Joule，简写J。

功（work）：除热以外，其它各种被传递的能量称为功，以符号W表示。

如：体积功（We）、电功、表面功（Wf）等。

特点：功也是一过程量，不是体系的性质，它不是体系的状态函数

功产生的微观原因：

功是大量质点以有序运动而传递的能量。

取号规则：

系统对环境作功，W<0；

环境对系统作功，W>0

单位：能量单位为焦耳，简写J。

相同点：

①体系状态发生变化时与环境交换的能量，量纲均为J，KJ；

②两者均不是状态函数，其数值与过程有关。其微分不是全微分，以δQ和δW表示；

③两者均有大小，也有方向。热力学规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外环境功为负，环境对体系做功为正。

不同点：

①热是由温差引起的体系与环境之间的能量交换，而功则是除热以外体系与环境之间的能量交换形式；

②微观上，热是对大量分子无序热运动强度的度量，而功则是大量分子有序运动强度的度量。

体积功的计算：如右图所示：

气体体积变化为：dV＝A·dl

活塞移动时抵抗外力为：F外＝P外A

在此过程中体系克服外力所做的功为：δWe ＝-F外×dl＝-P外Adl＝-P外dV

一定量的功为：We =-∫P外dV

当P外恒定时We = -P外⊿V＝ -P外(V2－V1 )

注意：

① 体积功都用-P 外dV 表示，而不用-PdV 表示。P —内部压力， P 外—指外压（Pe ） 。 ② 从公式δWe ＝-P 外dV 看，功的大小决定于P 外及dV 的大小，其中任一项为零，

则功为零

第二节 热力学第一定律

? 热力学第一定律与热力学能 ? 热力学第一定律的数学表达式 一、热力学第一定律与热力学能

Joule （焦耳）和 Mayer （迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。 现在，国际单位制中已不用cal ，热功当量这个词将逐渐被废除 1. 热力学第一定律 能量守恒定律：

到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。 热力学第一定律的另外一种表达形式：

第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器，它不消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。 2. 热力学能

系统总能量通常有三部分组成：

（1）系统整体运动（机械运动）的动能

（2）系统在外力场中的位能(电磁场、重力场等) （3）热力学能，也称为内能

热力学能 U 是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热

源

移动

一带有理想活塞(无质量、 无摩擦)的气缸

热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能。 注意：

? 内能是状态函数

? 内能是体系的性质，且是体系的广度性质； ? 内能的绝对值不可求，只能求出它的变化值。 ? 内能的单位为焦耳：J

二、热力学第一定律的数学表达式

对封闭系统，设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q ，功交换为W ，根据热力学第一定律则系统的热力学能的变化△U 为：

对于微小变化 意义：

热力学第一定律一方面说明了热力学能、热和功可以相互转化，另一方面又表述了它们转化时的数量关系。 讨论：

? Q 、W 不是状态函数，不能用微分符号表示。热力学第一定律中的W 指的是总功，

而并非只是体积功。

? 体系由始态变到终态，所经历途径不同，Q 、W 都不同，但Q + W 值却是相同的，与

途径无关，因为ΔU = Q + W ，而ΔU 与途径无关。对封闭体系，算出过程的Q 、W ，据ΔU = Q + W 可求出体系的ΔU ；

? 对于隔离体系，Q = 0，W = 0，则ΔU = 0。即隔离(孤立)体系的热力学能是不变的，

即热力学能守恒；这也是热力学第一定律的又一表达方式。 ? 对不作其它功的等容过程，W = 0，则ΔU = Q V

热力学能是状态函数，对一单相一定量封闭体系，经验证明，用 p ，V ，T 中的任意两个就能确定系统的状态，即

热和功的取号与热力学能变化的关系

如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，如果按下列几种情况作为系统，试问Q 、W 、△U 为正、为负、还是为

零：

如果是

(,)

U U T V =21U U U Q W =-?=+d U Q W δδ=+(,)U U T p =d d d p

T

U U T p T p U ??????

+ ? ?????

??=d d d V T U U T V

T V U ??????

+

? ???????=p

V U U T T ???≠???

??????? ?

1、以电阻丝为系统 Q<0、W>0、△U>0

2、以电阻丝和水为系统 Q=0、W>0、△U>0

3、以电阻丝、水、电池为系统 Q=0、W=0、△U=0

4、以水为系统 Q>0、W=0、△U>0

5、以电池为系统 Q=0、W<0、△U<0

6、以电池和电阻丝为系统 Q<0、W=0、△U<0

如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气

体)，已知p 右< p 左，以所有的空气为系统，将隔板抽去后试问Q 、W 、△U 为何值？:

Q=0、W=0、△U=0

如果右侧为真空以空气为系统将隔板抽去后试问Q 、W 、△U 为何值？

Q=0、W=0、△U=0

（1）如果一体系从环境接受160J 的功，内能增加200J ，问系统放出或吸收了多少热？ （2）系统在膨胀过程中对环境做了10540J 的功，同时吸收了27110J 的热，问系统的内能改变了多少？

(1) W=160J △U=200J ∵△U=Q+W ∴Q=40J

（2）W=-10540J Q =27110J △U=Q+W=16570J

第三节 准静态过程与可逆过程

? 功与过程

? 准静态过程和可逆过程 一、功与过程

设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经5种不同途径，体积从V 1膨胀到V 2所作的功。

1.自由膨胀（free expansion ）

2.一次等外压膨胀（p e 保持不变）

系统所作功的绝对值如阴影面积所示。

e =p e,1e δd 0

W p V =-=e,2

e 21()W p V V =--

、3.两次等外压膨胀所作的功

所作的功等于2次作功的加和。

4.多次等外压膨胀所作的功

同理可得到W e,4 = W '+ W" +… + W i 其总功等于多个矩形面积之和

相同的始终态，膨胀的次数越多，体系对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值。

5. 外压pe 比内压pi 小一个无穷小的值dp (无限缓慢地膨胀)

外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：

对理想气体

这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。 将体积从 V2 压缩到 V1 ，有如下4种途径： 1.一次等外压压缩

在外压为 P1 下，一次从 V2 压缩到 V1 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为

2

p 1

2

p

阴影面积代表

e,2

W (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； 1

V '

V e 'p (2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 2

V 2e ()p p 'V e 1'

(')p V V --e 2(')p V V --e,3e 1e 2'[(')][(')]

W p V V p V V =--+--e,4e d W p V

=-∑2

1

i d V V p V =-?

1

2ln V nRT V ='

e,1112()

W p V V =--

2. 两次等外压压缩

第一步：用 Pe ’ 的压力将系统从 V2 压缩到 V1 第二步：用 P1的压力将系统从V ’ 压缩到 V1

整个过程所作的功为两步的加和 3. 多次等外压压缩

其总功等于多个矩形面积之和

4. 外压比内压大一个无穷小的值(无限缓慢地压缩)

如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：

p

1

p 1

V 2

p 2

22

p V 11

p V '

e,3

W 阴影面积代表' 'e 2()

p V V --'

11()

p V V --1

2

'e,3

d V i V W p V

=-?2

1ln V

nRT V =1

2

ln p

nRT p =

功与过程小结:

功与变化的途径有关

体系与环境之间压差趋于无穷小，膨胀过程时体系做最大功，压缩过程环境做最小功； 二、准静态过程和可逆过程

1. 准静态过程(guasistatic process)

由以上讨论可知，最后一个是一种非常特殊的途径，因为该途径在进行的时候，由于│P e －P i │＝dP ，活塞的移动非常慢，慢到以零为极限，这样就有足够的时间使气体的压力由微小的不均匀变为均匀，使体系由不平衡态回到平衡态。因此在该途径进行的每个瞬间，体系都接近于平衡态，以至于在任意选取的时间dt 内，状态参量在体系各部分有确定的值，整个过程可被看作是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

2. 可逆过程(reversible process) 热力学定义：

当体系经过某一过程。由状态I 变化到状态II 之后，如果能使体系和环境都完全复原(即体系回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原)。则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原。则称为不可逆过程(irreversible process)。 可逆过程的特点：

(1) 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡状态所构成； (2) 在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完全复原； 例如： 在等温膨胀过程中将体系对外所做的功贮藏起来，这些功恰恰能使体系恢复到原态，同时将膨胀时所吸的热还给储热器。

(3) 在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。 说明：

(1) 可逆过程、准静态过程都是一种理想的极限过程，客观世界中并不真正存在，实际过程只能无限地趋近于它。

(2) 准静态过程不等于可逆过程，只有当过程中没有任何能量耗散时，准静态过程才为一种可逆过程。

研究可逆过程的意义：

(1) 一些重要热力学函数的增量ΔS, ΔG 等。只有通过可逆过程才能求得。

(2)可逆过程效率最高，耗能最小，将实际过程与之比较，可确定提高效率的可能性。 例题：2mol 理想气体在298K 时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00 dm3：（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）恒温对抗100kPa 外压下膨胀。求上述三种过程的W 解：（1）自由膨胀过程，

（2）恒温可逆膨胀：

（3）恒外压膨胀

)(0)(1

212e ＝＝＝V V V V p W -?--J

486000

.1500

.40ln 298314.82ln 12-=???-=-V V nRT W ＝10

)00.1500.40(100000)(3

12e -

=?-?-=--=－V V p W