四川大学材料科学与工程学院材料物理与化学选论试题与参考答案

四川大学材料科学与工程学院2009级博士生考试试题

《材料物理与化学选论》试题

适用专业：材料物理化学专业

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一、名词解释.

对称破缺：对称破缺是指：一个多体系统的基态或相对论量子场论的真空态所具有的对称性比定义这个体系的拉格朗日量或哈密顿量所具有的对称性小的情形。

量子尺寸效应：量子尺寸效应（Quantun Size Effect ）是指微结构材料的三维尺度中至少有一个与电子的德布罗意波长或激子波尔半径相当时，与体材相比，电子失去该方向上的自由度，电子态呈量子化分布，表现出费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。

隧道磁阻效应：此效应首先于1975年由Michel Julliere 在铁磁材料(Fe)与绝缘体材料(Ge)发现；室温穿隧磁阻效应则于1995年，由Terunobu Miyazaki 与Moodera 分别发现。是指在铁磁-绝缘体薄膜(约1纳米)-铁磁材料中，其穿隧电阻大小随两边铁磁材料相对方向变化的效应。

非线性光学效应：当光波在非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导致光波之间的非线性作用，这种与光强有关的光学效应，称为非线性光学效应。

光伏效应：“光伏效应”即“光生伏特效应”。指光照使不均匀半导体或半导体与金属结合的不同部位之间产生电位差的现象。它首先是由光子（光波）转化为电子、光能量转化为电能量的过程；其次，是形成电压过程。有了电压，就像筑高了大坝，如果两者之间连通，就会形成电流的回路。

二、简要叙述非线性光学效应的基本原理、非线性光学晶体近三年的研究进展（并给出参考文献）。

在传统的光学经典理论中，当一束光在介质（均质体）中传播时，光频电场将引起介质的电极化，电极化强度P 与光频电场强度E 之间存在简单的线性关系：

P E ε= （1.1）

其中ε是一个常数，称电极化强度，它不随时间和位置发生改变。

当一束光波在某些介质（晶体）的一些方向中传播，由于晶体原子排列不仅具有周期性，还具有各向异性，因此，电极化强度P 与光频电场E 之间的关系不仅仅是式（1.1）的线性关系，而满足：

i i j j j P E χ=∑

（1.2）

式中χij （i ， j ＝1， 2， 3）称作晶体的极化率，为二阶对称张量，拥有9个分量。光在传播过程中发生的作用（反射，折射，双折射，偏振和干涉等）可以由麦克斯韦（Maxwell ）方程组和物质方程来解释。根据经典光学理论，光在介质中传播，频率不发生变化；多束光其传播过程中服从独立传播的原则，相遇的时候服从线性叠加原理。

传统的光学理论仅适用于光强不是很强的情况下。若当一束激光照射在晶体上，光在晶体中的传播则需用非线性光学理论解释。此时的电极化强度与P i 与光频电场E j 成正幂急指数关系：

(1)(2)(3)112123()()()()()()i ij j ijk j k ijkl j k l P E E E E E E χωχωωχωωω=+++∑∑∑（1.3）

式中，χij （1）为线性极化系数，χijk （2），χijkl （3），...χijk...（n ）称为第1，2，...n 阶非线性极化系数。阶数每高一级，其数值将下降几个数量级，ω1，ω2，...ωn 为不同光频电场的角频率。因此，在弱光下，非线性光学效应很难观察得到，只有在激光下，二阶非线性光学效应才显著，而三阶甚至高阶非线性光学效应难以观察的到。将电极化率P i 对光频电场E 求一阶导数，式

1.3将转化为：

(1)(2)(3)i ij ijk ijkl j jk jkl dP E EE dE χχχ=+++∑∑

∑ （1.4）

式1.4中的第二项产生非线性光学效应最为为显著，也是目前研究最成熟和应用最广泛的内容。单独列出这一项以研究其性质：

(2)(2)312312,()(,,)()()i ijk j k j k P E E ωχωωωωω=∑

（1.5）

基频光的角频率ω1，ω2与转换光的角频率ω3的关系有两种可能情况：ω3 =ω1+ω2或者ω3 =ω1- ω2，相对应的二次谐波分别称为和频或者差频，合称混频。

若ω1= ω2 = ω，ω3 =ω1+ ω2 = 2ω，此时产生的二次谐波称为倍频光。

若ω1= ω2 = ω，ω3 =ω1- ω2 = 0，此时不出光，而在晶体内部产生直流电极化，称为光整流。

上述几种情况在原理上不能用传统的线性光学理论解释，属于典型的非线性光学中范畴。

常见的紫外-深紫外非线性光学晶体有：KBe 2BO 3F 2 （KBBF ），Sr 2Be 2B 2O （SBBO ），Ba 2Be 2B 2O 7（TBO ），BaAl 2B 2O 7（BABO ），K 2Al 2B 2O 7等，可见-近红外非线性光学晶体主

要有：KH2PO4（KDP），KTi2PO4（KTP），LiIO3，LiNiO3等，中远红外非线性光学晶体有：AgGaS2，AgGaSe2，ZnGeP2，CdGeAs2等。

目前，紫外、可见、近红外波段的非线性光学晶体材料材料的研究非常成熟，然而在

深紫外和中远红外波段的非线性光学晶体研究尚未成熟，以下介绍部分非线性光学材料在

这三年来的一些进展。

KBBF族(MBe2BO3F2，M=K，Rb，Cs)

KBBF：自20世纪90年代以来，可见、近紫外光谱区全固态激光光源已基本解决，

但在波长短于200nm的深紫外波段，仍缺乏全固态激光源，而193nm光刻技术、微纳米

精细加工工业、超高能量分辨率光电子能谱仪和光电子发射显微镜等先进技术和现代化仪

器的发展与应用迫切需要深紫外相干光源。KBBF晶体是目前唯一可直接倍频产生深紫外

激光的非线性光学晶体。2008年，陈创天等人[1]采用一个尺寸为14×6×2.1mm3的KBBF

晶体制成的棱镜耦合装置，用于实现Nd：YVO4激光的六倍频输出，输出功率达12.95W。目前存在的主要问题是，KBBF晶体沿Z方向生长较困难，尚未突破4mm大关。

RBBF：RbBe2BO3F2( RBBF)是陈创天课题组继KBBF之后发现的一种新型深紫外非线

性光学晶体，其与KBBF属于同族化合物，可通过直接倍频实现深紫外激光的有效功率

输出。与KBBF不同，RBBF在现有的生长体系下具有较宽的结晶相区，且在x方向很

容易生长得到较大透明区域的单晶。因此，RBBF有可能生长获

得较大尺寸的晶体，从而在深紫外激光领域具有良好的应用前景。罗思扬等人[2]利用Rb2O-B2O3做为助熔剂生长出40×40×3.5mm3以上的透明单晶。

中、远红外非线性光学材料（CdGeAs2、ZnGeP2、CdSiP2）

CdGeAs2：在所有已知的红外非线性光学晶体中，CdGeAs2的非线性光学系数最大，d36=236pm/V，因此受到很多国内外的科学研究人员的关注，并且CdGeAs2具有红外透过范围宽2.3～18μm、热导率为42-93mW/cm·k，能够成功实现相位匹配。可用于制作倍频、混频和可调红外参量振荡等器件。长期以来生长晶体时由于存在严重的各向异性而使晶体开裂。点缺陷造成了CdGeAs2晶体在5. 5μm处存在强吸收使得频率转化的效率非常低。美国、俄罗斯和加拿大等先进国家初步掌握了较大尺寸的CdGeAs2晶体生长技术，国内则基本处于起步阶段，仅有四川大学、哈工大等少数科研机构报导了该材料的制备，不过近3年也取得了一定的进步。何知宇等人[3]改进的坩埚下降法生长出15mm×45mm、外观完整无开裂的CdGeAs2单晶体。

ZnGeP2：ZnGeP2是一种性能优越的中远红外非线性转换材料。和相同结构的同类材

料相比，它具有以下优异性质：非线性光学系数大（d14=d36=75pm/v）；红外透过范围宽

（0.74~12μm ），对红外线的透明度高（T(2μm) ~57%），具有适合频率转换的双折射色，

热导率高，热透镜效应弱，抗光损伤能力强等特点。2008年俄罗斯气候和生态系统监测研

究所的Verozubova等人[4]报道了采用改进的Bridgman法制备出Ф＞15mm的无孪晶无裂

纹的单晶。几乎与此同时，美国BAE系统的Kevin和Schunemann等人[5]采用水平梯度冷

凝法制备出了最大尺寸为27 × 39×140 mm3的高质量单晶。国内的生长技术与国外先进国

家尚有一定差别，但进步非常迅速，差距在不断减小。赵欣等人[6]用改进垂直布里奇曼法

生长出尺寸为Ф20×30mm3的优质单晶。杨春晖等人[7]同样采用布里奇曼法生长ZnGeP2

单晶,晶体尺寸为Ф22×90mm3的质量较好的单晶，并对ZnGeP2加工成OPO，对器件的性

能进行了一定分析。

CdSiP2：磷硅镉（CdSiP2）晶体是一种II-IV-VI2族三元黄铜矿结构化合物半导体，CdSiP2晶体具有高非线性光学系数（d36=84.5 pm/V），高热导率（13.6W/m·K），红外透过范围宽（0.5–9 μm），禁带宽度大(2.45 eV)，激光损伤阈值高机械性能好等优异的性质，并且CdSiP2能被常见的1.06μm和1.55μm波长固体激光器泵浦，适用于制作大功率光学器件。这些优异的特性使得磷硅镉晶体日益受到国内外的研究关注，发展前景非常广阔。目前，国内外关于CdSiP2晶体合成与生长的论述很少，主要的两个原因是，在合成升温过程中P的蒸汽压会急剧增大（550℃时约20atm），且CdSiP2多晶在熔点温度的离解压高（约22 atm），极易引起坩埚爆炸。同时在合成升温过程里P与Cd易形成中间产物杂相（如Cd3P2）,合成结束后降温过程中CdSiP2分解产生杂相不易消除。2010年，Zawilski与Schunemann等人利用两温区气相输运法合成出CdSiP2多晶体，在可视炉中利用水平梯度冷凝法生长出了CdSiP2单晶。国内尚无报导CdSiP2单晶被生长出来，不过四川大学的杨辉等人[8]报导了成功合成出CdSiP2多晶原料，单晶生长工艺还在进行当中。

有机非线性光学晶体

有机非线性光学晶体，有机非线性光学晶体在光信息存储，光记忆，图像处理等都有广泛的应用前景。相对由于无机非线性光学晶体，种类和结构种类多样，非线性系数和抗光损伤阈值较高。有机晶体材料往往硬度低，易潮解，热稳定性差等缺点，而且有机非线性光学晶体的生长的理论和技术方面研究不成熟，晶体的种类优选和质量表征研究远不及无机非线性光学晶体材料。也许是受制备技术的限制，有机非线性光学晶体的发展受到了一定限制，除了目前成熟应用的材料之外，最近3年的报导并不多。

三、简述太阳能制氢的近三年的研究进展及其应用（并给出参考文献）。

为了尽可能的节约能源，利用太阳能这样的可再生能源制氢是未来能源的发展趋势，据专家分析太阳能制氢将成为未来制氢的主要途径。目前，利用太阳能制氢的主要工艺方法有以下三种:

1.利用光伏系统(太阳能光伏电池) 将太阳能转化为电能，再通过电解槽电解水制氢，电-氢的转化效率为75%。此外，将风能转化为电能，也可以通过电解水来制氢，因为其能耗低、转化率高也将有较好的发展前景。

2.利用太阳能转化的热能进行热化学反应循环制氢，利用太阳能的热化学反应循环制氢就是利用聚焦型太阳能集热器将太阳能聚集起来产生高温，推动由水为原料的热化学反应来制取氢气的过程。

3.太阳能直接光催化制氢。由于地球水资源和太阳能的丰富性，该方法是最具吸引力的制氢途径。它通过半导体电极所组成的电化学电解槽利用光解水的方法把光能转化成氢气和氧气。但该法的光电转化效率较低只有20%~30%，其中研制高效的可见光催化剂和构建稳定的光催化反应体系是急需解决的两大问题。

太阳能制氢技术相对于电解水制氢成本低，能耗少，反应温和可实现工低温与特气业化，但作为热源获得的太阳能热聚焦装置的造价高，效率较低，反应物和最终产物的分离有一定的难度，且有的对容器、管道等设备有一定的腐蚀。大多数学者认为用阳光分解水是一种最理想的方法，也可能是未来制造氢气的基本方法。地球的水资源极其丰富，太阳能也堪称取之不尽的能源。一旦该制氢技术成熟，将使人类在能源问题上一劳永逸。

美国Las Vegas Valley Water社区(LVVWD)与UNLV研究基金会于2007年5月建成利用太阳能制氢及加氢站中型设施。该设施利用太阳能电池发出电力供应质子能量系统电解器使水电解制氢，生产12kg/d氢气，应用于LVVWD社区车队的两辆氢动力汽车加注氢气。

丹麦研究人员Jaramillo等人[9]采用廉价的MOS2模仿贵金属催化剂，通过采用低成本金属硫化物的催化反应，从水制取氢，这种金属硫化物成为贵金属催化剂经济的替代物。铂、钌和位于周期表同一区域的其他金属，其独特的表面性质赋予这些材料可以催化大量化学反应。它们应用广泛，如用于汽车排气净化和燃料电池中。然而，这些金属高成本促使科学家们探索低成本的替代物。丹麦科技大学的科学家们采用合成方法控制单层、扁平硫化钼纳米颗粒的尺寸和形态学，从而验证了这些颗粒可在水溶液中使氢放出反应(2H++ 2e-→H2) 催化。

美国杜克大学的研究人员[10]发明了一种可铺设在屋顶的太阳能制氢系统。该系统生产的氢气无明显杂质，它主要由一系列镀有铝和氧化铝的真空管组成，一部分真空管中还填充有起催化作用的纳米颗粒，其中反应物质主要为水和甲醇与其它基于太阳能的系统一样，新系统也从收集阳光开始，但而后的过程却截然不同当铜管中的液体被高温加热后，在催化剂的

作用下就能产生氢气这些氢气既可以经由氢燃料电池转化为电能，也能通过压缩的形式储存起来。该装置可吸收高达95%的太阳热能。

西安交通大学的黄志刚等人[11]设计了一个高温电解水蒸汽制氢系统，该系统以太阳能为唯一的一次能源，采用太阳能分频技术，提供高温电解水蒸汽制氢的电能和热能。此外，利用余热回收电解产物的余热，制氢效率高达34.8%。

近日，中科院大连化物所李灿院士课题组[12]利用双共催化剂发展了Pt-PdS/CdS三元光催化剂，在可见光照射下，利用作Na2S为牺牲试剂，使产氢量子效率达到93%，成为迄今为止世界范围内光催化最高产氢量子效率。

参考文献

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[2] 罗思扬，余金秋，王晓洋等. 新型深紫外非线性光学晶体RbBe2BO3F2的研究[J]. 人工晶体学报，2010. 28~30

[3] 何知宇，赵北君，朱世富等. CdGeAs2多晶合成与单晶生长研究[J]. 无机材料学报，2010（11）. 1195~1198

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[5] Kevin T. Zawilski, Peter G. Schunemann, Scott D. Setzleret al. Large aperture single crystal ZnGeP2 for high-energy applications[J]. Journal of Crystal Growth, 2008, 310(7-9). 1891~1896

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[10] . 美开发出高效太阳能制氢系统[J]. 硅酸盐通报，2011（5）. 1146

[11] 黄志刚，李增耀，陶文铨. 太阳能高温电解水蒸气制氢系统热力学分析[J]. 工程热物理学报，2009（9）. 1445~1447

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