碳纳米管基纳米复合材料的最新研究进展

碳纳米管基纳米复合材料的

最新研究进展

朱永康 编译

（中橡集团炭黑工业研究设计院，四川 自贡 643000）

摘要：介绍了碳纳米管的结构、性能，主要研究了其在导电复合材料和结构复合材料中的应用。通过研究发现，碳纳米管可赋予各种复合材料（热塑性材料、橡胶、热固性材料）多种不同优异的性能（电性能、机械性能、尺寸性能、热性能或阻燃性能），甚至在老化场合下也可提供一定程度的稳定性。

关键词：碳纳米管；复合材料；研究进展

中图分类号：TQ322 文章编号：1009-797X(2010)05-0019-07

文献标识码：A DOI：10.3969/J.ISSN.1009-797X.2010.05.003

收稿日期：2009-05-07

碳纳米管（CNT ）是由碳(石墨层)构成的一种管状材料，其直径以纳米尺度来量度。石墨层看上去颇像卷起来的薄片，连续的完整六边形网格，碳分子处于六边形的顶点（见图1）。依照其长度、粗细、螺旋性及层数的不同，碳纳米管可具有多种多样的结构。虽然从本质上讲，碳纳米管都是由相同的石墨层形成的，然而它们的导电特性却并不一样，具体情况取决于其所起的是金属还是半导体的作用。碳纳米管的直径通常介于1~50 n m 范围。其长度一般为几微米，不过，最近的研究进展已经使其长度增加了很多，达到了厘米范围。形态较长的碳纳米管往往是碳原子直段的组合，由此形成微米尺度的锯齿状构造（图1b ）。这种构造正

是可大批量供应的多壁碳纳米管的代表。

早期形式的碳纳米管是上世纪80年代初，由工业研究化学家H o w a r d Te n n e n t 博士首次合成的，他研发出了利用烃原料通过催化培育出纳米管的技术。由于当时没有高清晰度的分析仪器和观测仪器，致使人们无法对这种新颖的碳形式的潜力作出合乎实际的估量。碳纳米管非同寻常的优越性能真正得到研究，始于上世纪90年代初。当时，日本电气公司的S u m i o Iijima 发表的一篇论文中，出现了含有多壁碳纳米管的炭黑的高清晰度电子显微镜照片。这是此种纳米结构管状碳的第一件现实的证据。此后，人们对碳纳米管的内在性能作了进一步的测定，并且揭示出了令人意想不到的结果。实际上，对碳纳米管内在机械性能和输运性能的测定，最终将它们定位为炭纤维。表1、表2中就这些性能把碳纳米管与其他高级的工程材料进行了比较。与其他纤维材料相比，碳纳米管表现出独特的硬度、强度和韧度的组合，而前者往往缺乏其中某一项性能。碳纳米管的导热性和导电性也非常好，与其他的导热、导电

材

图1 碳纳米管

料不相上下。因此，碳纳米管可以提供许许多多有益的性能，这些性能对于增强聚合物作为添加剂的性能将大有裨益。

比利时N a n o c y l 公司创立于2002年，在对碳纳米管性能及形态学进行微调以最大发挥其内在潜力方面，该公司拥有独树一帜的专业优势，成为得到广泛认同的特种碳纳米管及应用碳纳米管的材料与技术供应商。Nanocyl 公司凭借这些知识和专业优势，不断制备出形形色色的材料家族——热塑性材料、热固性材料、弹性体、硅橡胶、液体等，进一步发掘碳纳米管潜在的优点。表3示出了N a n o c y l 公司生产的多壁碳纳米管（M W C N T ）即N a n o c y l 7000的特性和形态学。表4列出了该公司的主要产品系列。N a n o c y l 7000是目前得到普遍公认的产品，被称之为市场上现有的导电性能最佳的多壁碳纳米管之一。

当前，碳纳米管的用途正在以非常快的速度拓展。很多领域都在利用碳纳米管的关键性能，包括：

导电性——静电放电（ESD ）应用如汽车中

的油管，电子封装，电泳涂装等；

机械增强——结构复合材料，碳/碳构件，体育用品，陶瓷制品等；

导热性——热管理；

阻燃性——油漆，阻燃配合料等。

不过，当下科研人员和主要C N T 制造商正在尽可能地发掘低添加量下碳纳米管的导电性。

1 在导电复合材料中的应用

碳纳米管在聚合物中的抗静电和导电应用现已实现工业化，诸如电子工业和汽车工业等部门的工业化正在推进中。图2示出工程热塑性塑料的典型电阻率图。对于热塑性塑料应用（<106Ω·c m ），碳纳米管的添加量可以比炭黑品种低5%~15%。这可以通过渗透理论来加以解释。当粒子彼此间非常接近即达到渗透阈时，便形成了电子流动的通道。高纵横尺寸（长度/直径）比的纤维结构可增加电子接触的数目，保证通道的畅通无阻。与短炭纤维（<30）和炭黑（~1）相比，碳纳米管在最终产品（例如注塑制品）中的几何纵横尺寸比通常大于100。这说明了对于规定的电阻率所需要的含量更低。在几种热塑性材料和热固性材料中，碳纳米管再现了这一行为。除了提高导电性外，低含量的碳纳米管尚能够提升导热

表1 高纵横尺寸比材料的机械性能

表2 导电材料的输送性能

材料

比重E/TPa 强度/GPa 断裂应变/%碳纳米管（纳米尺度材料） 1.3~21~1.710~6010~30单层硅酸盐（蒙脱土） 2.8~30.171＜10气相生长炭纤维（VGCF ）20.4~63~7＜10

纳米片层石墨（微米尺度材料）2110~20矾土晶须

3.90.4~0.5514~28＜10钙硅石（连续纤维材料） 2.960.3~0.53 2.7~

4.1＜10炭纤维-PAN 1.7~20.2~0.6 1.7~50.3~2.4炭纤维-沥青基2~2.20.4~0.96 2.2~3.30.27~0.6E/S -玻璃 2.50.07/0.08 2.4/4.5 4.8HS 钢7.80.2 4.1＜10Kevlar49

1.4

0.13

3.6~

4.1

2.8材料热导率/[W/(m·k )-1

]

电导率/(S·m -1

)

碳纳米管

＞3 000105~107铜4006×107VGCF 1 9502×106炭纤维-沥青基 1 000(1~5)×10

5

炭纤维-PAN

8~105

(5~10)×104

表3 Nanocyl7000数据表

外径/nm 9.5平均长度/μm 1.5碳纯度/%90BET 表面积/（m 2

·g -1

）

＞300

表4 Nanocyl 公司产品一览表

产品系列品种说明

工业产品

NC7000炭纤维粉末，多种用途（产能规模：t ）PlastiCyl

可少量提供

研究产品Nanocyl1000、21003100

和9000系列 1 kg 到几千克，研究与开发用

分散体

EpoCyl 环氧化及水分散体，试样阶段（几千克或升）

BPA-MR01AquaCYL ，AQ0101

性。导热性能的改善对于热管理应用是有好处的。较低的添加剂量可以改善加工性，使表面光更美观，减少脱落，提高原始聚合物的机械性能保持率等。表5列出设计的体积电阻率低于103Ω·c m 的P C /A B S （聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物)导电混合物的机械性能。由于多壁碳纳米管的缘故，原始聚合物的机械性能保持率超过了炭黑或PA N （聚丙烯腈）炭纤维。在诸如要求抗冲击的汽车外部配件之类用途中，机械性能非常重要，故而这一点就显得十

分关键。特别是在添加量很高的应用中（例如燃料电池双极板），与导电填料（如炭黑和石

项 目

PC/ABS 对照样

PC/ABS+多壁纳米管

PC/ABS+炭黑

PC/ABS+PAN 炭纤维

电阻率/（Ω·cm ）（ASTM D257）

10

16

<10

3

<10

3

<103

拉伸模量/MPa （ISO527）

2614（±205）2858（±119）3152（±105）11114（±439）扯断强度/MPa 47.94（±3.97）52.69（±1.03）59.31（±1.86）104.7（±5.69）断裂伸长率/%9.55（±2.57）18.98（±4.19） 3.25（±0.41） 1.29（±0.12）挠曲模量/MPa （ISO178）2047（±11）2634（±28）2966（±38）8661（±129）最大挠曲强度/MPa

86.96（±0.88）92.57（±0.69）90.98（±0）136（±1.65）夏比冲击（锯齿状）/（KJ·m 2

）（ISO179）50.46（±1.91）17.98（±1.76） 4.46（±0.45）7.52（±0.20）1.8 MPa 时的热扭变温度/℃（ISO75）

98.2（±0.3）

116.3（±0.5）

113.3（±0.6）

114.3（±0.3）

表5 设计体积电阻率小于103的PC/ABS

导电配合料的机械性能（与碳纳米管、炭黑和炭纤维比较）

图2 根据ASTM D2414-01测得的几种碳纳米复

合材料粉末的电阻率

墨）组合还能减少导电碳的总含量，从而提高加工能力（这有利于提高加工的经济效益）。

较低的渗透阈还可为我们提供新的可能性，比如具有永久导电性的抗静电透明薄膜或涂层。采用重量浓度低于1%、粗细在10 μm 左右的碳纳米管，便有可能做到这一点。更高的电导率固然不难达到，但是，为了在500 n m 的波长保持透明，所需要的碳纳米管就应该细得多。通常情况下，在这方面具有竞争力的材料本身就是导电聚合物（如PA N I 即聚苯胺）或抗静电剂（如烷基胺盐）。后者所存在的问题是必须避免污染。本来就导电的聚合物要做到透明并非难事，不过，由于其掺入复合材料基质的量较大，它可能会损害某些体系的机械性能。

2 在结构复合材料中的应用

适合于导电用途的碳纳米管通常都是多壁型，因为其性能/价格比较单壁纳米管结构更

有吸引力。它们无需进行专门的表面处理，大多数场合下借助用于熔体共混和溶液混合的常规共混技术即可获得满意的效果。某些机械性能的改善现已能够测出来，只不过还远远达不到预期的要求。然而，在未进行任何特殊表面处理的情况下，便能够使橡胶材料（例如弹性体）获得明显的增强。

碳纳米管超乎寻常的强度与硬度的实际应用尚处于发展的初步阶段。单壁（S W ）和多壁（M W ）碳纳米管均具有很高的强度。其杨氏模量和拉伸强度的测定值分别为1 000 G P a 和 60 G P a 。但是，单壁纳米管一般以绳索状或束状的形式存在，这样就限制了它们与周围基质的相互作用；多壁纳米管在应力转移期间，只有在其最外层才会产生效果。

在聚合物中实现机械性能提升的主要问题，是它们在基质内的分散和分布须恰到好处，并增加它们与聚合物链的相互作用。通过优化加工条件和碳纳米管的表面化学性质，少

许的添加量（重量百分数）已经能够使其获得显著的提升。预期在定向结构（如薄膜和纤维）中的效率最高，足以让其轴向性能发挥到极致。对于连续纤维的添加量，单壁碳纳米管已经达到60%以上，而且测定出的韧度相当突出。另外，只添加了少量多壁或单壁纳米管的工程纤维，其强度呈现出了较大的提升。普通纤维的直径仅有几微米，因此只能用纳米尺度的添加剂来对其进行增强。利用碳纳米管增强来环氧化基质，制备出了环氧化基质碳纤维复合材料。图3表明，利用添加碳纳米管改性的环氧化基质制备的复合材料片层，其断裂韧度获得了明显的提升（>100%）。

一层薄的晶体将碳纳米管与基质连接起来。这一夹层增加了机械加压期间的应力传递。借助一个模型，可预示复合材料的强度随着该夹层厚度的增加而提高。对于碳纳米管周围未结晶的聚合物，作者提出必须用足够的化学品使其发生功能化。在这样的情况下，首先用丁基锂基团将多壁纳米管功能化，然后进一步与氯化聚丙烯反应，使碳纳米管亦以共价键的形式结合在一起。由于界面的相互作用最大，这种复合材料的韧度增大了4倍，同时碳纳米管的分散也好得多。氯化聚丙烯的韧度值介于K e v l a r 纤维（33J /g ）与绳索丝（165J /g ）之间。这是迄今为止在这一添加量获得的最好结果之一。添加60%（重量）单壁纳米管的P VA 复合材料纤维，其韧度值达到了570 J /g 。这种有机金属方法还成功地应用于其他聚合物，例如聚苯乙烯、PVA 和聚酰胺。

最近的一项研究使用了通过乙烯现场聚合形成的长碳纳米管的均匀表面涂层，它是由借助高活性的茂金属基络合物进行表面处理的纳米管来直接催化的（图4）。如此就使得原有的纳米管束断裂，以致其与H D P E （高密度聚乙烯）进一步熔混成高性能的聚烯烃纳米复合材料。由此获得的涂覆有聚合物的多壁纳米管，已经被用作分散于各种聚合物中的母料。因这种涂覆而导致的多壁纳米管分散性的提高，招致其机械性能和电性能随之改善。无论是对于日用塑料，还是对于工程塑料及高性能塑料，这些性能改善的成功率可以说大致相当。

Nanocyl 公司目前研发的这一体系标志着碳纳米管复合材料领域的巨大变革，因为它可

以

图3 不定向复合材料片层的断裂韧度

碳纳米管对复合材料片层的断裂韧度的影响表明，即使环氧化基质中的碳纳米管浓度相当低（＜0.5%），断裂韧度的提升依然引人注目。这种提升归因于碳纳米管在潜在的机理（例如架桥机理）中的效率。

总之，碳纳米管对复合材料的机械性能的影响，在很大程度上取决于其重量份、分散状况以及碳纳米管与基质之间的相互作用。另外的因素，比如碳纳米管在复合材料中的排列，纤维在片层中的排列，以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性，也可能有助于改善复合材料片层的最终机械性能。

在聚乙烯醇（P VA ）复合材料和聚丙烯复合材料中，观察到了机械性能增强的另一个例子。碳纳米管在P VA 内相当容易分散，如此就使得该复合材料成为应用及验证不同复合材料模型的首选。结果汇总于表6。对P VA 复合材料未进行功能化，然而显微镜观测却显示：有

表6 PVA 和CL -PP 复合材料的机械性能

性能纯PV A 树脂

PV A+~1wt%

MWNT Nanocyl

PP -CI PP-CI~1wt%MWNT Nanocyl E 模量/GPa 1.927.040.220.68(±0.33)(±1.5)(±0.04)(±0.14)拉伸强度/MPa 81.034812.549(±7.0)(±51)(±3.0)(±10)破坏应变/%64450~625韧度/（J·g -1

）

4.0 6.724.4108(±1.5)

(±1.1)

(±6.7)

(±21)

就与导热性相关的热性能而言，有些实验显示碳纳米管可赋予聚丙烯1~5W /（m ·K ）的热导率，这就为替代高填充聚合物或金属结构开辟了道路。

3.3 老化性能

碳纳米管也表现出了对于老化的影响，因其能赋予添加它们的热塑性基质一定的稳定性，这一点业已得到证实。对于聚乙烯可以举出几个例子（图6、图7）。图6表明，添加的碳纳米管越多，在一定时间释放出的羰基越少。看来，碳纳米管有助于延迟老化（试样在强迫模式即紫外线照射、潮湿、高温下测试）产生的降解产物的释放。

光氧化试验表明，碳纳米管可以赋予聚乙烯一定的稳定性。我们不妨假定，这种稳定性实际上是由纳米管提供的，因为它们可以防止基质轻易被捣动。不仅如此，它们还可能起到

图4

应用于碳纳米管的聚合填充技术的示意图

戏剧性改善分散及各项性能（在较低添加量下性能相同或更佳），生产出过去从未达到过的高添加量（碳纳米管高达60%）的母料，而这样的母料完全适应通常的加工方法，处理起来自然容易得多。

3 碳纳米管性能研究

3.1 尺寸性能

这方面的研究首先致力于检验碳纳米管的某些性能可能对注塑造成的影响。基于此，观测了它们在注塑过程中对聚合物的稳定作用。这就意味着碳纳米管的添加，可大大减少诸如收缩和翘曲之类注塑问题（图5）。

3.2 热性能

B e y e r 等人最先证明，多壁碳纳米管少量添加到聚合物内，出人意料地可起到非常有效的阻燃作用。对于有机改性蒙脱土（纳米陶土），在乙烯乙酯共聚物（E VA ）中观察到了协同效应，并于2003年与N a n o c y l 协作制造出了2 k m 长的电缆原型。依照欧洲电缆工业采用的防火标准对这种电缆进行了试验。含有碳纳米管和纳米陶土的纳米复合材料表现出卓越的防火性能。碳纳米管的阻燃作用也得到其他研究小组的证实，尽管如此，人们对碳纳米管的阻燃机理依旧缺乏充分的理解。针对碳纳米管的这一作用，科研人员对几种聚合物——EVA 、PP （聚丙烯）、LDPE （低密度聚乙烯）进行了验证。他们观察到，材料在燃烧期间形成了坚硬的焦状物，招致形成了封闭的龟裂表面。这一领域的当前工作，主要集中于防火织物和防火涂层的研发。

图5 PP+碳纳米管注塑参数对翘曲和收缩的影响

图7 对PE/碳纳米管混合物实现的光氧化试验：

U.A.测定

图6 对PE/

碳纳米管混合物实现的天候老化试验

物理障碍的作用。

最后，为了考察其是否赋予了包含它们的制品一定的稳定性，我们还研究了碳纳米管对热性能的影响。至于天候老化和光氧化，事实证明它们对PE 、PP 或PB （聚丁烯）都具有稳定作用（图8、图9）。

4 结语

由于碳纳米管可赋予掺入它们的基质许多优势，似乎可把碳纳米管视为无懈可击的产品。如果对业已开展的工作进行一下小结，那就是碳纳米管无论添加到何种材料（热塑性材料、橡胶、热固性材料）中，我们都能观察到其对各种不同性能（电性能、机械性能、尺寸性能、热性能或阻燃性能）的积极影响。甚至在老化的场合下，它们也可以提供一定程度的稳定性。

图8 对PP/碳纳米管混合物实现的光氧化试验：

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测定

图9 PP+、PB+、PE+碳纳米管的TGA 图

参考文献：

[1] Michael Claes etc，Rubber World，2009，239(4): 28~34.

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青岛山塑研制成功PVC木塑 结皮发泡板材生产线

青岛山塑挤出设备有限公司组织专业技术力量，自主研制的国内首套具国际先进水平的环保型P V C木塑结皮发泡板材生产线，日前获得成功并发往用户。有关方面专家称，该设备的研发符合国家产业政策，填补了国内空白，其制品是一种高科技绿色环保产品，可广泛应用于车船内饰业、家具业、室内装饰业、包装业以及木质房屋建筑业，具有良好的社会、经济和环境效益。

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周茂林供稿

全国大口径钢带增强聚乙烯 螺旋波纹管生产应用施工研讨会 在青岛华仕达召开

2010年3月20日，全国大口径钢带增强取乙烯螺旋波纹管生产应用施工研计会在青岛华仕达机器有限公司召开。会议就大口径钢带增强聚乙烯螺旋波纹管的生产应用与施工展开专题研

青岛华仕达总经理黄保东主持了研讨会。与会专家和业内人士一致认为，大口径钢带增强螺旋波纹管是近年来投入市场的一种新型市政管道，因其成本低，内嵌钢带，环钢度高，深受市场青睐。该管道的迅速发展，对管件联接提出了更高的要求。青岛华仕达根据这一市场需求，迅速研制开发出钢带增强螺旋波纹管联接专用电热熔带。该电热熔带依据管道的螺旋波纹设计，在使用时，沿管道的波谷包覆两周，将管道的两端联接，然后通电进行热熔。其特点是管道与管件熔融联接，强度高，密封性好，成本低，施工方便，彻底解决了管道连接难，易渗漏造成污染的难题。会上，有关方面专家和部分厂家代表就目前大口径钢带增强聚乙烯螺旋波纹管的生产应用施工以及存在的问题等方面，从不同的角度进行了发言。会议期间，大家还参观了青岛华仕达的尘产车间和钢带增强螺旋波纹管联接专用电热熔带应用施工现场，对该公司的新品研发实力和快速发展给予高度评价。会上大家普遍认为，我国的大口径钢带增强聚乙烯螺旋波纹管是一个有着广广阔市场前景的行业，该产品发展的黄金期正在到来。

周茂林供稿

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