原子物理学——原子的壳层结构

第七章 原子的壳层结构

§7.1 元素性质的周期性变化

将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。

1869年，门捷列夫首先提出元素周期表。当时，周期表是按原子量的次序排列起来的，虽然比较粗糙，但仍能反映元素性质的周期变化特性。那时共知道62个元素，按其性质的周期性排列时，并不连续，而是出现了一些空位。在周期性的前后特征的指导下，于1874—1875年发现了钪(Sc)，它处于钙和钛之间；又发现了锗(Ce)和镓(Ga)，它们填补了锌与砷之间的两个空位。

1925年泡利提出不相容原理之后，人们认识到元素的周期性是电子组态的周期性的反映，而电子组态的周期性则联系于特定轨道的可容性。这样，化学性质的周期性用原子结构的物理图像得到了说明，从而使化学概念“物理化”，化学不再是一门和物理学互不相通的学科了。

元素的化学、物理性质的变化呈现周期性，如原子光谱、电离能等。

各种元素为什么会有周期性？元素的周期性和原子中电子的分布有关，电子如何分布？

§7.2 原子的电子壳层结构

玻尔：原子内的电子按一定的壳层排列，每一壳层内的电子都有相同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。

一、电子填充壳层结构的原则：

1．泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态(完全相同的四个量子数)。

2．能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层。

二、各壳层所能容纳的最大电子数

1．n 、l 相同的次壳层：)12(2+=l N l

2．n 相同的主壳层：21

02)12(2n l N n l n =+=∑-=

三．各元素的原子壳层结构

1．第一周期：从n=1的K壳层填起。

2．第二周期：从n=2的L壳层填起。

3．第三周期：从n=3的M壳层填起。

§7.3 原子基态的电子组态

一、电子组态的能量——壳层的次序

前面已经讲过，决定壳层次序的是能量最小原理。按照玻尔的原子理论，能量随着主量子数n的增大而增大，则电子应按n由小到大的次序依次填入。实际的能级次序见上图。

为了便于记忆，把电子填人壳层次序的经验规律总结于下图(极个别情况例外)。填充的原则是，l

n+不相同时，若n相同，则先填l小的，若n不同，则n+相同时，先填n小的；l

先填n大的壳层。图中方块中a、b、c…是标记，数字1，2，…代表l

n+数值。从a出发作一考察。填完a后，面对b、c，两者l

n+不同，n相同，故先填l小的，即填b层。b完了之后，对于c、d，两者l

n+不同，n相n+相同，故先填n小的，即填c层。面对d、e、f，l

同，先填l小的的，即填d。类似，填e。填完e之后，对于f、g，l

n+不同，n不同，故先填n大的，即填g。然后，面对f、h、k，l

n+都相同，先填n小的，故填f；再填h。对k、i，l

n+不同，n也不同，故先填n大的，即填k。其余类推。

二、原子基态

至此，我们已知道电子如何填充壳层，即，对于某一特定的原子，我们可以按照它的原子序数Z(核外电子数)来确定它的电子组态。

有了电子组态，怎么知道原子的基态呢？即，表7.3中“基态”一项所列出的相应的原子态是怎么来的呢？

如前所述，从电子组态有可能合成多少状态；再依照泡利原理，可以选出物理上允许的

原子态。例如，sp 组态可以产生11P ，0,1,23P 四个状态；而2np (或者4np )组态可以产生01S ，

21D ，0,1,23P 五个状态。现在的问题是，这些状态的能量次序怎么样，哪一个能量最低(基态)？

要严格地回答不同状态的能量数值，必须依靠量子力学计算。但是，可以利用两个定则，洪特定则和朗德间隔定则，比较方便地回答不同原子态的次序及在三重态中每对相邻能级之间的间隔大小。

洪特定则：1925年，洪特提出了一个关于原子态能量次序的经验规则：对于一个给定的电子组态形成的一组原子态，当某原子态具有的S 最大时，它处的能级位置最低；对同一个S ，又以l 值大的为最低。

1927年，洪特又提出附加规则，它只对同科电子才成立：关于同一l 值而J 值不同的诸能级的次序，当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，具有最小J 值(即S L -)的能级处在最低，这称为正常次序；当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时，则具有最大J 值(即S L +)的能级为最低，这称为倒转次序。

朗德间隔定则：关于能级间隔，朗德给出了一个定则：在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个J 值中较大的那个值成正比。

现在举例来说明洪特定则和朗德间隔定则。仍以两个电子的sp 组态为例；即一个电子处于s 态，另一个电子处于p 态。事实上，已知C 、Si 、Ce 、Sn 、Pb 等元素(碳族元素)的第一激发态就是相应于这样的状态。按S L -耦合，上面已算出过，共有四个原子态：11P ，23P ，13P ，03P 。按洪特定则，11P 态应高于P 3态；P 3相应的三个状态服从正常次序，它们的两个间隔(能量差)之比，按朗德间隔定则，应为2：1。对于C 、Si 的实际结果，情况确实是如此，见图27.7，这说明它们遵守S L -耦合；对于其它元素，诸如Ce 、Sn 、Pb ，情况就大不相同了，这说明它们不再遵守S L -耦合。只有对S L -耦合方式，才有洪特定则和朗德间隔定则。

那末，j j -耦合方式给出的能级次序是怎么样的呢？在图5.7(P158)中显示的Pb 的激发态的能级次序是j j -耦合的典型结果，Sn 也还算接近，而Ce 则处于S L -和j j -这两种耦合之间。由于对几乎所有的原子基态，对大部分轻元素的激发态，S L -耦合都成立。

而纯j j -耦合则是少见的，只有对一些重元素的激发态，激发的电子远离其它电子，电子间的耦合很弱，从而发生j j -耦合。

对于碳族元素的基态，由于它们最外层的两个电子都是2p 组态，可以合成S 1、D 1、P 3。依洪特定则，三个状态中以P 3为最低。P 3态包括23P ，13P ，03P ，由于它们这些元素在最外壳层中的同科电子数(两个)小于该层闭合时的占有数(六个)的一半，因此为正常次序，即J 值最小的能级为最低。所以，03P 为基态；确实，C 、Si 、Ce 、Sn 、Pb 的基态都是03P 。

对于氧原子，它的外层四个电子的组态是4p ，虽然4p 合成的原子态与2p 一样，都是S 1、D 1、P 3，

而且以P 3的能量为最低，但是，由于外层同科电子数(四个)己超过闭合时占有数(六个)的一半，因此P 3中的三条能级为倒转次序，即J 值最大的能级处在最下面，故氧的基态为23P 。

必须注意：以上两个定则都只对S L -耦合适用。严格地讲，P 1和P 3等这种态项符号也只有在S L -耦合中才能使用，因在j j -耦合中不存在L 和S ，但有时为了方便也有在j j -耦合中使用这种符号的，条件是J 相同。

前10个元素的基态电子组态