金属络合物的制备及应用进展
高分子金属络合物的制备及应用进展
摘要：高分子金属络合物是当今化学和材料科学中最为活跃的研究领域之一。本文综述讨论了它们的合成方法以及其作为催化剂的应用进展。
关键词：高分子金属络合物合成方法催化剂催化作用
Polymer metal complex preparation and application
progress
Abstract : Polymeric Metal Complex is one of the most active research fields of the chemical and materials science. This paper discussed the synthesis methods and the progress of the application of as a. Catalyst.
Key words: Polymeric Metal Complex Synthesis methods catalyst catalytic action
一．高分子金属络合物的研究概况
高分子金属络合物（PMC）是以高分子化的配位基为配体的金属络合物。以其受到高分子链的影响，具有与低分子络合物不同的配位结构和电子状态，PMC具有良好的催化活性，是常用的高分子催化剂。
高分子金属络合物的分类：从化学的角度考察金属化合物与合适的高分子配体或多功能团配体的“结合方式”，可将PMC主要分成三类：
1.高分子配体与金属离子络合，包括侧基络合物和分子间或分子内桥联络合物
2.双功能团配体与金属离子络合
3.低分子金属络合物的聚合
二 .高分子金属络合物的合成
2.1 高分子配体与金属离子络合
这类高分子金属络合物是通过金属离子与含有给电子基团(如-NH2-、-COOH-、-(CO)-、-SH、氮杂环等）的高分子络合而成的。2.1.1侧基络合物：高分子配体以侧基与金属离子络合而成，如图：单授体型：
多授体型：
例：
比如说，含多授体侧基的聚苯乙烯被用作金属桥联树脂，它能够很好的选择吸收金属离子，因其稳定性高，结构清晰，故具有广阔的发展前景[1]。
2.1.2 分子间或分子内桥联络合物：高分子配体与金属离子反应通常导致分子内或分子间的桥联：
这类络合物的结构不太清晰，很难分辨是分子内还是分子间桥联，而且有时不溶于水或者有机溶剂，不宜鉴定高分子配体的作用。如聚乙烯醇（PVA）—Cu（II）络合物[2]：
这种通过高分子配体与金属离子反应而合成络合物的方法，以其能在很广的范围内选择配位基和金属离子，因此已有许多合成的例子，其优点是通过含有配位体单位的共聚合、高分子配体的反应等，能够顺利地对高分子配位体进行修饰也能够改变高分子与金属离子的比例，从而得到性质多样的络合物。但是合成高分子配体耗精力，存在配位样式不单一，络合结构不均一等问题[3]。
2.2 双官能团配体与金属离子络合
当双官能团配体与金属离子络合时，可形成金属离子桥联的PMC：
如线性络合物：红氨酸，四巯基苯的络合物：
这种络合物的配体由于四个配体基团，在络合时，易产生配体之间的反应而形成网状或体型络合物，如金属酞菁络合物就是通过四腈基苯与金属卤化物在尿素催化剂作用下形成[4]：
这种络合物是以螯合键形成的主链，其聚合度一般比较低，不溶于溶剂，很多结构还不够明确，但是作为新的合成方法，其未来的发展前景比较广阔。
2.3 低分子金属络合物的聚合
乙烯基类络合物聚合可生成PMC
例:
这类PMC具有清晰的配位结构,但金属络合物本身阻碍乙稀聚合，合成例较少。
2.4 开环聚合
聚茂铁硅烷的合成。
Manners I最先通过热开环合成了聚茂铁硅烷[5]
三．高分子金属络合物催化剂的应用进展
低分子金属催化剂络合于高分子配体上，便得到高分子金属络合物，其中心金属离子被巨大的高分子链所包围。由于其特殊的高分子配位体特点，与低分子金属络合物相比，PMC在催化方面具有活性高、选择新高、易与产物分离、能重复使用等特点，具有良好的应用价值和发展前景。Haag[6]最早用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物催化氢化、醛化等反应，这对于PMC作为催化剂的应用具有重要意义。
3.1高分子金属络合物催化剂在物质合成方面的应用
高分子金属络合物以其诸多优点被广泛应用于催化反应中，其中以在加氢、氧化、硅化加成和醛化反应中最多。
有机高分子金属络合物在加氢方面的应用研究的最多。Grubbs[7]等将RhCl(PPh3)3与膦化聚苯乙烯树脂反应的到高分子含铑络合物，它可以在250C，0.1MPa的温和条件下对烯烃进行催化加氢。相对于低分子络合物，它对底物有更好的选择性，催化活性高，对反应器无腐蚀且可以回收再利用。
高分子氧化催化剂起步较晚，但也有些成就。日本Shirai[8]合成
了多种高分子侧链型酞菁金属络合物，并以此作为过氧化氢酶等的模型，其催化分解有很高的活性。
PMC在硅化加成反应方面的应用对有机硅工业具有重要意义。Capka等合成了高分子膦—铑络合物,它可以有效地催化三乙氧基硅烷与乙烯—1加成，产物收率达90%以上。这种络合物可以催化硅氢化反应在温和的条件下进行，催化剂在空气中放置3天活性不变，而且可以多次重复使用。
烯烃经醛化反应制备含氧化合物是石油化工的重要组成部分。目前，很多高分子络合物已经应用于该领域，取得了不错的成效，其中研究最为活跃的要数高分子膦—铑络合物。采用膦化聚苯乙烯负载的RhH(CO)络合物催化丁烯醛化，在n(P):n(Rh)=19,1000C , n(H2)：n(CO)=1:1，700kPa下，产物正/异比可达12[10]（正/异比是醛化反应的重要指标，数值越大，醛化的得率越高。），而相应的均化催化剂即使添加19倍的三苯基膦，在上述条件下，其产物正/异比也只有3。
此外，高分子金属络合物在异构化反应、酚类的氧化聚合、酮合成、缩合反应等方面都有应用。
3.2 高分子金属络合物催化剂在太阳能利用领域的应用
高分子金属络合物催化剂在太阳能利用方面也显露出很好的应用前景。例如降冰片二烯在太阳的照射下吸收光能，当异构化为高能态的四环烷时，它能够将太阳能以化学能的形式储存下来。室温下，四环烷是稳定的，但在一些过渡金属络合物的催化接触下，它重新异构化为低能态的降冰片二烯并释放大量热能（1.15×103kJ/L）。再生后
的降冰片二烯受太阳的照射又可以异构化为四环烷，达到反复使用的的效果。如果将这种异构化催化作用的催化剂高分子化后，能量转换过程将更加容易控制，使用更加方便[11]。
结束语：高分子金属络合物作为催化剂在合成与应用方面的研究已有了相当的深度与广度，这对我国的工业发展具有重要意义。再者，PMC具有独特的物理化学性能，它在新材料的研制，新能源的开发利用，产品的分离纯化等方面都有良好的发展前景。
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金属酞菁
金属酞菁 金属酞菁配合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显示出良好的二阶和三阶非线性光学性质[3,4]，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围越来越广泛。目前，酞菁环内已经和70 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁配合物[5]，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学修饰，可以得到不同光学性能的新材料。 紫外-可见光谱由于金属酞菁配合物在多种有机溶剂中的溶解性很差，研究选择浓硫酸来溶解它们。通过表3 可以知道，所有合成的金属酞菁配合物300~900 nm 的紫外-可见区内都有两个较强的吸收溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。研究表明：过渡金属离子影响酞菁的π-共轭时涉及一些电荷转移机理。其中包括金属离子-配体(d-π) 电荷转移机理、配体-金属离子(π-d)电荷转移机理和金属-金属(d-d)电荷转移机理。这些电荷转移机理将在HOMO-LUMO 之间产生新的能级差，从而改变酞菁的光电性能[15,16]。铁，钴，镍，铜作为过渡金属元素，也存在上述电荷转移机理，由于本研究用溶液法测量，所以可以不考虑d-d 电荷转移机理。但是随着原子序数的增加，金属离子的d 电子也相应增加。在电荷转移过程中，原子序数大的金属离子与酞菁环之间的d-π电子共轭水平也要比原子序数低的金属离子的共轭水平高一些。所以随着金属的原子序数的增加，酞菁环的紫外吸收也会发生红移。金属离子与酞菁环平面的扭曲程度、即非共面程度越高，越有利于酞菁环上电子云的流动，从而更容易使电子发生跃迁。 d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非线性光学系数。而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的大小则处于这四个过渡金属为中心的酞菁配合物的中间，即大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的三阶非线性系数而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II) 的系数。这是因为分子构型呈金字塔锥型的酞菁铝的酞菁环平面受Al3+离子的影响发生扭曲、非共面程度比较高，这种构型有利于酞菁环上电子云的流动，所以酞菁铝同过渡金属铁、钴等d 电子较少的金属离子为中心的金属酞菁配合物相比时，扭曲的平面对三阶非线性光学性能的促进作用大于 d 电子与酞菁环共轭造成的对非线性光学系数的提高效果；当与d 电子数目较多的镍、铜为中心离子的金属酞菁配合物比较时，扭曲平面的作用就小于再共轭的效果。
金属酞菁的合成及表征
金属酞菁的合成及表征 摘要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。 关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成；光谱测定 1 引言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。 金属酞菁的分子结构
合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）： 2 实验内容与步骤 2.1仪器与试剂 仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计 试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl 煤油、无水乙醇、2%盐 2、 酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水 2.2 酞菁钴粗产品的制备 称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。 2.3 粗产品提纯 将滤饼加入2%盐酸加热煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水，煮沸后趁热抽滤，滤饼再加入适量氢氧化钠碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2次，直至滤液接近无色。 将产品放在表面皿上在70℃真空干燥8h。 2.4 样品的表征与分析 干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。 3 结果和讨论 3.1 数据处理
高分子金属配合物催化剂的合成(合成化学报告)解析
高分子金属配合物催化剂的合成 摘要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应 1、简介 近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、
金属酞菁
实验六金属酞菁配合物的合成及光谱性质研究 一实验目的 （1）通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法，了解金属模板反应在无机合成中应用。 （2）进一步熟练掌握配合物合成中的常规操作方法和技能。 二实验原理 金属酞菁的合成 自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图1（a）。它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图1（b）。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光存储等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、气敏传感器、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 N N H N N N H N N N N N N N N N N N M M = Cu,Co,Ni,Zn,Pb,Pd a b 图1 酞菁配合物的结构示意图 金属酞菁的合成一般有以下两种方法：①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用；②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。金属酞菁配合物的合成的方法主要有以下几种途径（以2价金属M为例）。
（1） 中心金属的置换 MX + LiPc MPc + 2LiX （2） 以邻苯二甲腈为原料 MX n +CN CN 4 MPc ℃300溶 剂 （3） 以邻苯二甲酸酐、尿素为原料Δ MX n +Co Co 4 MPc ℃ 300O + CO(NH 2)2 200 ~424 （4） 以2-氰基苯甲酸胺为原料 M + CN CONH 2 4 MPc + H 2O ℃250Δ 本实验按反应（2）制备金属酞菁，原料为金属盐、邻苯二甲腈，催化剂为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)。利用溶液法进行制备。 酞菁大环中的空穴可容纳铁、铜、铝、镍、钴等许多金属元素而形成金属酞菁配合物，在周期表中从IA 到VB 的元素都可与酞菁生成金属酞菁配合物，至今已知有70多种金属元素可以与萘酞菁形成配合物。萘酞菁周边共有24个氢原子，可被多种原子和基团取代，形成具有特定功能的酞菁衍生物。 对于半径较小的二价离子的金属萘酞菁和无金属萘酞菁为平面大环结构，分子对称性为D 4h (H 2Pc 为D 2h )。而对于半径较大的二价金属离子，由于酞菁环中心空间的限制，金属将位于酞菁环平面之上，则形成非平面四角锥金属酞菁配合物, 如Pb(Ⅱ)Pc [20]。对于三价或三价以上的中心金属（铝、钒、硅、锗等）可通过轴向配位形成六配位的四角双锥和五配位的四方锥酞菁配合物（图2）。 N N N N M N N N N M N N N N M L L L a b c 图2 不同配位的萘酞菁配合物的几何图示 a. 四配位平面正方形结构 b.五配位四方锥结构 c.六配位四角双锥结构 金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。由电荷半径比较大的金属
络合催化剂及其催化作用机理
络合催化剂及其催化作用机理 1 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker工艺过程： C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CH② 0X0 工艺过程： R?CH=CH2 + CO/H2 催化剂：HCo(CO)4 , 150 °C, 250X 105Pa；RhCI(CO)(PPh3)2 , 100 C, 15X 105Pa ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂：RhCI(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200 C左右，反应压 力为常压到20X105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 (1 )络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p 杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或n键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。 空的(n - 1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形成配键(M?:L)，可以与H、R-①-基形成M-H、M-C型b键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与 成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 大体趋势是：①可溶性的Rh、lr、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co 的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti、V、Cr络合物 催化剂适合于a烯烃的齐聚和聚合；⑤第VHI族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研 究开发工作的参考。 (2)配位键合与络合活化各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化， 具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L- M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。 H?, R?等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型b键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电 子，转移到L 并与L 键合，自身得到氧化。 带负电荷的离子配位体，如C-、Br- OH -等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个 空d或p轨道作用，形成一个b键和一个n键。这类配位体称为n-给予配位体，形成o- n键合。具有重键的配位
第六章 金属催化剂催化作用
第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，
Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)
金属酞菁的合成及表征
金属酞菁的合成及表征 摘要：以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物可通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。测得酞菁钴的紫外可见光谱的特征吸收峰为269.7nm和654.7nm。 关键词：金属酞菁合成抽滤紫外可见光谱 一、前言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，具有高度的共轭∏体系，它能与金属离子形成金属酞菁配合物，这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。。金属酞菁其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成一般有以下两种方法：（1）通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子得配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。其中金属离子起模板作用；（2）先采用有机合成方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法，以邻苯二甲酸酐为原料，其合成途径如下： CO CO O+ CO(NH2)2 +MX n 200-300℃ (NH4)2MoO4MPc +H2O + CO2 酞菁合成反应的产物中有原料及其他一些高分子聚合物等杂质，常用微热丙酮索氏萃取、真空升华、浓硫酸再沉淀或色谱柱提纯等方法除杂。 本实验以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属膜板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。 二、实验 1、仪器和试剂 （1）仪器 台秤，研钵，三颈瓶（250ml）,空气冷凝管，圆底烧瓶（100ml），铁架台，玻璃棒，可
酞菁铁
酞菁铁（Ⅱ）的制备及其表征 魏丹清 武汉大学化学与分子科学学院2012级 摘要：本实验以邻苯二甲酸酐、FeCl2．4H2O（自制）、尿素为原料，以钼酸铵作为催化剂，采用固相熔融法合成FePc，用真空升华提纯产物。纯产物经红外及紫外可见光谱表征。 关键词：固相熔融法提纯表征 0引言：酞菁类化合物可看作是四氮杂卟啉的衍生物(如图1 所示)，具有D2n 点群对称性。自上个世纪初被偶然合成以来，已在染料和光电功能材料等方面获得了巨大的应用。近年来随着对功能材料的研究开发，发现这一类化合物具有许多诱人的功能。诸如含金属离子的酞菁类配合物MPc(M2+为二价金属离子，H2Pc 为自由酞菁)具有很大的三阶非线性光学响应系数，夹层稀土酞菁配合物REPc2(REn+为稀土离子)具有电致变色效应，由于π-π相互作用，酞菁结晶时呈柱状排列而显示出沿柱方向的低维导电性，桥联的金属酞菁配合物在室温下具有很好的液晶相，另外作为催化剂、抗辐射剂的研究也受到重视。 酞菁类化合物的合成一般采用Linstead合成法：以下面所示的化合物为前体，以金属氯化物、氧化物、醋酸盐或自由金属为模板，必要时以脲为胺化剂，钼酸铵为催化剂，高温熔融或在喹啉、萘等高沸点有机溶剂中反应。以醇类为溶剂反应温度较低的合成见文献［7，8］。
Linstead 合成方法： 酞菁类化合物的提纯比较困难。反应产物中含有大量杂质，包括原料及其它一些高分子聚合物。常用提纯方法有微热丙酮索氏萃取除杂、真空升华、浓H2SO4 再沉淀或色谱柱提纯。 Ⅰ实验部分： 一、试剂及仪器 试剂：还原铁粉、分析纯盐酸、邻苯二甲酸酐、尿素、乙醇、氢氧化钠固体、钼酸铵、浓硫酸 仪器：减压过滤装置、真空干燥器、量筒(50mL)、三口瓶(250 mL 、100mL)、滤纸、烧杯(250mL)、 24#圆底烧瓶(100mL)、24#直形冷凝管、 24#空气冷凝管、24#蒸馏柱、24#磨口弯头、24#磨口塞、油泵、19#导气管、橡皮管、电热套（250 mL）、研钵、温度计（300℃）、长玻棒、容量瓶（50 mL）、表面皿、牛角勺、Schlenck 管、天平、氮气钢瓶、管式电炉、旋子流量计、石英管、烘箱、小磁舟、UV—Vis 分光光度计、红外光谱仪、压片机、红外灯 二、实验步骤： 1．FeCl2·4H2O 的制备 量取125 mL分析纯盐酸加入水配成250 mL的盐酸，此时盐酸的浓度约为6mol·L-1。 称取5.66 克还原铁粉放入100mL 的三口烧瓶中，并向其中加入35mL 6mol·L-1的盐酸溶液，缓缓通入N2 气至液面上，烧瓶上的一个瓶口用导气管将逸出气体经安全瓶（防倒吸）导入稀碱溶液，通气量控制适当小一些。当反应瓶中H2 气产生的速度减慢时，迅速减压过滤得氯化亚铁熔液。再将滤液倒入干净的100 mL 的三口烧瓶，一侧口通入氮气，另一侧口用玻璃塞塞住，中间口接上蒸馏柱、直
酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定(最终版)
福州大学化学化工学院 本科实验报告 课程名称：综合化学实验 实验项目名称：酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定实验室名称：怡山校区科学楼 学生姓名：陈世昌 学号：11S040902103 学生所在学院：化学化工学院 年级、专业：09级化学类 实验指导教师：刘见永 2012年10月27日
研究背景 关键词：酞菁金属配合物；取代酞菁；光敏剂 酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子．又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能材料。衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物，其金属络合物也有催化性能[1]。由于金属酞菁配合物具有结构易修饰、光物理光化学特性较理想，作为光敏剂药物，优于第一代卟啉类药物。自从上世纪八十年代以来，金属酞菁配合物被作为光敏剂药物研发，一直成为热点[2]。 酞菁类化合物, 由于其特有的光谱特征和较高的稳定性, 已经在染料(颜料)和催化等领域得到了应用。近年来, 许多取代酞菁金属配合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前景受到了广泛的关注。由于分子间较强的相互作用, 绝大多数无取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解, 因而限制了它们的应用研究。若在酞菁分子上引入取代基, 尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集, 提高其在有机溶剂中的溶解度。除此之外, 引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质, 使之更加适应作为特定材料的需要。因此, 取代酞菁及其金属配合物一直是人们研究的焦点。取代基既可以取代周环的氢,也可以加到中心金属的轴向上, 甚至还可以加到内环的原子上[3]。 酞菁金属配合物可由不同的方法制备，主要分为插入配位合成法（简称插入法）和“模板”反应合成法。插入法先合成无金属酞菁，再与金属盐反应，这类方法的缺点是产率较低（一般仅为20-30%），而且产物中常混有无金属酞菁，不易分离纯化，近年来已较少采用。“模板”反应合成法（简称“模板”法）是以中心金属作为“模板剂”与可形成酞菁环的“分子碎片”直接发生“模板反应”制得金属酞菁配合物的方法。这种方法合成步骤较少，产率较高（一般在30%以上），产物中无金属酞菁含量较低，较易提纯。近年来被广泛采用。常见的“模板”反应合成金属酞菁配合物的方法有钼酸铵催化法，惰性溶剂法和DBU液相催化法。目前常用的模板反应合成方法如图1。 R1 R2 R3 R4CN CN R1 R2 R3 R4 N H N H N H R1 R2 R3 R4 NC H2NOC R1 R2 R3 R4 H2NOC H2NOC R1 R2 R3 R4 COOH COOH R1 R2 R3 R4 NH O O R1 R2 R3 R4 O O O N N N N N N N N M R R R R N H3 M n + M n + M n + M n + M n + M n + M n +图1 “模板”反应合成法示意图
金属络合物的制备及应用进展
高分子金属络合物的制备及应用进展 摘要：高分子金属络合物是当今化学和材料科学中最为活跃的研究领域之一。本文综述讨论了它们的合成方法以及其作为催化剂的应用进展。 关键词：高分子金属络合物合成方法催化剂催化作用 Polymer metal complex preparation and application progress Abstract : Polymeric Metal Complex is one of the most active research fields of the chemical and materials science. This paper discussed the synthesis methods and the progress of the application of as a. Catalyst. Key words: Polymeric Metal Complex Synthesis methods catalyst catalytic action 一．高分子金属络合物的研究概况 高分子金属络合物（PMC）是以高分子化的配位基为配体的金属络合物。以其受到高分子链的影响，具有与低分子络合物不同的配位结构和电子状态，PMC具有良好的催化活性，是常用的高分子催化剂。 高分子金属络合物的分类：从化学的角度考察金属化合物与合适的高分子配体或多功能团配体的“结合方式”，可将PMC主要分成三类： 1.高分子配体与金属离子络合，包括侧基络合物和分子间或分子内桥联络合物 2.双功能团配体与金属离子络合 3.低分子金属络合物的聚合 二 .高分子金属络合物的合成
金属酞菁的合成与表征
金属酞菁的合成与表征 一、摘要:本实验以邻苯二甲酸酐、无水氯化钴、尿素为原料、以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用稀酸稀碱提纯产物，通过紫外可见光谱等方法进行表征。 关键词：金属酞菁模板法紫外光谱 二、引言 酞菁类化合物是四氮大环配种类，具有高度共轭π体系。他离子形成金属酞菁配合物，其分如图。这类配合物具有半导体、化学反应活性、荧光、光记忆等酞菁是近年来广泛研究的经典金配合物中的一类，其基本结构和卟啉相似，具有良好的热稳定性，体的重要能与金属子结构式光电导、光特性。金属属类大环天然金属因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 金属酞菁的分子结构 一般有以下两种方法：(1) 通过金属模版反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用；（2）与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制的并分离
出自由的有机大配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中，模版反应是主要的合成方法。其反应途径如下：其中金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径；①中心金属的置换：②以邻苯二甲腈为原料：③以邻苯二甲酸酐、尿素为原料:④以2—氰基苯甲酸胺为原料。 本实验采用以邻苯二甲酸酐、尿素、无水氯化钴为原料，以钼酸铵为催化剂，采用模版法合成金属菁钴。用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过紫外—可见分光光谱进行表征。 三、实验部分 1.仪器与试剂 1）仪器 台秤研钵三颈瓶（250ml）空气冷凝管圆底烧瓶铁架台玻璃棒 可控温电热套电炉抽滤装置温度计烧杯量筒真空干燥箱 2）试剂 邻苯二甲酸酐尿素钼酸铵无水CoCl2 煤油无水乙醇丙酮 2%盐酸 浓硫酸蒸馏水 实验步骤 1）制备 称取邻苯二甲酸酐5.0g，尿素9.0g和钼酸铵0.4g与研钵中研细后加入0.8g 无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入70ml煤油，加热（180℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入 10~15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。