新能源材料论文 南京工业大学

聚合物太阳能电池光伏材料的研究进展

班级：复材1002 学号：15 姓名：金奇杰

摘要：聚合物太阳能电池中给体材料的能级水平、带隙、光吸收系数、溶解性、成膜性及载流子迁移率是决定器件性能的关键因素。阐述了聚合物太阳能电池中给体材料的最新研究进展，着重介绍了含有苯并双噻吩的窄带隙D－A类型的共聚物，并对一些给体材料的能级水平优化结果做了简单的总结。最后指出了未来聚合物太阳能电池给体材料今后的发展方向。

关键词：共轭聚合物；聚合物太阳能电池；窄带隙；苯并双噻吩

中图分类号：O633 文献标志码：A

Recent Progress of the Photovoltaic Materials in Polymer Solar Cells

Class: CM1002 SN:15 Name: Jin Qijie

Abstract:The performance of devices is depend on the energy levels, bandgap, light absorption coefficient, solubility, film forming ability and carrier mobility of the donor materials in polymer solar cells. The recent progress of the in polymer solar cells is reviewed, and the containing benzo bisthien of D-A copolymers is introduced. The energy le photovoltaic materials vels optimization results of the photovoltaic materials are summarized. Furthermore, the future prospects of the photovoltaic materials in polymer solar cells are pointed out.

Key words: conjugated polymer; polymer solar cells; narrow bandgap; benzo bisthien

1.引言

随着人类对能源需求的增加，能源问题成为当今社会面临的重要问题之一。由于传统化石能源的非可再生性以及人们对其利用造成大量环境污染，因此寻找一种新型的能源成为科学研究的热点。太阳能由于污染小以及取之不尽用之不竭等优点而成为未来最有希望的清洁能源，而直接将太阳辐射能转化为电能被认为是利用太阳能的最好方式之一。目前，无机太阳能电池已占有70％左右的太阳能电池市场，但是无机太阳能电池材料的制造成本高、加工工艺复杂以及携带不方便和非柔韧性等缺点限制了其大规模应用。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池因具有材料来源广泛、质量轻、制备工艺简单、成本低廉及能制备大面积柔性器件等优点而成为太阳能电池新的发展方向。聚合物/富勒烯体系太阳能电池是近年来国内外研究的前沿和热点，其能量转换效率可达到8.37％[1]，但距实际应用还有一定差距，导致有机太阳能电池能量转换效率偏低的主要原因有：(1)有机材料的载流子迁移率比较低，在传输过程中电子与空穴容易发生复合；(2)材料的吸收光谱与太阳光在陆地上的波长范围不匹配，利用率偏低。传统的聚3－己基噻吩/富勒烯衍生物(P3HT/PCBM)体系存在电子能级匹配性不好(P3HT的HOMO能级太高)的问题，导致器件的开路电压较低(0.6V左右)，这限制了其能量转换效率的进一步提高，基于P3HT/PCBM体系的聚合物太阳能电池似乎也已经达到最佳的器件性能。为进一步提高能量转换效率需要研究开发具有更好能级匹配的新材料。

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受体材料基本上局限于富勒烯衍生物，而富勒烯衍生物在可见波段内对光的吸收较少。因此，为了提高聚合物太阳能电池对太阳光的吸收，作为电子给体材料应具备窄带隙、宽吸收等特点。目前，通过构筑电子给体单元与电子受体单元交替结构(D－A类型)的聚合物可以有效调节分子的能级来实现能级的调控[2]。从电子效应来看，供－吸电子单元交替相连，可以使该电子单元之间双(或叁)键的电子发生偏移，使单键具有更多的双(或叁)键特征，从而减少交替键长差，减小能隙。从分子轨道理论来解释，如图１所示，聚合物的HOMO能级与LUMO能级的位置通过给体单元和受体单元的能级位置叠加时，能提高整个分子的最高电子占据轨道(HOMO），并且降低最低电子未占据轨道(LUMO)，从而降低聚合物的能隙，可以选择不同给受电子单体或对单体做不同化学修饰来调控共聚物的能带宽度与能级位置。

2.共轭聚合物给体光伏材料

具有高光伏性能的共轭聚合物给体材料主要有基于芴、咔唑、苯并双噻吩、环戊双噻吩为给体单元以及基于苯并噻二唑等含氮杂环为受体单元的D－A类型共轭聚合物，下面分别进行介绍。

2.1基于芴单元的系列共聚物

芴单元具有较好的共平面性和空穴传输性，能显著提高共聚物的载流子迁移率。此外，这些共聚物具有较低的HOMO能级，器件可获得比较高的开路电压。基于芴单元的系列共聚物是近年来研究最广泛的共轭聚合物之一。表１列出了这些共聚物的分子能级水平和相关光伏性能数据。

单纯地将芴单元与强吸电子基团苯并噻二唑(BT)共聚会导致聚合物的电子迁移率过高，从而影响聚合物中电子和空穴迁移率的平衡。为了提高聚合物的空穴迁移率，Wang等[3]在苯并噻二唑两端引入具有给电子能力的噻吩基团，合成了聚合物PFO－DBT、PFO－M2、PFO－M3。在噻吩３位上引入烷基侧链可以改善聚合物的溶解性，但烷基链过长(PFO－M2)

则会产生空间位阻而不利于分子链间的堆积效应，器件成膜性较差，导致能量转换率偏低。Chen 等[4]在芴单元上引入氰基联苯侧链得到了共聚物PFcbpDTB ，氰基联苯侧链的引入不仅降低了聚合物的带隙，而且还可以形成聚合物的自组装，相信通过对器件制备工艺的进一步优化，还可以提高光伏电池的最终能量转换率。Wang 等[5]将硅原子引入到芴单元中，合成了含硅共聚物PSi －DBT ，该聚合物具有较低的HOMO 能级和高的空穴迁移率，在材料没有经过任何热处理的情况下，构建的光伏电池能量转换效率达到了5.4%。Jin 等[6]在此基础上进一步在芴苯环上引入具有强给电子性的烷氧基得到了聚合物PSiFODBT ，结果表明，烷氧基侧链的引入拓宽了聚合物的光吸收谱带，且改善了聚合物的溶解性。

喹喔啉及其衍生物是一类具有非常好的共平面性的多环结构分子，将喹喔啉及其衍生物引入共聚物中可以改善聚合物分子链间的*-ππ 堆积效应，有利于提高载流子迁移率。为此， Jo 等[7]选择喹喔啉衍生物与芴单体通过Suzuki 耦合反应得到了窄带隙聚合物PFTQx 。该聚合物的性能分析表明，构建的光伏电池虽具有高的开路电压，但能量转换效率却并没有得到很大提高，这可能是由于大的共轭结构导致了分子链间相互作用减弱，使得材料不易成膜。因此，Zhang 等[8]在PFTQx 基础上进一步修饰合成了聚合物PFTTQx ，将带有侧链的噻吩单元取代喹喔啉，一定程度上降低了分子的刚性，同时烷基链又保证了聚合物的溶解性，构建的光伏电池最终能量转换率效高达4.4%。

与常见的线性D －A 共聚物不同，Huang 等[9]合成了聚合物PFDCN 和PFPDT ，这两种聚合物引入了共轭侧链，形成了二维的共轭分子链，进而增加了*-ππ堆积面积，有利于提高光伏电池的能量转换效率，构建的光伏电池能量转换效率分别达到4.74%和4.47%。这种新型的二维共轭聚合物展现出了优越的光伏特性，是一类非常有前途的新型光伏电子给体材料。

2.2基于咔唑单元的系列共聚物

咔唑基团是中心含有吡咯环的三环结构，该结构使其具有很好的芳香性以及给电子性，因而具有好的空穴传输性能和优越的化学稳定性。近些年来，基于咔唑单元的聚合物在光伏领域表现出了卓越的性能，尤其在基于2，7咔唑的聚合物中引入吸电子基团构筑的给受体

结构占据了主导地位。表２列出了近年来报道的基于咔唑单元的窄带隙电子给体材料的分子能级水平和相关光伏性能数据。

Qin 等[10]合成了基于咔唑单元的聚合物HXS －１，苯并噻二唑上引入的烷氧基不仅保持了聚合物原有的共平面性，而且还平衡了聚合物空穴与电子的迁移率，在没有对器件做任何优化处理时，其能量转换率达到了 5.4%。Kim 等[11]用苯并咪唑替代苯并噻二唑合成了PCDTE －HOCHBI ，很好地改善了聚合物的溶解性，并降低了LUMO 能级，光学带隙为

1.65eV 。由于聚合物的成膜性较差，能量转换效率比较低，苯并三唑是带３个氮原子的缺电子单元，比BT 的吸电子能力更强，在苯并三唑的２号位接入烷基链不仅可以改善聚合物的溶解性，而且避免了强吸电子苯并三唑引起聚合物过高的LUMO 能级。Peng 等[12]以咔唑与苯并三唑共聚合成了成膜性更好的PCDTBTz ，与基于苯并噻二唑和咔唑的聚合物相比，其HOMO 、 LUMO 能级均得到降低，低的HOMO 能级使器件开路电压提高到了0.92eV 。

为了研究不同侧链对聚合物各种性能的影响，Wang 等[13]设计合成了主链由咔唑－噻吩－喹喔啉－噻吩构成的聚合物EWC1、EWC3。咔唑单元氮原子上具有分支烷基链的EWC3改善了聚合物的溶解性，与PCBM 共混后有较好的形貌，器件的能量转换率达到了3.7%。 近年来一些报道的非线性A D --π结构的共轭聚合物(EH －PCzDCN [14])能量转换率超过了3.5%，是一种新型的聚合物给体光伏材料。

2.3基于苯并二噻吩的系列共聚物

苯并[1，2－b ：4，5－b ′]二噻吩(BDT)单元具有大的共轭平面结构，有利于聚合物分子主链的*-ππ堆积，基于BDT 的聚合物表现出了高的载流子迁移率及良好的稳定性，器件均获得了比较高的能量转换效率。目前此类聚合物材料是最引人注目的，表３列出了近年来一些基于BDT 单元的电子给体材料的分子能级和光伏性能数据。

Zhou 等[15]在苯并噻二唑两端偶联两个噻吩并接入烷基链，并与BDT 聚合得到PBnDTDBT ，其能量转换效率达到了5.0%。 他们进一步在原有的PBnDTDBT 基础上通过在BT 单元上引入F 原子合成了PBDTDTFFBT ，聚合物的HOMO 、 LOMO 能级均有效地得到降低，能量转换效率提高到了7.2%。PPrice 等[16]合成了基于苯并三唑与BDT 单元的

PBnDT－HTAZ，其能量转换效率为5.0%，他们同样在苯并三唑上引入Ｆ原子，合成了PBnDT－FTAZ，该聚合物具有很高的空穴迁移率，与PCBM能级能很好地匹配，能量转换效率达到了7.10%。Gu等[17]将4，7－二噻吩－5－基－2，1，3－苯并噻二唑单元第一次作为侧链与主链相连，合成了PTG1，桥连基团乙烯基能够增强主链的共平面性，同时也增加了共轭链的长度避免了主链与侧链间的扭转。

苯并噁二唑(Bo) 比BT氧化能力强，引入Bo单元能够降低聚合物的HOMO能级，但仅仅引入Bo单元会使得聚合物分子量较小导致聚合物溶解性较差。因此，Jiang等[18]在Bo 苯环上引入烷氧基来增加聚合物的分子量，合成的PB－DTBO，能量转换率可达5.7%。有报道说BDT单元的48号位上线性的烷氧基导致聚合物具有低的分子量和差的溶解性[19,20]。因此，Nie等[21]通过在BDT单元上引入分支的烷基链来增加聚合物的分子量，合成的聚合物PBO具有1.68eV的带隙，器件的能量转换率高达6.05%。

最近一些文献报道了一种新的二维共轭聚合物，以二噻吩－苯并噻二唑为受体单元在BDT单元上形成二维共轭。Hou等[22]报道了PBDTTBT，该聚合物具有较低的HOMO能级，４个烷基的引入保证了聚合物的溶解性，器件能量转化效率达到5.66%。Peng等[23]合成了PBDT－OBT、PBDT－FBT。BDT单元上强给电子性的噻吩基团保证了聚合物较低的HOMO 能级，能量转换率均超过了 5.6%。值得指出的是，此类聚合物高能量转化效率的获得是没有经过热处理或者添加改性剂等的优化过程。所以相信经过进一步的优化，器件的性能还能提高。

2.4基于环戊双噻吩单元的系列共聚物

环戊双噻吩单元DTP具有良好的分子链内导电性、高的载流子迁移率和薄膜状态下好的堆积效应等性质，被广泛应用于聚合物太阳能电池中。表4列出了近年来一些应用于聚合物太阳能电池的环戊双噻吩类的窄带隙给体材料的分子能级和光伏性能数据。

Peet.J等[24]将环戊双噻吩与苯并噻二唑共聚合成了PDTCBT，它的光学带隙只有1.46eV，能量转换效率高达5.5%。Hou J H等[25]则进一步尝试了将环戊双噻吩单元换为含硅原子的噻咯并双噻吩单元，合成了PDTSiBT。结果表明，硅原子的引入提高了聚合物的

载流子迁移率和器件的开路电压，开路电压高达0.9eV。Yue等[26]将氮原子引入环戊双噻吩单元中生成吡咯并双噻吩单元，合成了聚合物PDT－NBT。吡咯并双噻吩具有更强的给电子能力，提高了聚合物的HOMO能级，导致器件的开路电压降低。Fei等[27]引入无机杂原子Ge得到了高分子量聚合物PGeBTBT，降低了聚合物供电子单元的刚性，空穴迁移率非常高。PGeBTBT与PCBM共混获得了半晶质的薄膜，能量转换率提高到了4.5%。

苯并硒二唑(BSe)具有与BT类似的化学结构，与BT相比BSe在扩展聚合物的吸收光谱至红外光谱区方面更加有效。用硒原子代替硫原子会使聚合物的带隙更低，Hou等[28]合成了双噻吩并环戊二烯与BSe的共聚物PCPDTBSe，带隙得到了一定程度的降低。不过，由于Se的引入导致了过高的HOMO能级，器件的能量转换率不足１%。

TPD中氧原子和硫原子间的相互吸引增强了主链分子的平面性，TPD具有非常强的吸电子能力，与其他给体单元可形成很好的共轭性。一些基于TPD与环戊双噻吩及其衍生物合成的聚合物(如PDT－TPD[29]、PDTPTPD[30])取得了不错的光电转换率。Zhang等[31]采用Stille耦合反应，以含C、Si、N 杂原子的并二噻吩与TPD合成了窄带隙共轭聚合物PDTC、PDTSi、PDTP。它们具有较低的HOMO能级和高的空穴迁移率，做成的光伏器件均取得较好的能量转换率。四嗪结构简单对称，有很强的吸电子能力，可增强聚合物主链的共轭性。基于此，Li等[32]将四嗪与环戊双噻吩聚合得到PCPDTTTZ器件获得了5.4%的能量转换率。

2.5其他

表5列出了其他一些常有带隙给体材料的分子能级和光伏性能数据。Zhou等[33]合成了含吡啶并噻二唑单元的聚合物PNDTDYPYT、PQDTDTPYT、PBnDTDTPYT。它们低的HOMO能级保证了器件高的开路电压，最终３种聚合物的能量转换率都超过了5.5%。Sun 等[34]由Stille偶合反应合成了基于规则噻吩－苯撑－噻吩的交替聚合物PIDTPYT与PCBM 做成的器件取得了不错的转换率。

PIDTPYT的受体单元噻二唑[3，4－ｃ]嘧啶比苯并噻二唑有更强的吸电子能力，但其非对称的结构降低了聚合物的有序性。为此，Chen等[35]将受体单元噻二唑[3，4－ｃ]嘧啶换为对称的苯并噻二唑合成了a－PTPTBT，a－PTPTBT有非常好的共平面结构，增强了电子

的离域性与聚合物的*-ππ堆积效应，能量转换效率高达6.4%。

近几年，吡咯酮类杂环受到科学工作者们的追捧。一些苯并吡咯酮类聚合物取得了不错的光伏特性(PDTSBT －Ph [36]、PTI －1[37])。吡咯并吡咯二酮类聚合物具有强烈的链间堆积效应，增强了分子内的电荷转移效应。Janssen 等[38]合成了基于吡咯并吡咯二酮类聚合物PDPP3T ，其能量转换率达4.7%。

3.结束语

介绍了一些窄带隙共轭聚合物给体材料的研究进展，可以看出降低带隙虽然会使吸收光谱红移从而更好地与太阳能光谱匹配，但同时往往也导致高的HOMO 能级或者低的LUMO 能级。对于聚合物给体材料，高的HOMO 能级往往会降低器件的开路电压，而低的LUMO 能级则可能影响给受体界面的激子电荷分离。另外，窄带隙聚合物往往也会损失400~500nm 的短波长吸收。基于上述情况，在设计高性能窄带隙聚合物材料时应该充分考虑平衡带隙，吸收宽度HOMO 能级和LUMO 能级等因素，从而获得最佳的能量转换效率。目前，在设计合成新的光伏材料时所采取的策略是基于材料的结构进行化学修饰，研究分子结构与光电性能的关系，实现对材料性质的控制，以期得到高性能的光伏新材料。同时，将共轭聚合物从一维向二维、三维方向发展，以此来克服一维共轭体系的各向异性的光学和电荷传输性能。高维的共轭聚合物能够表现出各向同性的电子特性，更有利于聚合物太阳能电池效率的提高。

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