甲醇制烯烃过程研究进展

甲醇制烯烃过程研究进展

2014-08-05能源情报

文/朱杰崔宇陈元君周华群王篧魏飞，清华大学化学工程系

引言

乙烯、丙烯是重要的化工平台化合物，下游很多有机化工产品的合成都需要以乙烯和丙烯为基础原料。现有的烯烃生产技术对石油资源依赖严重，在石油日益紧缺的今天，烯烃的需求量却一直快速增长，造成了低碳烯烃的供需关系日益紧张。预计2010年我国乙烯需求量将达到2700 万吨／年，按照我国目前的原油品质及轻质油裂解生产技术情况估算，约需8亿吨／年石油中的石脑油及轻柴油才可满足需求。而丙烯的需求增长速度更快，据专家预计，我国对丙烯需求的年增长率约为6%，已经超过了乙烯的需求增长率。目前丙烯的生产约97%来自蒸汽裂解制乙烯的联产和炼厂副产，产品路线结构决定了丙烯处于从属地位。并且海湾地区大量使用乙烷裂解生产乙烯，很少副产丙烯，更加剧了全球丙烯供需的不平衡。因此，亟待开发新的不依赖于石油资源的低碳烯烃制备工艺技术，尤其是丙烯生产新工艺。

相对于石油资源的紧缺，我国的煤炭和天然气资源相对丰富，特别是煤炭，其储量为世界第三位，这决定了我国一次能源以煤为主的格局在相当长时期内难以改变。煤炭经洁净煤气化后生成合成气，然后可用于发电（IGCC）、生产油品和甲醇或二甲醚等，这是当前我国洁净煤技术利用的主要领域。而将甲醇或二甲醚进一步转变成乙烯和丙烯等低碳烯烃，可以开拓以煤或天然气为原料生产各种有机化工原材料的新路线，从而减少目前化工产品对石油的高度依赖。

Mobil公司于1976 年在研究甲醇制汽油（menthanolyogasoline，MTG）的过程中发现，烯烃是甲醇到汽油的中间产物，通过控制反应条件，可以高选择性地得到低碳烯烃，由此开始了对甲醇制烯烃的研究。按照目标产品的不同，甲醇制烯烃可以分为两类：目标产品为乙烯和丙烯的甲醇制烯烃过程（methanoltoolefins，MTO）以及目标产品为丙烯的甲醇制丙烯过程（methanol topropylene，MTP）。从化石资源制取低碳烯烃的路线如图1所示。

甲醇制烯烃的反应具有以下特点：①反应为强放热过程，工艺设计需要考虑移热问题；②为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成，提高烯烃的选择性，具有择形功能的分子筛是常用的催化材料，但是分子筛易积炭失活，需要进行再生；③目标产物烯烃为中间产物，需要抑制烯烃二次反应（如氢转移、烯烃聚合等）的进行。从前两个特点出发，流化床是该过程的理想反应器，但是流化床返混严重，会增加二次反应。针对以上问题，国内外学者对此过程进行了深入研究，但是至今尚未实现工业化生产。

综上所述，甲醇制烯烃技术开发了从煤或天然气制备基础化工原料的新路线，特别是甲醇制丙烯技术，可以改变目前丙烯生产工艺的制约，调节烯烃产能结构，满足丙烯快速增长的需求。这不仅具有非常重要的战略意义，而且在石油价格居高不下的今天，也将具有十分显著的经济效益。但是该技术仍存在学术和工程上的难点，近几十年来一直是学术界和企业界的研究热点。本文针对甲醇制烯烃过程的催化剂制备、反应机理研究以及工艺流程开发等方面进行了综述。

1催化剂研究进展

甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在分子筛催化剂上。早期研究发现，很多微孔分子筛都可以催化甲醇到烯烃的转化，按照其孔道大小可以进一步分为：大孔分子筛（孔道由十二元环以上组成，孔径大于0.7nm，如Y 分子筛、丝光沸石、SAPO-等），中孔分子筛（十元环，孔径约0.5～0.6nm，如ZSM-5），小孔分子筛（八元环，孔径约0.4nm，如ZSPO-34、SAPO-34、SAPO-18等）。其中大孔分子筛孔道尺寸大，择形效果较差，容易副产异构烷烃和芳香烃，导致低碳烯烃的选择性低。因此，目前甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在中孔和小孔分子筛，以ZSM-5和SAPO 系列分子筛为代表。

1.1ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛于1972 年由Mobil公司开发成功，由于其对芳香烃分子有明显

的择形效果，曾被应用于甲醇制烃类（MTH）的研究，后来又拓展到MTO 和MTP过程，它一直是催化甲醇制烯烃最主要的催化剂之一。

1.1.2酸性和粒径对反应的影响

早期的催化剂主要使用氢型ZSM-5。通过控制硅铝比，可以调变分子筛的酸量。在不同硅铝比的ZSM-5 上的甲醇转化反应表明，低碳烯烃的收率随硅铝比的增加而增加。这说明ZSM-5 的酸量过高，较低的酸密度有利于低碳烯烃的形成。Ｌｉｕ等系统研究了不同硅铝比的HZSM-5 催化甲醇制丙烯的性能，随硅铝比

的增加，烷烃和芳香烃的选择性快速下降，丙烯的选择性快速增加，当ZSM-5 的硅铝比达到360时，丙烯的选择性可以达到51.5%（460℃，甲醇／水摩尔比为1∶5 进料，质量空速0.75h-1）。

分子筛的粒径也是影响产物选择性的重要因素，Prinz等的研究表明，ZSM-5的粒径越小，MTO 反应的烯烃选择性越高，他们将之归结为分子筛晶内扩散的影响，因为甲醇转化的终产物为芳香烃和烷烃，烯烃是这一连串反应的中间产物，如果不能及时从分子筛内脱附出去，烯烃将会进一步反应。分子筛粒径越大，扩散孔道越长，则连串反应发生程度就越深。

1.1.2 ZSM-5 分子筛改性

ZSM-5的孔道较大，不能有效抑制芳香烃的生成，且HZSM-5的酸性较强，直

接应用于MTO 反应烯烃选择性不高。因此，ZSM-5催化剂的改进主要集中在

通过各种方法降低ZSM-5的酸强度和修饰分子筛的孔道。主要的改性方法有：水热处理、引入磷和碱土金属等碱性物质修饰酸性以及对分子筛孔道进行修饰等。

水热处理一般是在400～500℃下对ZSM-5进行水蒸气处理，可以逐步脱除分子筛中的骨架铝，从而降低催化剂的酸性，并且可以稳定分子筛的骨架结构。此外，还有高温水热处理法，Brown 等将HZSM-5在1020℃高温下进行了45min的

水热处理，或者在790℃下水热1h，均可以达到降低分子筛酸密度，提高催化

剂抗积炭能力的效果。

采用磷改性，也是修饰ZSM-5 分子筛的常用方法。早期的很多工作表明，对ZSM-5进行磷修饰后，分子筛的活性降低，但烯烃的选择性大幅度增加。Dehertog等的工作也证明了磷改性可以显著提高烯烃的最大收率，但是仅对低

温下的反应有效，当反应温度为480℃时，磷改性的效果并不明显。对于MTO 反应，Liu 等加入0.1%的磷对HZSM-5进行修饰后，丙烯的选择性增加了近10

个百分点，催化剂的寿命也得到提高。通过对磷改性后分子筛的酸性表征发现，引入磷后，虽然分子筛的酸量变化不大，但是强酸位点大大减少，抑制了芳香烃和积炭的形成，并且由于磷在分子筛孔道内的空间存在，也对分子筛孔道起到了修饰作用，有利于低碳烯烃的形成。碱性金属的改性与磷改性的原理类似，都是添加助剂修饰ZSM-5的强酸中心，达到提高烯烃收率的目的，常用的金属有Mg、Ca、Mo、Ni等。Valle等研究了Ni改性的效果，Ni降低了分子筛表面的酸性，

使得甲醇转化率降低，催化剂稳定性提高，而且再生以后可以完全恢复活性。当加入Ni 的质量分数为1%时，具有最好的催化效果。

孔道修饰是通过加入金属离子等物质，使其进入ZSM-5的孔道，减少分子筛的孔道体积，从而限制芳香烃等大分子的生成。等采用浸渍法，分别使用Ag、La、Ca、Ga、In 和Cu等金属的硝酸盐溶液对高硅MFI分子筛进行修饰，并进行了MTO 反应性能测试。采用Ag 和La修饰的分子筛，可以分别增加烯烃选择性18% 和14%，而其他金属改性效果较差。但由于加入的金属离子占据了孔道，该方法改性的催化剂容易积炭而加快失活。

ZSM-5分子筛具有较强的酸性，催化甲醇制烯烃反应有很高的活性，其优点在

于ZSM-5独特的孔结构阻止了焦炭前身物———缩合芳烃的形成和积累，使得催化剂的失活速率比小孔沸石催化剂明显降低，但是乙烯选择性较差而丙烯和芳香烃收率较高，影响了产品分布，不利于MTO过程。尽管改性后的ZSM-5可

以提高烯烃的收率，但是仍然无法限制高碳数烃类的生成，和小孔SAPO-34 催化剂相比，其低碳烯烃选择性仍较低，因此ZSM-分子筛目前更多应用于MTP 过程。

1.2SAPO分子筛

SAPO 系列分子筛由美国联碳公司（UCC）在1984年开发成功，属于一类新

型的磷酸硅铝分子筛。小孔SAPO 分子筛包括SAPO-17、SAPO-、SAPO-34、SAPO-35和SAPO-44 等，其中最具代表的是SAPO-34 分子筛。它具有八元

环构成的椭球形笼和三维孔道结构，与ZSM-5的交叉孔道结构不同，SAPO-34在分子筛内部孔道交叉处形成了体积较大的椭球形笼，该笼的尺寸为

1.1nm×0.65nm，每个笼通过侧面的共6个八元环与其他笼相通，形成三维的直线孔道，孔道大小即八元环孔径是0.38nm×0.38nm。只有C3 以下的小分子和正构烃类才可以进出孔道，异构烃以及芳烃受到严重限制。此性质使得SAPO-34 具有优异的择形性能，在MTO反应中可以获得很高的低碳烯烃选择性，因而被认为是甲醇制取低碳烯烃过程的最优催化剂，近期MTO 催化剂的大量研究工作都集中于此。

1.2.1酸性和粒径对反应的影响

同HZSM-5分子筛类似，酸性和粒径也是影响HSAPO-34 催化性能的主要因素。SAPO-34的酸密度理论上与硅含量和硅分布相关，因此通过调节合成分子筛的

硅含量来控制其酸密度是常用的方法。Wilson 等制备了Si／（Al＋P＋Si）从0.016到0.14的SAPO-34分子筛，对它们的酸性和MTO 反应性能进行了表征，结果显示酸密度和丙烷的选择性存在明显的关系，较低的酸密度有助于降低丙烷选择性，同时乙烯和丙烯的选择性会相应增加，但酸密度太低时催化剂活性过低，低碳烯烃的选择性也会有所降低。陈元君考察了更大的Si／（Al＋P＋Si）范围（从0.13到0.33）的HSAPO-34 的二甲醚制烯烃（DTO）的催化性能，也发

现了类似的规律，硅含量低的分子筛可以获得较高的烯烃选择性。

Popova等发现使用不同的Ａｌ源和Ｓｉ源合成的SAPO-34除了总酸量有差别，其强弱酸的比例会发生较大改变。总酸量低的样品以弱酸为主，其丙烷选择性略低于酸量高的催化剂，但副产物甲烷和C5等较多，因而双烯（乙烯和丙烯）选择性为78% （质量分数），反而低于高酸量催化剂的83.6% （质量分数）。该结果说明酸强度也会影响分子筛的催化性能，SAPO-34 中的强酸位似乎有利于烯烃的生成。

分子筛孔道较小，反应物和产物在分子筛内的扩散均为构型扩散，粒径对反应的影响主要体现在分子筛内扩散阻力的作用。刘红星等和nIshiyama等分别使用吗啡啉混合模板剂合成了不同粒径的SAPO-34，并用于催化MTO 反应，他们的结果均表明小粒径的活性更好，并可以降低丙烷的选择性，获得较高的乙烯和丙烯选择性。何长青等采用三乙胺和TEAOH为混合模板剂也制备了不同粒径的SAPO-34，他们的结果是大粒径的分子筛具有更高的低碳烯烃收率。造成上述实验现象矛盾的原因是，粒径并不是唯一影响因素，模板剂和硅含量明显影响分子筛的结构和酸性，因此实验结果和粒径的关系并不完全对应。

Chen等通过同一批样品沉降得到不同粒径的分子筛，认为分子筛除粒径外其他性质一致，研究了SAPO-34粒径对ＭＴＯ反应的影响。结果表明，SAPO-34 粒径为2.5μm时已存在内扩散限制，导致转化率偏低；而0.25μm 的分子筛因粒径小而使DME容易跑出，烯烃产率也偏低；性能最优的是适中粒径的0.5μm 分子筛。

为了排除不同粒径的SAPO-34分子筛本身性质的差异，文献通过对同一批催化剂进行机械破碎，获得了1～12μm 的分子筛，并采用二甲醚制烯烃反应进行了表征。小粒径的分子筛具有更好的催化活性和烯烃选择性，丙烷的选择性随分子筛粒径的减小而显著降低，丙烯的选择性增加，但是丙烯和丙烷的选择性之和以及乙烯、丁烯的选择性随粒径变化不大。这说明小粒径的分子筛可以有效地抑制二次氢转移反应，从而提高丙烯的选择性。由于乙烯和丁烯的氢转移反应速率相对较小，因此粒径对它们的选择性影响不大。

1.2.2SAPO-34分子筛改性

在MTO 反应中，小孔SAPO分子筛具有优异的催化性能和良好的水热稳定性，但是容易积炭失活。因此人们对SAPO-34分子筛催化剂进行了一系列改性，主要集中在如何提高低碳烯烃选择性、减少副产物和延长催化剂寿命等方面。常用的改性方法是引入金属离子，包括两种方法：在合成时引入金属盐类，或者对已合成的分子筛进行离子交换等处理。引入的金属离子或者进入分子筛骨架以改变酸性，或者吸附在孔道内从而改变孔道大小和酸性，或者仅停留在外表面。另外还有采用惰性物质如硅烷、氮、磷等覆盖酸中心从而调节酸位的办法。

Inui等在Ni改性SAPO-34方面进行了一系列实验，发现引入金属Ni改性可以获得较高的乙烯选择性，乙烯的选择性最高接近90%，但该组得到的高乙烯选择性尚无其他人能重复。需要指出的是，高乙烯选择性的SAPO-34 的NH3-TPD 酸性分布主要集中在200℃左右的低温区。Kang进而研究了各种金属元素的引

入对SAPO-34分子筛MTO化性能的影响。通过Fe、Co、Ni等不同金属离子

掺杂，降低了低温酸密度，在450℃下催化ＭＴＯ反应的乙烯选择性顺序为NiSAPO-34＞CoSAPO-34 ＞FeSAPO-34，低温酸密度越高则乙烯选择性越低。

Guan等将NH3 引入SAPO-34，可与骨架上的-POH 结合形成-PNH2，当N

含量为1.34% （质量分数）时，乙烯选择性从未改性的11.6%提高到31.3%，而丙烯变化不大。大致看来，酸密度较低的情况下更容易生成乙烯，反之易生成丙烯和丙烷。Haw 等对磷改性进行了研究，认为Ｐ可以P(CH3)4+ 的形式存在于SAPO-34笼内，当所有酸中心转变成P(CH3)4+，催化剂将无活性。控制磷

酸根含量使其占用一半的笼，则得到了95%的活性和44%的乙烯选择性（相对于未改性时100%活性和乙烯选择性为37%）。

综上，目前的SAPO-34改性结果，主要是通过降低酸密度或缩小孔道从而提高乙烯选择性，但大幅度提高丙烯选择性的改性方法尚未见报道。

1.2.3交生相SAPO分子筛

AEI结构的SAPO-和CHA结构的SAPO-34同为八元环孔道的小孔磷酸硅

铝分子筛，都具有双六元环结构，只是排列发生微小变化。Chen 等认为

SAPO-18也有较好的甲醇制烯烃催化性能，并且具有更长的寿命，但是

SAPO-18分子筛合成需要长达8天的时间，不便大规模应用。AEI和CHA 以

一定比例混合的交生相SAPO分子筛可以有效抑制丙烯到丙烷的反应，从而增

加产物中的丙烯选择性。Exxonmobil公司从减少丙烷的角度出发，合成了一系

列不同AEI/CHA 混合比例的交生相分子筛。清华大学也成功制备出了AEI/CHA 交生相分子筛，并对其催化甲醇到烯烃的反应性能进行了表征。研究表明，交生相的SAPO分子筛具有和SAPO-34基本相当的性能，两者之间的差异主要体现在丙烷的选择性，交生相SAPO 具有更低的丙烷选择性，总烯烃选择性也要高于SAPO-34。

1.3介孔-微孔多级结构分子筛

微孔分子筛的最大优点在于其分子尺寸有序孔道的择形作用，这也造成一个不可避免的缺点，反应物和产物在孔道内均为择形扩散，分子筛内扩散阻力会严重影响催化效率，导致催化剂容易结焦失活。因此，人们开始探索合成一些新型的分子筛，如纳米粒径分子筛、超大孔道分子筛和介孔分子筛等，以提高催化效率。其中最受关注的是介孔-微孔多级结构分子筛，它结合了微孔和介孔分子筛的优点，既具有微孔的择形作用，又拥有较大的介孔易于扩散，介孔-微孔分子筛的

合成和应用研究已经成为了分子筛领域的热点。目前，介孔-微孔多级结构分子

筛的合成和应用研究还处于初级阶段，特别是应用方面还刚刚起步，在甲醇制烯烃领域的报道并不多。

Mei等采用碱处理脱硅的方法，得到了具有20～55nm介孔结构的HZSM-5 分

子筛，将其应用于MTP过程，芳香烃选择性明显下降，丙烯选择性提高至42.2%，而且相比微孔HZSM-5，产物的丙烯／乙烯比提高了３倍，达到１０．１。清华

大学使用天然材料高岭土为原料，不需再加入介孔模板剂，合成出了介孔微孔SAPO-34分子筛，该新型分子筛由约60nm 厚的片层状SAPO十字交叉生成形成，片层之间的空隙构成了介孔结构，经氮吸附表征，介孔的平均尺寸在30～40nm。使用DTO 反应表征了多级结构SAPO-34的催化性能，二甲醚的转化率大幅度提高，并且二次氢转移反应得到有效抑制，烯烃的气相选择性可达86.7%。由此可见，介孔的引入，不仅可以提高微孔分子筛催化剂的催化效率，还可以有效地减弱二次反应，提高中间产物的选择性。

2甲醇制烯烃的反应机理研究

甲醇制烯烃的反应历程可以分为3个步骤，如图2所示。步骤１是甲醇到二甲醚的反应，一般认为是甲醇在分子筛表面质子化形成甲氧基，另一甲醇亲核攻击，生成二甲醚；步骤3是典型的碳正离子机理，包括链增长、裂解以及氢转移反应，其中烷烃和芳烃主要来源于氢转移和成环反应。关键是步骤2，目标产物低碳烯烃是如何形成的，从Ｃ—Ｏ键的甲醇如何形成Ｃ—Ｃ键，这是ＭＴＯ反应机理的核心问题。

2.1C—C键直接形成机理

MTO 反应机理一直是研究的热点。在过去30年里，研究者们共提出了超过20种直接Ｃ—Ｃ键形成的机理，Stocker总结了其中最主要的几种观点并对它们进行了细致的分类，包括碳正离子机理、碳烯机理、氧钅翁离子机理、自由基机理等。尽管目前“碳池”机理逐渐被接受，但直接Ｃ—Ｃ键形成的机理仍在一些实验中得到支持。

氧翁离子机理（oxonumylidemechanism）是最具代表性的Ｃ—Ｃ键直接形成机理，因反应的活性中间体为氧钅翁离子或内钅翁盐得名。该机理认为，二甲醚首先在Ｂ酸中心形成二甲基氧钅翁离子（DMO+），之后又与另一个二甲醚分子反应，并消去一个甲醇分子生成三甲基氧钅翁离子（TMO+ ），接着再脱去Ｈ＋形成与分子筛表面相连的二甲醚氧钅翁甲基内钅翁盐，该物种或者发生分子内stevens重排形成甲乙醚，或者分子间甲基化成为乙基二甲基氧钅翁离子。两种情况都可以通过β消除反应得到乙烯。FTIR技术和13C的MASNMR研究证实了氧钅翁离子的存在，但当采用其他方法将氧钅翁离子引入催化剂后，却并未加速MTO反应，说明该机理还存在一定的问题。Ｃ—Ｃ键直接形成机理试图通过经典的有机反应机理来解释MTO过程，尽管在早期曾得到了广泛的认同，但均未得到系统的实验证实。

2.2碳池机理

碳池机理（hydrocarbonpool）在２０世纪９０年代由Dahl等最早提出，后经不断发展和实验论证，逐渐被广泛接受。相对于直接形成机理，碳池机理以有机物种———“碳池”作为反应活性中间物，甲醇或二甲醚与该活性物种作用间接生成烃类产物。“碳池”是指分子筛孔内吸附的碳氢化合物，性质类似焦炭，可以写成（CHx）n（0＜x＜2）。反应过程中，甲醇首先在分子筛孔道内形成碳池，然后再继续反应生成低碳烯烃以及烷烃和芳烃。

2.2.1碳池的物质种类

使用分子筛催化MTO反应时，碳池的物种并不完全相同。对于ZSM-5分子筛，oguen等发现甲醇反应生成了1,3-二甲基环戊烯碳正离子，随后又转化为甲苯，由此认为1，3-二甲基环戊烯碳正离子是HZSM-5上MTO反应的活性中间物。Chua 等用拉曼光谱再次证实了1,3-二甲基环戊烯碳正离子存在于HZSM-5。此外，研究发现多甲基苯也是ZSM-5内碳池的活性物种。Mikkelsen等在ZSM-5上进行了13C 甲醇和苯、甲苯的反应，实验发现甲醇的加入使原本惰性的芳烃裂解速率提高两个数量级以上，并且13C出现在苯环中。该现象证明了甲醇可以和甲基苯类物质进行快速甲基化反应，增加甲基数；也可以与苯环发生重构，并生成烯烃，因此证明了多甲基苯的活性。Bjorgen等使用HF 酸将反应后的ZSM-5分子筛溶解，发现分子筛内的残留物质主要是低甲基苯，并认为由于ZSM-5 的孔道限制，高甲基苯例如六／七甲基取代苯无法形成或者起催化作用。

SAPO-34虽然孔道较小，但是其独特的笼形结构使其可以容纳更大的分子。song等通过13C MAS NMR 观测了HSAPO-34中甲醇脉冲在400℃下反应后的产物组成，发现了多甲基苯的存在，在反应后的30～120ｓ内苯环上的甲基数达到最大值，约为4。进一步的实验中增加了甲醇脉冲量，发现反应后的11h内，苯环上的甲基数从平均值5.6降至1.9，同时生成了烯烃。Hereijgers等的实验也证明了HSAPO-34 中多甲基苯的存在，苯环上甲基数从1～6都有，其中活性成分主要是六甲基苯，绝大多数低甲基苯被阻塞在孔道内，无法与原料甲醇反应。因此，HSAPO-34 中的“碳池”主要为多甲基苯，且以高甲基苯为主。

2.2.2碳池裂解生成烯烃历程

通过对碳池组成的表征，可以更清楚地认识碳池反应的历程。目前，碳池反应生成烯烃的机理主要有两种：甲苯侧链烷基化机理和削去机理。前者早在碳池机理提出之前就由Mole等给出，后经Ｈａｗ等进一步完善。六甲基苯先甲基化形成七甲基苯碳正离子，其平衡物为1，2，3，3，4，5六甲基-６亚甲基-1，4环己烯（HMMC），进一步与甲醇反应生成烷基，烷基脱离苯环后形成乙烯或丙烯。削去机理由Sullivans等提出，通过环的伸缩实现甲基侧链的增长，其产物主要为丙烯和异丁烯。这两种机理都得到了实验支持。

在碳池机理中，低碳烯烃都可以通过碳池直接生成，如何控制产物的选择性，尤其是乙烯和丙烯的选择性，一直是人们关心的问题。认识了碳池如何选择性地生

成乙烯和丙烯，就有可能开发出高选择性的甲醇制乙烯或甲醇制丙烯的催化剂。在MTO反应中，乙烯和丙烯的选择性随分子筛的失活而有明显变化，丙烯选择性会下降，而乙烯选择性会增加。利用这个现象，Song等研究了SAPO-34分

子筛中苯环上的甲基数与烯烃选择性的关系，发现乙烯和丙烯的选择性与碳池中甲基苯的甲基数相关，甲基数目越多，则丙烯的选择性越高。但Hereijgers等的实验表明，在SAPO-34中乙烯和丙烯主要都是由六甲基苯反应得到的，低甲基苯的贡献很小，因此认为乙烯和丙烯的选择性变化是由产物择形控制的。随失活分子筛孔道被堵塞，分子直径较大的丙烯受到影响较大，因此选择性快速下降。

可见对碳池机理的研究，远没有达到完善的地步，并且还有可能多种机理并存，增加了反应的复杂性。Hereijgers等通过12C 和13C 甲醇切换反应，发现在SAPO-34内乙烯、丙烯和丁烯都是直接由碳池一次反应生成的。但是在ZSM-5内，丙烯却可能存在另外的生成途径，即通过甲醇与产物中的乙烯发生甲基化链增长和烯烃裂解反应得到。

2.2.3失活机理

生成烷烃和芳烃的氢转移和成环反应，是催化剂积炭失活的主要原因。Fu等通

过MAS NMR观测发现，活性的甲基苯容易进一步成环形成稠环芳烃，如菲、

芘等，其分子尺寸恰好对应于SAPO-34笼大小的限制。当生成的大分子占据了分子筛的孔道或笼结构时，反应物和产物的扩散受到限制，酸性中心被堵塞或占据，导致催化剂失活。但最新的研究表明，当分子筛丧失95%的活性后，碳池

的主要组成物质仍为多甲基苯，而稠环芳烃是在分子筛接近完全失活时才形成的。因此认为SAPO-34 的失活是因为产物扩散速率较慢，二次反应生成的长链烷烃和芳烃而导致的孔道堵塞引起的。

对于ZSM-5分子筛，由于其内部没有像SAPO-34那样的笼结构，孔道内无法

形成七甲基苯或稠环芳烃等需要大空间反应的物质，因此孔内没有积炭生成。其失活主要是石墨碳沉积在分子筛表面造成的。Mores等使用共焦显微镜，可以直接观测失活ZSM-5和SAPO-34分子筛上的焦炭分布，发现ZSM-5 的焦炭主要沉积在其直孔道靠近分子筛表面处，而SAPO-34的焦炭则位于分子筛晶粒靠外层的区域，这与上述失活机理相符。

2.3低碳烯烃的相互转化

将非目标烯烃（如MTO的丁烯、MTP 过程的乙烯和丁烯）转化为目标烯烃，

是提高产物收率的重要方法。UOP／Hydro 的MTO技术和Luigi的MTP技术等，都有类似的烯烃转化装置。在石油化工中，烯烃在大孔和中孔的酸性沸石上的反应规律已有广泛而深入的研究，但在小孔分子筛上的相关工作很少。

丁烯裂解制乙烯和丙烯的过程受到较多的关注。丁烯首先二聚成C8中间体，随后发生一系列裂解反应，通过控制反应条件，使之更适合乙烯、丙烯的形成。Zhu 等在0.7% K／ZSM-5 上以正丁烯为原料，540～650℃，常压和3.5h－1

空速下进行了反应，反应1h 后，转化率约76% ～79%，丙烯选择性38% ～

45%，且随温度升高而增加。在SAPO-34上朱向学等也得到了相近的结果。在上述文献结果中，C8裂解所产生的烯烃若不受严重的择形限制，则大致接近热力学平衡。因此，提高丙烯选择性的方法应该是：①抑制烷烃的形成；②增加催化剂的择形效果，抑制高碳数烯烃和异构烯烃的产生。从这个角度，较低酸密度的小孔SAPO分子筛具有良好的应用前景。

乙烯在酸性沸石上的低聚裂解反应速率非常低，以至于一度认为乙烯不单独反应。清华大学开展了SAPO分子筛上乙烯、丁烯和丙烯的反应研究。结果表明，在SAPO-34和交生相ＳSAPO分子筛上，乙烯和丁烯都可以高选择性地生成丙烯，初始选择性都超过60%。乙烯的反应历程与丁烯的二聚裂解过程相似：乙烯经过二次低聚之后形成C6，再裂解成2个丙烯分子。丙烯也可以转化成乙烯和丁烯。三者反应的速率次序为：丁烯＞丙烯乙烯，其中丁烯的反应速率比

乙烯快1～2个量级。伴随着二聚裂解反应的是氢转移反应，乙烷、丙烷和丁

烷主要是由对应的烯烃经氢转移反应生成，反应速率次序为：丙烯＞丁烯乙烯。其中丙烯到丙烷的反应是造成丙烯收率降低的主要原因。

最近，Oikava在SAPO-34上以乙烯为原料得到了高达80%的丙烯选择性，在ZSM-5上乙烯有相同的反应，但是由于分子筛的择形作用以及酸性的差异，丙

烯的选择性偏低。

３甲醇制烯烃的工艺进展

近几年，由于石油资源的日益紧缺，煤化工的发展得到越来越多的关注，甲醇制烯烃工艺技术也取得了重大进展，目前的相关研究工作逐步转向工业化技术开发。具有代表性的工艺技术主要有UOP／Hydro开发的MTO技术、大连化学物理研究所开发的DMTO技术、中石化开发的SMTO技术、Lurgi公司开发的固定床MTP 技术以及清华大学开发的流化床甲醇制丙烯FMTP技术。各工艺的主要指标见表１。

3.1甲醇制烯烃工艺

甲醇制烯烃的目标产物是小分子的乙烯和丙烯，因此其工艺均采用小孔SAPO 分子筛为催化剂。由于甲醇转化为烯烃是放热反应，而且小孔分子筛易结焦失活，需要进行连续反应再生，因此除了在初期尝试过固定床装置外，成熟的MTO 工艺均采用类似催化裂化的流化床反应再生装置。

在UCC 公司开发出SAPO系列分子筛后，UOP公司兼并了UCC 的分子筛部并开始了甲醇制烯烃的小试，1992 年UOP 和挪威Hydro 公司合作，并于1995年建立了第一套UOP／Hydro MTO示范装置。该装置以SAPO-34 为催化剂，采用流化床反应再生系统，生产负荷为0.75（ｔ甲醇）·ｄ－１，连续平稳运行90多天，取得了良好的效果，甲醇转化率保持100%，双烯（乙烯＋丙烯）的碳基收率达80%。如果在ＭＴＯ装置后附加烯烃裂解单元（OC）则双烯的选择性可高达85% ～90%，并且乙烯／丙烯比可以调节。一个典型的以丙烯为主的生产方式其丙烯／乙烯比为2.1 （碳基）。2008年10 月，UOP 与Ｔｏｔａｌ合作采用MTO和OCP 技术，在比利时费鲁（Feluy）启动了10t·a-1的煤经甲醇制烯烃的一体化示范工厂项目。

UOP／Hydro的SAPO-34分子筛采用四乙基氢氧化胺为模板剂，成本较高。中国科学院大连化学物理研究所（Dicp）于20世纪90年代初以廉价的三乙胺为模板剂成功合成了SAPO-34，并在此基础上开发出了“从合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺”（SDTO）。2004年大连化学物理研究所与洛阳石化工程公司合作，基于SDTO工艺的后半段二甲醚制烯烃（DTO），使用改性的新一代催化剂，开发了新的MTO工艺，同时适用二甲醚原料，即甲醇／二甲醚制烯烃（DMTO）工艺。2006年建立了日处理50t甲醇的DMTO示范装置，稳定运行1150h，乙烯和丙烯的收率高于78%，说明国内的MTO技术已经成熟，具备了工业化的条件。据悉，正在建设的神华包头60万吨煤制烯烃项目即采用了DMTO 技术。

中石化（Sinopec）上海化工研究院也在ＭＴＯ催化剂和工艺方面开展了大量的研究，他们采用三乙胺和氟化物为复合模板剂，低成本制备了活性较高的小颗粒SAPO-34催化剂。并与中国石化工程建设公司合作，开发甲醇制烯烃（SMTO）成套技术，2006年在燕山石化建成了一套100t·d-1甲醇进料的SMTO工业化示范装置。据了解，SMTO技术已于2007 年11月成功投产，各项性能指标与大连化学物理研究所的技术接近。

3.2甲醇制丙烯工艺

甲醇制丙烯的目标产物为丙烯，除了甲醇向烯烃的转化，还需要将副产物进一步转化为丙烯，从而提高总丙烯收率。在工艺流程的设计上，除了要考虑MTO反应的取热和催化剂再生问题外，还要兼顾丙烯的二次氢转移等副反应，需要减少反应器内的返混，使反应在尽量接近平推流的流场中进行。

Lurgi公司从20世纪90年代开始研究ＭＴＰ工艺，其催化剂采用与SudChemie 公司合作开发的改性ZSM-5分子筛，反应器采用了固定床，可以最大程度减少返混，但是催化剂无法连续再生，需要使用3台固定床并联操作，其中两台反应，一台再生，切换操作。固定床移热困难，甲醇在进入固定床前先通过预反应器转化成二甲醚以减小热效应，反应生成的乙烯和丁烯循环回反应器进行回炼，最终丙烯的碳基收率在70%左右，副产物主要是汽油、液化石油气等。2001年Lurgi 公司在挪威Tjeldbergolden的Statoil工厂建设了0.36t·d-1的ＭＴＰ工艺示范装置，截至2004年3月已运行11000h，催化剂测试时间大于7000h，为大型工业化设计取得了大量数据。国内大唐和神华分别引进了Lurgi公司的MTP技术，其中，大唐内蒙古多伦煤化工公司年产46万吨煤制烯烃项目正处于全面调试和试车阶段；神华宁煤的52万吨项目也已完成大部分建设工作。

清华大学（Tsinghua）成功合成了具有CHA和AEI混合结构的交生相SAPO分子筛（CHA／AEISAPO），并发现其具有将乙烯、丁烯高选择性地转化为丙烯的能力，据此提出了以小孔SAPO分子筛为催化剂的流化床甲醇制丙烯工艺（FMTP），即先进行MTO反应，再将产物中的乙烯和丁烯转化为丙烯，最终获得高选择性的丙烯产品（图３）。并通过加入成核导向剂等方法合成出小晶粒及多级孔道结构催化剂，并实现了300t·a-1的催化剂生产线。在反应器的设计上，为了解决固定床移热和催化剂再生困难而流化床返混严重的两难问题，该技术采用了构件多层湍动流化床分区反应器，不仅具有传统流化床易于反应移热和催化剂再生的优点，而且可有效控制反应器内返混，减少氢转移、烯烃聚合等副反应，准确控制不同阶段对反应及再生条件的要求，有利于提高目的产物丙烯的选择性。清华大学与中国化学工程集团公司、安徽淮化集团合作，在甲醇加工能力3万吨／年的工业性实验装置上实现了甲醇单程转化率99.5%丙烯选择性67.3%的结果，并于2009年11月通过专家技术鉴定，标志着我国形成了具有自主知识产权的MTP工业化核心技术。

4结论及展望

具有择形功能的分子筛催化剂的应用，使得甲醇可以高选择性地转化为低碳烯烃；而乙烯和丁烯在分子筛上的转化，使得甲醇制烯烃过程可以高选择性地生产丙烯；配套固定床、流化床以及多层湍动流化床反应再生工艺的开发，可以在不同程度上解决反应的强放热、催化剂再生和抑制二次反应等问题，使得MTO和MTP 技术的工程放大问题得到解决。

在未来5～10年内，这种先进的以煤为源头生产低碳烯烃的方法，将会首先在

我国这个石油资源紧缺而又处在快速发展中的国家得到工业应用，并可望形成一个不需石油且可大规模生产石油化工平台化合物烯烃的重大产业技术，同时利用甲醇制芳烃的发展及三烯、三苯衍生物，将会促进在我国煤资源丰富地区的中西部形成新型的煤化工产业链。这必然会大大促进针对催化剂、工艺及过程设备的重大革新及研究热潮，我国应加强在该领域的理论和工程基础研究，为国家石油化工行业在石油短缺时代的迅速发展进行技术上的准备。