洗涤剂的工作原理与原料选择

洗涤剂的工作原理与原料选择

摘要：洗涤作用可以简单地定义为，自浸在某种液体介质（一般为水）中的固体表面去除污垢的过程。在此过程中，借助于某些化学物质（洗涤剂）以减弱污物与固体表面的粘附作用，并施以机械力搅动，使污垢与固体表面分离而悬浮于液体介质中，最后将污物洗净、冲去。

（一）洗涤作用的基本过程

在洗涤过程中，洗涤剂是必不可少的。当今，合成表面活性剂如烷基苯磺酸钠LAS、烷基硫酸钠AES、脂肪醇聚氧乙烯链AEO以及迅速发展的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE等非离子表面活性剂，作为洗涤剂的重要组分，大量地代替了肥皂。洗涤剂的一种作用，是去除物品表面上的污垢，另外一种作用则是对污垢的悬浮、分散作用，使之不易在物品表面上再沉积，整个过程是在介质（一般是水）中进行的。整个过程是平衡可逆的。若洗涤剂性能甚差（一是使污垢与物品表面分离的能力差，二是分散、悬浮污垢的能力差，易于再沉积），则洗涤过程不能很好的完成。对于洗涤过程，很难发展一个同一普遍的机理，这是由于洗涤过程中的物品（基底、作用物）和污垢几乎有无限多的品种，而性质上千差万别之故。

一般污垢可分为液体污垢及固体污垢。前者包括一般的动、植物油及矿物油（如原油、燃料油、煤焦油等），后者主要为尘土、泥、灰、铁锈及炭黑等。液体污垢和固体污垢经常一起构成混合污垢，往往是液体包住固体微粒，粘附于物品表面。因此这种混合污垢与物品表面粘附的本质，基本上与液体油类污垢的情形相似。液体污垢与固体污垢在物理及化学性质上存在较大差异，故二者自表面上去除的机理亦不相同。两类污垢与表面的粘附主要是通过范德华引力；在水介质中，静电引力一般要弱得多。污垢与表面一般无氢键形成，但若形成时，则污斑难以去除。

不同性质的表面与不同性质的污垢有不同的粘附强度，在水为介质的洗涤过程中，非极性污垢（如炭黑与石油等非极性油污）比极性污垢（如极性脂肪物质、粉尘、粘土）不容易洗净。在疏水表面（如聚丙烯、聚酯等塑料）上的非极性污垢，比在亲水表面（如棉花、玻璃）上者更不易去除；而在亲水表面上的极性污垢则比在疏水表面上者不易洗涤。如果从纯粹机械作用考虑，则固体在纤维性物品表面上较易粘附，固体污垢质点越小，则越不容易冲洗去除。

（二）污垢的去除

污垢与物品的附着是通过不同的相互作用来

实现的，因而污垢的去除机理也不相同。下面讨论的是关于表面活性剂起主要作用的污垢去除，并不包括机械作用、化学试剂作用如漂白剂、还原剂及酶等作用。应用表面活性剂去除的污垢一般是通过物理吸附（范德华力，偶极相互作用）或是静电作用二附着于基底上的。去除污垢一般即涉及表面活性剂自介质中吸附于污垢及基底表面的效应。吸附改变了污垢/介质界面及基底/介质界面的界面张力和电势，可促进污垢的去除。根据不同的去除污垢机理，污垢的去除可分为液体和固体污垢的去除。（三）影响洗涤作用的一些因素

1．表面张力

表面张力是表面活性剂水溶液的一种重要的物理化学性质，而表面活性剂又是洗涤液中的主要成分（必需成分），故表面张力与洗涤作用的关系必然有一定的规律。

2．加溶作用

表面活性剂胶团对油污的加溶，可能是自固体表面去除少量液体污垢的最重要的机理。不溶于水的种种有机物质，因其性质各异而加溶于胶团的不同部位，形成透明、稳定的溶液。非极性油污加溶于胶团的非极性内核中，极性油污则根据其极性大小及分子结构形式不同而加溶于胶团外壳的极性基团区域，或者油污分子的极性基锚于胶团表面，而非极性碳氢链插入胶团内核中。因此，去除油污的加溶作用，实际上就是油污溶解于洗涤液中，使得油污不可能再沉积于物件表面，大大提高了洗涤效果。

3．吸附作用

表面活性剂在污垢及洗涤物品表面上（自溶液中）的吸附，对洗涤作用有重要影响。这一影响主要是由于吸附使得界面及表面在各种性质（如机械性质、电性质及化学性质）上均有变化而产生的。4．表面活性剂疏水链长

表面活性剂同系物中，碳氢链长与物理化学性质，如表面活性、润湿性、乳化作用等，有密切关系，在洗涤性能的表现上也不例外。一般而论，碳氢链较长者，洗涤性能较好,比如脂肪酸甲酯乙氧基化物这类长碳链大分子的表面活性剂，其洗涤性能则是出众的。但是也有缺陷，长链的表面活性剂往往渗透性能会稍差。

5．表面活性剂亲水基的影响

非离子表面活性剂聚氧乙烯链中氧乙烯数的增加会降低表面活性剂在大多数材料表面上的吸附作用，当EO数超过10-12，便会导致乳化净洗性能大幅度下降，所以可用作净洗的非离子环氧乙烷类表面活性剂EO数不超过10。如30℃壬基酚聚氧乙烯醚溶液的洗涤作用随氧乙烯基的增加（自9到15）而下降，当EO数超过20后，净洗性能最低。6．乳化与起泡

对于少量油污，表面活性剂胶团的加溶作用在洗涤过程中可能有重要的影响，也有不少事实与此论述不符。但无论如何，表面活性剂的乳化作用，不管油污多少，在洗涤过程红棕总是相当重要的。要使乳化作用顺利进行，必须加入有高表面活性的表面活性剂，以最大限度地降低界面张力。这样，只需用最小的机械功（略做搅拌）即可乳化。在降低界面张力的同时，界面吸附伴随发生，形成有一

定强度的界面膜，防止油珠聚结，有利于乳状液的稳定，油污质点也一步再沉积于固体表面，然而很明显，仅仅是油污的乳化、分散，尚不足以有效地完成洗涤过程，还需要根据具体情况，考虑前面讨论过的各种因素的影响。

至于起泡作用与洗涤作用的关系，则不像乳化作用和洗涤作用的关系那样清楚，在过去习惯于把起泡作用与洗涤作用混为一谈。往往认为一种洗涤液的好坏决定于其起泡作用，实际上并非如此，二者之间并无直接相应的联系。在很多场合中，采用低泡型的表面活性剂水溶液极性洗涤有很好的效果，但在某些场合，泡沫还是有助于去除污垢的。另外泡沫的存在，有时的确可以作为洗涤液尚有效的标志，因为脂肪性油污往往对洗涤剂的起泡力有抑制作用。总括而言，在工业洗涤过程或家庭洗涤过程中，很难看出泡沫对洗涤作用有直接的帮助。（四）助洗剂

在一般洗涤剂配方中，除了作为主要成分的表面活性剂外，还有较大量的无机物（主要是无机盐）及少量的有机添加剂。这些物质在洗涤过程中各有其特殊作用，但总的共同之处是提高洗涤效果，故称之为助洗剂。

洗涤剂中，表面活性剂占10～35%，助洗剂占15～80%；一般液体洗涤剂中，助洗剂的含量较少。助洗剂中，主要是无机盐类，如磷酸钠类、碳酸钠、硅酸钠及硫酸钠等，以及近年来代替磷酸钠类的沸石；还有少量的有机助洗剂，如羧甲基纤维素钠盐及脂肪酸单乙醇酰胺、氧化胺（后两物可归于表面活性剂中）。

磷酸钠盐有两类，一是正磷酸盐，另一是缩合磷酸盐。正磷酸盐有Na3PO4及Na2HPO4，在洗涤剂配方中很少应用缩合磷酸盐中有焦磷酸钠Na4P2O7、三聚磷酸钠Na5P3O10、四磷酸钠Na6P4O13及六偏磷酸钠(NaPO3)6。后两者易于吸湿，不宜配入干粉剂；前两者应用较多。(NaPO3)6实际上是玻璃状的多聚偏磷酸钠(NaPO3)n。磷酸盐助洗剂的主要作用是，与水中的多价金属离子鳌合，以避免金属离子与阴离子表面活性剂作用而生成不溶的污垢，沉积于洗涤物表面；本身也有一定的去污作用及质点悬浮作用，而且与表面活性剂在洗涤力上有协同效应，可提高表面活性剂的洗涤力。磷酸钠盐容易吸附于质点及洗涤物表面，大大增加其表面电荷量（多、聚磷酸根的负电荷数较多），有利于质点分散体的稳定，防止其聚沉、再沉积，故对洗涤有利。

但洗涤剂中的磷酸盐因对内陆湖泊和池沼造成“过肥”现象而受到非议，于是一些代替（或部分代替）磷酸盐的助洗剂，特别是沸石、硅酸盐类助洗剂就应运而生。

沸石是一种硅铝酸钠结晶，特别是沸石A，已被广泛用作磷酸盐的代替物，它通过离子交换以除去洗涤液中的钙离子。沸石能软化水，但不能维持pH，不能提供碱性，也不能阻止污垢的再沉积，因此为使洗涤剂具有最佳去污作用，其他洗涤剂助洗剂还是必须的。

硅酸钠用于洗涤剂助洗剂已有数十年历史，水玻璃是一种无定型硅酸钠，与其他助洗剂合用有协调作用，起到更好助洗效果；与碳酸钠一样，可提供碱性，维持高pH值，高pH值可增教表面负电荷，

有利于洗涤。硅酸钠有防止污垢再沉积做，还有抑制金属腐蚀的作用，对钙、镁离子也有一定的鳌合作用。

晶状硅酸钠，尤其是层状硅酸钠，由于其良好的与钙、镁离子的结合力，近年来逐渐发展成为一类新型代磷助洗剂。

硫酸钠常常是合成洗涤剂的副产物（如烷基硫酸钠及烷基苯磺酸钠的合成过程中，多余的硫酸与碱中和成硫酸钠），被看作一种惰性助洗剂。实际上它和其他无机盐一样，有降低表面活性剂的cmc、提高其表面活性的作用，促使表面活性剂易吸附于质点及洗涤物表面，增加质点的分散稳定性，进而有利于防止沉积。但无机盐的作用是随其浓度而变化的，若浓度过高，则往往适得其反，即助洗作用反而下降。这是由于表面活性剂的吸附达到饱和以后，再增加无机盐浓度会引起表面电势降低，从而不利于洗涤作用。

羧甲基纤维素钠盐（CMC-Na）是很好的防质点沉积剂，一般通过一氯醋酸钠与碱纤维素作用而制得。用于洗涤剂中的CMC-Na，其羧甲基取代程度为0.6～0.7，在水中的溶解速度较快，水溶液粘度不大。羧甲基纤维素钠盐是高分子电解质，容易吸附于固体质点表面上，使表面电荷密度大增，从而增加了质点的分散稳定性，并且不易再沉积于吸附了CMC-Na的洗涤物的表面。CMC-Na也有去污作用，用含有CMC-Na的洗涤剂洗出来的白布往往具有更高的白度。但由于CMC-Na不易在较疏水的合成纤维上吸附，故其防止在沉积的作用较差。对于此类疏水性较强的纤维，则用非离子性的纤维素衍生物作为防再沉积剂，如3－羟基丁基纤维基（用于聚酯）、聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物（聚醚，用于聚酯，吸附层厚度超过2.5nm时最有效）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，不论对合成纤维织物或树脂处理的棉织物都有较好的抗再沉积性能）。

其他一些有机物添加剂，如月桂酰单乙醇胺、月桂酰二乙醇胺，以及常在十二烷基硫酸钠中加入的月桂醇，还有烷基而甲基氧化胺，其作用主要是增加起泡性能，同时也能大大提高表面活性剂的表面活性，必然具有助洗作用此类添加剂大多为水溶性较差的极性有机物，它们与表面活性剂相似，都具有两亲分子结构。

第二章Gemini表面活性剂的合成与表征

图2-1 Gemini表面活性剂DADPS-12的红外吸收光谱

表2-1Gemini表面活性剂DADPS-12红外光谱图的解析

峰值对应化学键及振动类型

2960.90 —CH3中C—H的不对称伸缩振动

1460.81 —CH3中C—H的不对称弯曲振动

1384.88 —CH3的C—H的对称弯曲振动

2927.74 —CH2—的C—H的不对称伸缩振动

2851.41 —CH2—的C—H的对称伸缩振动

708.86 —(CH2)n—(n>4)的平面摇摆振动1597.50，1505.34 苯环骨架振动

3054.30 苯环上=C—H伸缩振动峰885.61，812.45 取代苯C—H的1，2，4位弯曲振动1252.78 醚键(Ar—O—C)对称伸缩振动

1189.88 磺酸基S=O不对称伸缩振动

1025.07 磺酸基S=O对称伸缩振动

2400.20 N+—H的伸缩振动

3451.11 缔合—OH的伸缩振动由上表数据分析可知，所合成的Gemini表面活性剂与理论目标产物十分吻合，因此可以初步认定所合成的产物即为Gemini表面活性剂。

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第三章Gemini表面活性剂的物化性能研究

3.1 Gemini表面活性剂的表面活性

表面活性剂的物化性能较多，但最根本的性能是表面吸附和溶液中形成胶团，而衡量这两个基本性能优劣的指标是表面张力和临界胶团浓度的高低。因此，对新合成出来的表面活性剂，测定它们的表面张力和临界胶团浓度对指导该系列表面活性剂的开发具有重要指导意义。

表面活性剂的浓度很低时，每个表面活性剂分子的活动范围比较大，水分子在亲油的碳氢链周围排列是整齐的，导致体系的熵降低，这个熵降低一方面被表面活性剂分子均匀分布所造成的熵增加所抵消。另一方面，由于表面活性剂占据表面而使体系自由能为最低，当表面活性剂浓度增加，大量的亲油碳氢链捕获更多的水分子，熵降低己不能为溶解过程所补偿，只有大量的表面活性剂吸附于溶液表面，使体系自由能大幅度降低，才能补偿体系熵的降低。当表面活性剂浓度进一步增加时，溶液表面上吸附的表面活性剂浓度相当大，解析速度也变大，表面自由能己不能再有所下降，这时体系上熵的增加已无从低偿，为了降低体系的自由能，只有形成胶束。双子表面活性剂具有两条疏水链，能够在水的体系中捕获更多的水分子，导致体系的熵降得更低，自由能更高。因此两条疏水链使得双子表面活性剂更易在表面形成吸附从而补偿熵的降低，这就是为什么双子表面活性剂更易在表面达到饱和吸附，从而形成比相应的普通表面活性剂更低的cmc 值的原因。

临界胶束浓度是表面活性剂开始大量形成胶团时的浓度，是表面活性剂的主要性能参数。cmc越小，此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低，为改变体系表面(界面)性质，起到润湿、乳化、气泡、加溶等作用所需的浓度也越低。也就是说，临界胶束浓度越低的表面活性剂的应用效率越高。此外，临界胶束浓度还是表面活性剂溶液性质发生显著变化的一个“分水岭”。它的溶油作用、胶团催化作用、分隔性介质及用作化学反应和生化反应微反应器的作用都只在临界胶团浓度以上才有。所以，临界胶束浓度是表面活性剂性质补不可缺少的数据。

溶液表面张力的降低可作为表面活性剂表面活性大小的量度，以cmc时的表面张力降低值作为表面张力降能力的量度，即为γcmc，它也是表面活性剂的主要性能参数，测定表面活性剂不同浓度溶液的表面张力γ，作出γ—lgc曲线，按转折点两侧直线部分外延，相交点的表面张力就是γcmc。

第三章 Gemini 表面活性剂的物化性能研究

3.1.1 表面张力的测定方法

表面张力是液体的重要性质，也是表面活性剂溶液非常重要的性质。以其确定表面活性剂的表面活性，并计算表面活性剂在溶液表面的吸附量，从而能够了解表面活性剂在界面过程中所起作用的机理。测定表面张力的方法极多，如环法、滴体积(滴重)法、吊片法、最大气泡法、悬滴法、毛细管上升法等。本文采用环法对Gemini 型表面活性剂溶液的表面张力进行了测定。 3.1.2 环法的基本原理

环法测量是将水平地接触液面的圆环拉离液面过程中所施加的最大力来推算液体表面张力。把一圆环(通常用铂环)平置于液面，当圆环被向上时，环就带起一些液体。当提起液体的重量mg 与沿环液体交界处的表面张力相等时，再提升则环脱离液面。假设环拉起的液体呈圆柱形，对环的附加拉力(即除去抵消环本省的重量部分)P 为：

22(2)4()4P mg R R r R r R p g p g p g p g ￠￠￠==++=+= (3-1)

式中，m 为拉起来的液体重量，R ′侧为环的内半径，r 为环丝的半径。实际上，式3-1并不完善，因为环实际拉起的液体并非呈圆柱形，因此对式3-1需要加以校正。于是得

4P F R

g p = (3-2)

其中F 为校正因子，数值相当复杂，可以通过查表获得。

环法中直接测定之量为拉力P 。各种能测量力的仪器皆可应用，一般最常用的仪器为DuNouy 首先使用的扭力天平，故又称为DuNouy 方法。 3.1.3 表面活性的测定实验及结果

分别称量一定质量的Gemini 表面活性剂放入若干个烧杯中，在搅拌器的作用下溶解，配成不同浓度的溶液。本实验采用环法来测量各种浓度的表面张力。在本文中，根据前面所合成的DADPS-10、DADPS-12、DADPS-14、DADPS-16这四种双子表面活性剂作样品，测定它们的表面活性。实验时的室温为25 ℃。

以Gemini 表面活性剂的摩尔浓度为横坐标，表面张力为纵坐标作图，结果如图3-1所示：

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表面张力/(m N ·m -1

)

表面活性剂浓度/c (mmol·L －1

)

图3-1 Gemini 阴离子表面活性剂的表面张力曲线

表3-1 Gemini 表面活性剂的cmc 和γcmc

碳链长度 10 12 14 16 cmc(mol ·L -1) 0.79 0.87 1.02 0.84 γcmc (mN ·m -1)

32.00

28.41

29.76

33.20

由图及表可知，在临界浓度处，DADPS-12表面张力最低(28.41 mN ·m -1)，DADPS-16的表面张力最高(33.20 mN ·m -1)，比传统表面活性剂具有更高的表面活性。这是因为，疏水链过短，表面活性剂不利于胶束的形成，从而导致表面张力的降低；疏水链过长，活性剂分子在水面上会发生蜷曲，导致气液界面的有效疏水基团减少，这也会导致其水溶液的表面张力较低。这是因为，Gemini 型表面活性剂离子头处通过化学键联接，组织了表面活活性剂有序聚集过程中离子头基的分散力，减少了具有相同电性的离子头基间的静电力以及头基水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排列，所以极大地提高了表面活性。

疏水烷基链的长度跟Gemini 表面活性剂的表面张力有很大关系。疏水链过短，表面活性剂不利于胶束的形成，从而导致表面张力的降低；疏水链过长，活性剂分子在水面上会发生蜷曲，导致气液界面的有效疏水基团减少，这也会导致其水溶液的表面张力较低。

第三章Gemini表面活性剂的物化性能研究

3.2 Gemini表面活性剂的油/水界面活性

Gemini型表面活性剂与相应的具有相同疏水基团的普通单链表面活性剂相比，具有独特的性能：低临界胶束浓度、高表面活性和较好的润湿性能等，近年来受到极大重视。各种结构新型的双子表面活性剂的不断地问世，对各种双子表面活性剂的理化性质的研究也在不断地深入。现在对双子表面活性剂在空气—溶液以及固相—溶液界面上的界面行为有一些研究，虽然很早就有人预言Gemini 表面活性剂可以很好地降低油/水IFT[118]，但是Gemini表面活性剂溶液与油相之间的界面行为研究极其少见[119，120]。尽管双子表面活性剂表现出很高的表面活性和很低的临界胶束浓度，然而要想知道本实验合成的Gemini型表面活性剂的破乳效果，我们最关心的还是Gemini型表面活性剂能否很好的降低油/水IFT。因此，本论文对实验合成的Gemini型表面活性剂的油/水IFT进行了初步研究。

3.2.1 界面活性的测定方法

表面活性剂的物化性能较多，衡量三次采油的表面活性剂性能优劣的主要指标是界面张力。测定界面张力的方法较多，主要有滴重法(滴体积法)、旋滴法、等密度法、挂环法、静滴法(躺滴法)、吊片法和旋转滴液法七种[121，122]，它们适用于液/液IFT的测定，研究中常使用旋转液滴法，这是一种目前测量低IFT最准确的技术。本实验使用TEXAS-500型旋转滴界面张力仪进行IFT的测定。

仪器参数如下：

测量范围：10~10-5mN·m-1标准丝直径范围：1~4.0 mm

精度：0.0001 mm 温度范围：室温~80.5 ℃

控温精度：±0.2 ℃可调转速的范围：3 000~12 000 r·min-1

3.2.2 旋转滴界面张力仪测量原理

图3-2旋转液滴界面张力仪的结构示意图

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图3-2为旋转滴界面张力仪的样品管及旋滴形状和参数示意图。在样品管C 中充满高密度的液体B ，再加入少量低密度液体A ，密闭地安装在旋滴仪上。这时样品管平行于旋转滴轴D 并与转轴同心。开动仪器转轴携带液体以角速度ω自旋。在离心力、重力及界面张力作用下低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴。其形状由转速和界面张力决定。测定液长(2x)和宽(2y)的尺寸、两相密度差及旋转角速度。即可计算出IFT 。

当转动角速足够大的时候，旋滴呈平躺的圆柱形，两端成半圆状。这时，界面张力的计算公式写作：

2120/4Y g rw =V (3-3) 其中Y 0为圆柱半径。若为长椭球形则计算公式为：

23

124(/1)

R x b rw g =-V (3-4)

其中R=(3V/4π)1/3(V 为液体体积)，x 为液滴长度的一半，b 为顶点曲率半径。 3.2.3 Gemini 表面活性剂的油/水IFT 的测定实验及结果 3.2.3.1 油/水平衡IFT 的测定及结果

将四种不同的Gemini 表面活性剂配制成不同浓度的溶液，静置120min 后测定其平衡IFT 。水相为饱和模拟油层水(矿化度6 778 mg ·L -1)，油相为河南油田原油。测定结果如图3-3所示：

10

-4

10-3

10-2

10-1

100

10

1

102

油/水界面张力/(m N ·m -1

)

表面活性剂浓度(质量分数)/(%)

图3-3 Gemini 表面活性剂浓度对IFT 的影响