环氧树脂胶粘剂的改性研究

课程：涂料与胶粘剂

题目：环氧树脂胶粘剂的

改性研究

姓名：XXX 学号：XXX

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日期：XXXX-XX-XX

环氧树脂胶粘剂的改性研究

XXX XXX 化学工程与工艺

摘要：综述了环氧树脂胶粘剂耐热，增韧改性研究的现状, 介绍了各种增韧耐热的应用。关键词：环氧树脂，胶粘剂，耐热，改性，增韧；

Modification of epoxy adhesive

XXX XXX Chemical Engineering and Technology Abstract:Epoxy resin adhesive heat toughening modification of the status quo, and a the various toughening heat-application.

Keywords: epoxy resins, adhesives, heat-resistant, modified, toughened;

前言

环氧胶粘剂在整个合成胶粘剂中所占的比例并不大,但由于它的优异性能，在结构胶粘剂中却占据了主导地位，有“万能胶”之称。但其固化后易产生较大的内应力，且产物中有较稠密的芳环结构，使得未经改性的环氧固化物较脆,，且耐高温性较差，为此，环氧树脂胶粘剂的改性研究很多。相容性理论的发展和相容技术的进步推动了环氧树脂与弹性体(橡胶类)及热塑料树脂的合金化研究，经历了第二、第三代环氧胶粘剂时代。近年来，则采用其它耐高温树脂与环氧树脂物理共混或化学改性，或在环氧分子中引入新的基团来提高环氧树脂的耐热性。另外，胶粘剂中所用固体填料对改善耐热性也起重要作用。本文着重介绍我国ER胶粘剂耐热和韧性研究及其应用。

主题

一、环氧树脂胶粘剂在耐热性方面的改性的研究

本方法以环氧树脂(EP)和有机硅硼改性EP 预聚物为主体材料，研制出一种可室温固化、高温使用且固化压力仅为接触压力的胶粘剂。有机硅中硅氧键的键能要高于碳氧键的键能，可有效改善EP 的耐热性和韧性；而有机硅中加入硼元素后，可使硅氧键的键能明显增大。因此，可通过有机硅中引入硼元素来改善EP 胶粘剂的性能，那下面就看看加入有机硅硼前后的差别。

1、首先是红外光谱的分析：

图1 EP改性前后的红外光谱图

由图1 可知，在纯EP 的红外光谱图中，915 cm- 1处是环氧基的对称伸缩振动特征吸收峰，3 056 cm- 1处是环氧基中C- H 的伸缩振动吸收峰，改性后该两处峰的强度都明显减弱； 1 247 cm- 1处是环氧基的非对称伸缩振动特征吸收峰，改性后此峰完全消失。由改性前后红外谱图的变化可以说明，有机硅硼通过自身的羟基与EP 中的环氧基发生反应，从而连接在EP 的分子链上。此外，改性后的EP 在667 cm- 1处出现了一个新的吸收峰，应为B- O- C 中B- O 的变形振动吸收峰，1 300 cm- 1附近的吸收峰变宽加强，应归属于新的B- O- C 伸缩振动吸收峰在1 347 cm- 1处出现的结果，由此说明EP 中的羟基和有机硅硼中的硼羟基发生缩合反应生成了B- O- C 化学键。总之，EP 改性前后红外谱图的这些变化表明，有机硅硼通过羟基与EP中的环氧基和羟基反应，成功地接枝在EP 分子链上。

2、其次是涂胶后晾置时间对力学性能的影响：

在一定温度和湿度条件下，初粘力取决于涂胶后的晾置时间。表1 列出了涂胶后晾置时间与胶粘剂力学性能的关系，其中晾置温度为( 20 ±2 ) ℃，相对湿度为20 % ～40 % 。

表1 涂胶后晾置时间对力学性能的影响

由表1可知，涂胶后胶粘剂的剪切强度随晾置时间的延长呈先增后降的趋势；当晾置时间为40 min时，剪切强度达到最大值，分别为14.33 MPa ( 20 ℃)和4.25 MPa ( 100 ℃) 。涂胶后晾置时间不能过短也不能过长。若晾置时间过短时，, 由于溶剂还没有挥发完全，故难以达到合适的初粘力，从而容易导致胶接过程中结构件的脱落；此外，晾置时间过短时，胶层的动性较大, 粘合后容易产生气泡，致使粘接强度下降。若晾置时间过长时，溶剂过多地挥发会使胶层的流动性显著下降，从而使胶层变硬、失去初粘力，, 致使粘接强度下降。由表1可知，在室温及相对湿度约为40% 的条件下，涂胶后晾置时间为40 min

时的粘接强度最好。

3、再者就是在胶粘剂固化试样的热失重分析：

图2 改性前后胶粘剂固化试样的热失重曲线

由图2 可知，改性后胶粘剂的耐热性显著提高。首先，初始分解温度由纯EP 胶粘剂的60 ℃提高到改性胶粘剂的150 ℃；其次, 当失重率为10% 时，纯EP 胶粘剂的对应温度为170 ℃，而改性胶粘剂的对应温度为331 ℃。由此可知，改性后胶粘剂的热稳定性比改性前的高，原因在于有机硅硼中含有键能较高的硅氧硼键( Si - O - B ) ，其中硅氧键的键能为422.5 kJ/mol比碳氧键的键能344.4 kJ/mol 要高得多，因此要破坏硅氧键就需要有较高的能量。综上所述，改性胶粘剂可在100 ℃时长期使用，短期可耐150 ℃的高温。

4、结论：

本方法从实用角度开发出一种可室温固化、100 ℃时可长期使用、短期可耐150 ℃的高温、固化压力仅为接触压力且韧性好的EP 胶粘剂。该胶粘剂的研制成功，可以给工程中大型结构件的粘接带来方便，同时也为高温环境下使用胶粘剂的场合提供了选择。

二、环氧树脂胶粘剂在增韧方面的改性的研究

本方法通过高剪切分散和催化剂的催化相结合的方法，使纳米SiO2粒子与环氧树脂发生化学键接，制得纳米SiO2改性环氧树脂。其采用一种新的改性工艺，使纳米SiO2表面具有的活性硅醇基( Si-OH) 与低分子环氧树脂产生化学键接，所形成的改性环氧树脂中，由于引入了柔性的硅氧键( Si-O)和硅氧四面体网状结构，使改性产物具有很好的柔韧性，其具有的无机-有机结构，使其耐蚀性也得到增强。

1、不同纳米SiO2含量的改性环氧树脂涂膜力学性能研究：

表2 不同纳米SiO2含量的改性环氧树脂涂膜力学性能

从表2可以看出，改性后的环氧树脂与未改性的纯环氧树脂相比，断裂伸长率有很大提高，拉伸强度和弹性模量也有所增大，说明经纳米SiO2改性后，环氧树脂的柔韧性增强，涂膜的强度增大。在纳米SiO2 含量为15%时，断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。这是因为，在改性树脂中引入了硅氧( Si-O)柔性链段和富有弹性的网状硅氧四面体结构，而且硅氧键键能很高，比C-C键的键能高很多；同时SiO2 是刚性粒子，可以增加环氧树脂的刚性，所以在增韧的同时,强度也得到一定增强。但由于纳米粉体粒径小，比表面积很大，容易团聚，如果纳米SiO2含量过大，往往导致纳米粉体分散不是很均匀，影响后期的化学改性反应，从而力学性能下降，所以在现有砂磨分散情况下，纳米SiO2 含量为15%比较好，此时增韧效果最佳。

2、为进一步了解涂膜拉伸的断裂情况，对纯环氧树脂及纳米SiO2 含量为15%的改性环氧树脂涂膜进行了拉伸试验。纯环氧树脂涂膜及15%纳米SiO2 改性环氧树脂涂膜的应力-应变曲线见图3：

图3 应力-应变曲线

从图3可以看出，纯环氧树脂的涂膜属于脆性断裂,基本没有屈服点。15%纳米SiO2改性产物为韧性断裂，其断裂应力大于屈服应力，达到了环氧增韧的目的。

3、再者是对红外光谱的分析：

图4 红外光谱图

a. 纯环氧树脂；

b. 纳米SiO2 与环氧树脂物理共混物；

c. 纳米SiO2 改性环氧树脂产物

从图4可知，3个红外光谱图中3508cm-1处为羟基特征吸收峰，915cm-1处为环氧基

特征吸收峰，1607cm-1处为苯环特征吸收峰。以苯环吸收峰为参比(苯环反应前后保持结构不变)，则有环氧基吸收峰的相对强度依次为0. 6865，0. 9358，0. 9284，羟基吸收峰的相对强度依次为0. 4802，0. 4670，0. 3231。从以上分析数据可知，环氧树脂改性过程与一般的环氧树脂和纳米SiO2的物理共混过程不同，在改性反应中，环氧树脂分子部分环氧基发生开环与纳米SiO2表面的活性硅醇基( Si-OH)发生反应,环氧树脂上少量的羟基也和硅醇基发生部分缩合，产生了硅氧碳键( Si-O-C)。图3c中，1066cm-1处产生了新的硅氧碳键( Si-O-C)的特征吸收峰，证明改性环氧树脂中硅氧碳键的存在，环氧树脂和纳米二氧化硅发生了化学接枝反应，在环氧树脂中引入了硅氧( Si-O)柔性链段，使环氧树脂形成了无机-有机的骨架，达到了改性目的。

4、结论：

( 1)由于纳米SiO2粒径极小，比表面积很大，表面的硅醇基( Si-OH)化学活性很高，可以与环氧树脂产生化学键接，界面作用力很强，易引发微裂纹，吸收大量冲击能，还增加了基体的刚性，因此纳米SiO2粒子可以增强增韧环氧树脂。

( 2)环氧树脂经纳米SiO2 的改性，在环氧树脂中引入了Si-O-C键和Si-O-Si网状结构，形成无机-有机骨架，耐蚀性能得到增强。

( 3)由于纳米粒子尺寸小，表面活性高，容易团聚，因此在纳米SiO2改性环氧树脂过程中，纳米SiO2粒子应充分分散，高速剪切有助于纳米粒子在树脂中的分散。

三、其他方法对环氧树脂耐热增韧的研究

1.首先是耐热性能的方面，可以大约举两个例子

A. 环氧与双羧基邻苯二甲酰亚胺

采用芳香二胺与偏苯三酸酐按物质的量比1：2反应，合成双羧基邻苯二甲酰亚胺[ Bis( carboxyph-thalimide), BCPI]，结构通式为：

与双酚A环氧GY-250反应，得到耐热环氧酰亚胺树脂。性能为：①剪切强度高，GY-250用BCPI-2固化，室温LSS为18~19MPa[不锈钢，双羧亚胺与环氧当量比( 0. 25~0. 75) ：1. 0]。②热稳定性好,GY-250/BCPI-2固化物，在氮气下热分解温度为380℃；随着双羧亚胺比例增加，热稳定性和LSS均增高。③BCPI-2固化剂的效果最好；双酚A型ER比酚醛型ER与BCPI的反应性更好。

B. 环氧-芳胺(DA)-双马来酰亚胺(ER/DA/BMI)体系

BMI是加成型热固性聚酰亚胺中最重要的一种单体，结构通式为:

，2端基的活泼双键和耐热性的酰亚胺环赋予其优良的反应性和

耐热性。其自交联固化树脂耐热好但很脆，通常要用扩链剂适度扩链。优选的扩链剂有二元胺( DA)和烯丙基苯基化合物( APC)，其中使用较多的是便宜、易得的二苯甲烷二胺( DDM), DDM伯胺基上的氢，经加成反应打开BMI双键并转移到双键上，形成既可固化为韧性耐热树脂，又可作为ER的固化剂的预聚物-聚氨基双马来酰亚胺( PABMI)或聚氨酰亚胺；利用其链上的仲胺基与环氧基的交联反应，形成力学性能和耐热性好的高度交联网络。若使用二苯甲烷型BMI( BDM)、二苯甲烷二胺( DDM)和双酚A型ER( E-44)的BDM/DDM/E-44体系，经溶液预聚合为单组分贮存较稳定的胶粘剂。粘接不锈钢的室温剪切强度( LSS)为20~25MPa，共固化树脂的耐热性列于表3。

表3 共固化树脂的热失重分析

由表1可看出, 随着BMI的增加耐热性显著提高，如ER为50%和BMI为40%时，耐热指数( Z)为183℃，达到了绝缘H级、耐热> 180℃的要求。此胶可用于制造耐热电绝缘层压板和云母板等。

2.其次是增韧方面的研究，大约举两个例子，以及新发展：

A．液体丁腈橡胶对环氧树脂的增韧

1)无规羧基丁腈橡胶(CRBN)

CRBN是丁二烯、丙烯腈与少量丙烯酸的三元共聚物。少量的丙烯酸无规地分布在分子链中，在环氧树脂固化时，,丙烯酸的羧基会与环氧树脂的环氧基发生反应，使环氧树脂固化物的交联网络中含丁腈橡胶软段，形成交联嵌段共聚物，这种软段使固化环氧网络中形成多相体系，从而增加了环氧树脂的韧性。

2)端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)

分子链的2端是活性官能团羧基，这种丁腈能与环氧树脂发生反应，对环氧树脂增韧效果良好，增韧强度是无规羧基丁腈橡胶的近2倍，且随温度上升，强度下降缓慢，,所以国内的学者围绕它作了大量的研究工作。Wise CW等用多端基官能团的CTBN来增韧环氧-胺体系,发现CTBN不仅可起到增韧的作用，还能加速体系的固化。

3)端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)

为了能使HTBN和环氧树脂成键连接，起到更好的增韧作用,员战奎等研究了丁腈-环氧树脂嵌段共聚物的合成。采用丁腈预聚法，先用HTBN与3, 4-TDI反应形成端-NCO基液体丁腈橡胶( ITBN)，,然后再与含有少量腈基的环氧树脂反应形成ITBN-环氧树脂嵌段共聚物( ETBN)。采用此方法增韧的环氧树脂,贮存稳定性好，加热或室温条件下固化，均能获得较高的剪切强度和剥离强度。另一种方法是用异氰酸酯将HTBN接枝到环氧树脂上也能取得很好的增韧效果。

4)端胺基液体丁腈橡胶(A TBN)

A TBN也与CTBN有相似的链结构，而端基为胺基。Chi khi N等研究发现，用它增韧

环氧树脂，可降低环氧树脂的凝胶化温度和固化温度。如果在用CTBN增韧的环氧体系中加入少量A TBN，A TBN会起到减缓体系反应的作用。

B．热塑性塑料

常用高性能的聚砜、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯等热塑性聚合物共混改性制备环氧结构胶粘剂。有人研究发现，环氧-聚砜结构胶粘剂在- 55~ 175e 宽温度范围内具有高强度、高韧性、优良的综合性能,经10a盐水浸渍试验、不同地区10a大气曝晒试验，表明有优良的耐久性。葛青山等以双氰胺为固化剂，用双酚A聚砜来增韧环氧( E-51),通过扫描电镜观察发现，, 环氧/聚砜(量比100/50)在固化后的聚合物体系内呈现半互穿网络结构，而双酚A聚砜为线性聚合物，体系呈2相且2者均为连续相，2相之间混合充分，分子间互穿和缠结。殷立新、亢雅君等也对环氧／聚砜体系进行了研究，他们认为环氧／聚砜体系结构与/ 海岛结构0模型和互穿网络结构( IPN)都不同，是以韧性的聚合物为连续相,固化后热固性树脂球粒为分散相形成的网络-球粒0结构。出现这种情况的原因是热塑性工程塑料Tg高，在固化温度下尚未流动，而固化初期阶段的环氧树脂却极易流动，并逐渐分离出来，在表面张力作用下，形成了以热塑性工程塑料为连续相、环氧树脂为分散体的蜂窝状结构形态。

聚碳酸酯( PC)是一种与环氧树脂的分子结构很相近、综合性能优良的工程塑料，具有优良的力学性能和热稳定性,能与环氧树脂很好地共溶。聚乙烯醇缩醛是热塑性线性高分子，关长参等以聚乙烯醇缩醛为骨架材料，用环氧树脂为粘料制成了一种结构胶，该胶不但保持了聚乙烯醇缩醛-酚醛胶耐久性好的特点，还具固化中无挥发物、韧性高等优点。用尼龙增韧环氧树脂制成的胶粘剂2组分在结构上刚柔结合，在性能上强韧兼备。

C．新发展

①互穿网络IPN改性环氧树脂

日本田明中裕子等研制了硅-聚丙烯酸( PAA)、硅-环氧、硅-聚丙烯酸-环氧3种IPN结构复合物，制备方法是烷氧基硅烷-PAA溶解-凝胶转移相分离法。用2种环氧树脂制备的这些IPN体系的储存模量，即使在Tg以上仍然较高。另外S-i PAA-EP的IPN在300e 以上才出现较高的模量损失，从而证明在高温下硅网络保护聚合物避免了热分解。张玲等在Sem-i IPN 体系中,用聚丙烯酸丁酯作增韧改性剂，可提高环氧树脂胶粘剂的力学性能。湿热老化试验说明环氧树脂与丙烯酸丁酯利用Sem-i IPN方法可使2者发挥协同作用,改善体系的相容性，从而提高胶粘剂的湿热老化性能。

②纳米粒子增韧环氧树脂

为了实现改性粒子良好分散，较为常用的方法是对纳米粒子表面处理或合成核壳粒子加入基体中，粒子通过氢键等接合力实现与基体的复合，从而起到增韧改性的作用。在用纳米粒子增韧环氧树脂时，环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，形成理想的界面，能起到吸收能量、终止银纹的作用。目前关于环氧树脂／无机纳米材料复合的研究主要是用黏土、nmSiO2、nmCaCO3、nmTiO2和凹凸棒土等。刘竞超等把已烘干的nmSiO2加入到偶联剂的丙酮溶液中，超声波处理30min，与环氧树脂搅拌混匀，可大幅提高环氧树脂的冲击性能、拉伸强度和耐热性；铃木巧一在市售光学环氧胶中填充平均粒径为10 nm 的nmSiO2微粒子，仍可保持高的透明性，收缩和热胀系数降低，折射率可调节,固化速度增加。陈名华等采用超声波和高速乳化剪切分散方式，将纳米TiO2均匀分散在环氧树脂胶中,其用量为3%时，能明显提高环氧树脂胶力学性能、耐热性。康文韬等用经过十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)有机化表面处理的凹凸棒土与环氧树脂配合，起到了增强增韧作用。

总结

EP的改性仍有许多课题，如耐热胶的使用往往需要加热加压固化，给大面积使用带来困难，理想的应该常温和接触压固化；双组分的改成单组分；一胶多用功能化，如既耐高温又耐湿，既可刷涂又可灌封，既可军用又可民用，既可溶剂化又可无溶剂化，既是坚硬的结构型又是坚韧的耐冲击型以及阻燃型等；还要没法降低成本，才会促进应用范围不断扩大。而环氧树脂增韧的方法已有突破性进展，改性后其冲击强度、断裂韧性和综合性能都可得到提高。同时在增韧改性的同时，不降低甚至提高环氧胶粘剂的固有特性仍是今后研究的热点。

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