氧化铅锌矿浮选工艺研究进展_(9)

工程技术

硫化铅锌矿常共生于同一矿体，氧化铅锌矿也是如此。随着硫化铅锌矿资源的日益匮乏，丰富的氧化铅锌矿资源正得到不断开发。氧化铅锌矿氧化物含量较高，性脆，碎矿磨矿时易过磨过粉碎，且矿物组成复杂，种类繁多，各种难免离子对铅锌的可浮性影响极大，细泥与可溶性盐含量高，矿石极难选别[1-4]。目前氧化铅锌矿浮选工艺种类较多，但分选效果总体来讲还不尽人意[5-6]。综合评述氧化铅锌矿浮选工艺研究进展，旨在为今后氧化铅锌矿更好地开发利用提供参考依据。

1硫化钠硫化浮选法

氧化铅锌矿天然可浮性较差，采用相应捕收剂直接浮选难以获得较好指标，通常需经过硫化处理。硫化浮选法包括硫化—黄药浮选法和硫化—胺浮选法。前者多是先将氧化矿物以硫化剂硫化，再以黄药类捕收剂将其浮起。该法应用范围较广，更多应用于氧化铅的浮选，但选择性较差，对复杂的氧化铅锌矿往往难以获得良好的选别指标。硫化—胺法浮选工艺通常是先将氧化矿硫化后，再以脂肪胺类捕收剂进行浮选。目前，硫化—胺浮选工艺已经成为浮选氧化铅锌矿的主要方法，在许多选矿厂得到广泛应用。该工艺流程简单，不需加温，同时硫化钠过量对后续的浮选作业影响较小，且胺类捕收剂对氧化锌矿具有较好的选择性。

硫化浮选法最常用的硫化剂是硫化钠。硫化作用主要有以下四点：减小矿物表面的溶解度，使捕收剂更易吸附；调节矿浆的酸碱度，使浮选达到最佳pH范围；沉淀金属离子，分散矿泥，以减小金属离子和矿泥对浮选的影响；提高矿物表面电负性，改善阳离子捕收剂吸附条件[7]。然而，硫化—胺浮选工艺在获得良好分选指标的同时也存在一些缺点：第一，胺类捕收剂会吸附于矿泥表面延长浮选泡沫的寿命；第二，胺类捕收剂对含大量云母、绢云母、绿泥石、页岩等脆性脉石矿物的选择性较差；第三，胺类捕收剂对异极矿和铁菱锌矿捕收能力较弱或者无捕收作用[8]。因此选用此法时应该充分考虑矿石性质是否符合选别条件，对矿石含易磨易泥化的脉石矿物选别效果较差。虽然也有文献报道使用该法处理含易泥化脉石的氧化锌矿，但其工艺流程复杂，需要脱泥设备，且需在大量硫酸清洗活化的条件下才能实现。

李玉琼等人[9]研究西藏某地氧化锌矿，确定采用硫化—胺法回收硫化-氧化锌矿，在磨矿细度较细、采用六偏磷酸钠、硫化钠、十八胺醋酸盐和松醇油等药剂的情况下，经两次粗选、两次精选、一次扫选闭路试验流程，最终获得锌精矿品位23.38%，回收率90.10%的浮选指标。

陈志文等人[10]对某地氧化锌矿进行研究，原矿铁含量较高、细泥影响较严重，根据矿石性质的特殊性，确定

doi:10.3969/j.issn.2095-1744.2014.04.021

氧化铅锌矿浮选工艺研究进展陆智蔡振波刘子帅

文

广西冶金研究院南宁530023

摘要：分析氧化铅锌矿的浮选工艺研究现状，介绍硫化钠硫化浮选、硫磺硫化浮选、螯合剂浮选、絮凝浮选、新型浮选工艺，重选—浮选联合流程以及选冶联合流程，对这些工艺进行综合评述，指出今后主要发展方向。

关键词：氧化铅锌矿；浮选工艺；综述；研究现状

中图分类号：TD952;TD923文献标志码：A文章编号：2095-1744(2014)04-0077-04

收稿日期：2013-12-13

作者简介：陆智(1974-)，男，壮族，广西都安人，高级工程

师，硕士，主要从事矿物加工工程等方面的研究。

NONFERROUS METALS ENGINEERING

采用硫化—胺法的原则流程，在十八胺、六偏磷酸钠、水玻璃、硫化钠以及淀粉等药剂制度下，通过小型闭路试验，获得质量较好的锌精矿，且回收率较高。

目前很多选厂采用优先浮选法处理混合氧化铅锌矿(既有硫化铅锌矿又有氧化铅锌矿），主要原则流程是先

浮选硫化矿、

再浮选氧化矿，先浮选铅矿物、再浮选锌矿物。孙伟等人[11]根据云南某难选铅锌矿石氧化程度较深的特点确定“先硫后氧—先铅后锌”的原则流程，即先以丁基黄药常规浮选法回收方铅矿，再以硫化—黄药法回收白铅矿，最后再以硫化—苯硫酚回收异极矿，在最佳药剂条件下，通过闭路试验可使该氧化铅锌矿得到良好的分离。这种方法在国内选厂应用较广泛，云南兰坪氧化铅锌矿、四川会泽铅锌矿和辽宁青城子铅锌矿等选厂都用过此法。

2硫磺硫化浮选工艺

采用硫磺粉硫化氧化铅锌矿，使矿物表面形成硫化

物薄膜是近年来新兴的一项技术，主要有机械化学活化和水热硫化。这种方法相对常规的以硫化钠为硫化剂的浮选法更环保，且作用效果更好，可使氧化铅锌矿的浮选指标更高。

机械化学活化是一项研究氧化锌矿硫化的新技术，其方法是先在氧化锌矿中加入硫磺粉干磨，使氧化锌矿的浮选性能得到改善，通过延长研磨时间和增大球磨机转速能够使被处理的样品可浮性更好，从而达到提高矿

物浮选回收率的目的[12]。在氧化矿中混入硫磺干磨，

再加入少量铁粉，以铁粉为媒介诱导化学反应，从而在矿物表面生成硫化物薄膜，再利用常规磁选或者浮选法将矿物浮起，达到回收氧化铅锌矿的目的。其反应方程式为4ZnO+4S+9Fe=4ZnS+3Fe 3O 4。

该法应用前景较广，设备常规化，工艺简单，同时可推广到许多其他氧化物上，如氧化铜、氧化锗等矿物。

水热硫化法是在高压釜中将硫化剂和细磨后的矿石物料混合调浆，使之在一定温度和压力下反应一段时间，然后对硫化后的物料进行浮选。其缺点是需要在高温高压条件下才能实现，因此该方法难以应用于生产。

V 鲁格诺夫以锌菱锰铁矿石为研究对象，用含铁46.8%、含硫52.2%的硫精矿和纯的元素硫为硫化剂，在惰性气体保护的情况下对氧化铅锌矿进行硫化浮选。试验结果表明，在温度为650℃、黄铁矿与锌矿石质量比大于1的条件下进行硫化，硫化产物可浮性好，粗精矿中锌

品位大于20%，锌的回收率可达到90%以上[13]

。

任占誉等人[14]采用新型联合工艺处理难选氧化铅锌矿，即先用元素硫提前处理氧化矿，使其在高温高压的水热条件下进行硫化，再采用常规浮选法对硫化的氧化矿进行浮选。在处理堆存的低品位氧化铅锌矿石时经浮选闭路试验可获得铅品位为16.82%、铅回收率为40.35%的铅精矿，锌品位为25.45%、锌回收率为80.31%锌精矿。

3螯合剂-中性油浮选法

螯合剂-中性油浮选法，是采用选择性好的螯合捕收

剂、辅以中性油进行浮选分离有用矿物。长期以来，为了提高氧化铅锌矿的回收率，研究者们在氧化铅锌矿的捕

收剂或者抑制剂方面进行大量的研究，因此开发出螯合捕收剂，其具有选择性佳、捕收能力强的特点[15]。

螯合类捕收剂需要拥有两个以上的配位体，如O 、N 、S 等，这些原子需与同一个金属原子配位，当配位体中的多个原子与金属离子配位时，其他原子将围绕中心原子弯曲成螯状，从而构成复杂的环状结构———螯合物[16]。

螯合类捕收剂所含官能团较多，当螯合捕收剂与金属矿物反应时，其所产生的金属螯合物比常规离子型和共价型金属盐更稳定，且用量较少，因此螯合捕收剂可以替代常规的捕收剂。尽管螯合捕收剂的研究已经取得长足进展，但其价格昂贵，生产应用较少。螯合捕收剂的发展时间相对较短，稳定性及理论研究等仍需进一步研究和完善[17]。

邱允武等人[18]通过采用组合调整剂硫化钠+碳酸钠和新型螯合捕收剂E-5对四川某铅锌选矿厂的尾矿经重选选别后所得的氧化锌物料进行浮选，获得锌品位32%、锌浮选回收率85%左右的选别指标。

吴卫国等人[19]以十二胺为捕收剂对菱锌矿的活化作用进行研究，活化剂为有机螯合剂，分别是α-安息香肟、水杨醛肟、邻氨基苯甲酸、乙二胺和8-羟基喹啉。有机螯合剂活化菱锌矿的作用效果较好，同时分析了这五种螯合剂与菱锌矿表面Zn 2+的作用方式。

谭欣和李长根[20]开发出氧化铅锌矿的螯合捕收剂———CF 。研究发现，CF 捕收剂对菱锌矿和白铅矿具有较好的

捕收能力，而对含钙镁元素的脉石矿物捕收能力较弱。

在常温和自然pH 条件下，以螯合剂CF 为捕收剂，再配以脉石抑制剂，便能使氧化铅锌矿物得到较好的分选。同时

运用吸附量、

ζ-电位、红外光谱、电负性和X 射线光电子能谱等测试技术，研究了CF 捕收剂的作用机理，

结果表明，CF 中的O -和O=与矿物表面的金属离子螯合，从而形成O -O 型五元环配合物，使得矿物疏水可浮[21]。

4絮凝浮选法

据报道，国内外氧化铅锌矿的选别指标都较低，精矿

中铅、锌品位一般为35%~40%，回收率60%~70%，其中微细粒矿物损失较多，大大限制了氧化铅锌矿的开发利用，因此絮凝浮选法应运而生。

絮凝浮选法是对添加高分子化合物的具有疏水性的微细粒矿物进行强烈搅拌，再加入捕收剂进行浮选的一种方法，该法适于微细粒氧化铅锌矿的选别。目前氧化铅锌矿絮凝浮选存在的最大难题是微细粒氧化铅锌矿物与脉石矿物的分离，解决办法是先有效分散，然后采用高分子选择性絮凝法或是选择性疏水聚团法进行分离[22]。总的技术路线为：控制有效分散→药剂、机械、乳化等复合活化→造成微细粒氧化锌矿粒的疏水聚团→聚团与分散脉石的浮选分离[23]。由于高分子絮凝剂的开发难度很大，且成本高，因此该法在实际生产中还未得到应用，尚处于实验室研究阶段。

韩文静[24]对河南的某氧化铅锌矿进行试验研究。矿石已深度氧化，铅品位低锌品位高，根据矿石性质，采用絮凝浮选工艺回收矿物，以羧甲基纤维素作为絮凝剂，用硫化—黄药法、先铅后锌的优先浮选原则流程。工业试验结果表明，生产指标大幅提高，锌精矿中锌品位和回收率

分别能达到30%和64%以上，且精矿杂质含量低。

Marabini A.M.采用一种巯基苯并噻唑型药剂对微细粒白铅矿和菱锌矿的絮凝作用进行研究[25]，对两种微细粒矿物进行不同pH值的沉降试验。结果表明，丙氧基巯基苯并噻唑在碱性条件下是白铅矿的絮凝剂，而在同样pH值范围内是菱锌矿的分散剂，从而可实现氧化铅锌矿的铅锌分离。

5新型浮选工艺

随着矿石的日益贫细杂化，矿石越来越难以选别，尤其矿石性质极为复杂的氧化铅锌矿采用单一浮选法或冶金方法都不能有效地回收，此时，研发氧化铅锌矿浮选的新工艺、新方法对氧化铅锌矿的开发利用显得尤为重要。

激光辐射浮选工艺是将矿物采用激光照射后，再以硫化浮选法将有用矿物回收。方法简单易行，但局限性较大，对多数氧化矿物选择性差，且激光对人体有害，因此激光辐射浮选法尚处于实验室探索阶段。童雄等人采用激光辐射菱锌矿，再以硫化—胺法浮选。结果表明，未经激光辐射的菱锌矿选别指标较差，而经辐射后的菱锌矿浮选效果得到很大的改善，选别指标更好。激光照射可改善氧化锌矿的硫化—胺法浮选效果[26]。

6重选(磁选)—浮选联合流程

某些氧化铅锌矿因矿石性质的特殊性，需采用重选—浮选联合流程或者磁选—浮选联合流程处理才能达到综合回收金属的目的，其优点是充分利用矿石自身特点，将密度较大或者具有磁性的矿物以重选或者磁选回收，或者采用重选预抛尾。该法主要适用于金属矿物与脉石矿物密度相差较大或者矿物具有磁性的矿石。采用重选与浮选联合处理氧化铅锌矿可使矿物得到良好的分选，该法生产应用前景较大，因为重选法流程简单，管理方便，成本低，与浮选法结合后，将使精矿品位和回收率都可以得到提高。

G·奥拉尔研究了某氧化铅锌矿石的分选工艺，在浮选前采用摇床和重介质旋流器组合重选，获得重选粗粒精矿。重选尾矿再以戊基钾黄药为捕收剂、Aero407为抑制剂和Na

2

S为硫化剂浮选，获得的铅精矿铅品位和回收率分别为65.42%和77%，且含锌较低。采用重选—浮选联合流程后，所得铅精矿铅综合品位达65.80%、总回收率达86.50%[27]。

某氧化铅锌矿含有有价金属银，矿石较难选别。周小四等人根据矿石性质，采用优先浮选硫化矿再浮选氧化矿的原则流程，即先浮选硫化铅和硫化锌，再浮选氧化铅和氧化锌，但铅锌指标并不理想。通过方案对比研究，最终确定原矿在粗磨条件下采用优先浮选—重选—磁选的联合流程，可使该氧化铅锌矿得到较好的选别，所得精矿指标较好[28]。

7选冶联合流程

选冶联合流程是指将氧化铅锌矿通过浮选得到铅锌粗精矿，再用冶金方法处理或者先经过冶金法直接处理，再用浮选法回收金属矿物。此法不仅结合浮选法及冶金法的优势，对矿石性质复杂、用单一浮选法难以回收的矿物具有良好的选别效果。

采用选冶联合流程处理高钙、高镁、低品位氧化铅锌矿，矿石在常温常压经过氨浸—萃取—电积—浸渣浮选的处理工艺，既充分发挥湿法冶炼技术回收氧化锌矿中锌金属的优势，又充分发挥浮选技术回收硫化铅锌矿物的优势，可大幅度提高铅锌金属的回收率[29]。

李存兄等人[30]发现采用新型工艺处理某低品位碳酸盐类氧化铅锌矿优于常规浮选法，先采用水热硫化预处理氧化铅锌矿，再以常规浮选工艺回收铅锌矿。研究了水热硫化的影响因素，在最佳水热条件下氧化铅和氧化锌的硫化转化率分别为86%和73%，以铅锌混合浮选工艺处理硫化产物可大幅提高铅锌回收率，最终可获得铅锌混合精矿含铅19.59%、铅回收率为69%，含锌35.76%，锌回收率为81%的良好指标。

李珊珊等人[31]对某矿石性质较为复杂的低品位氧化锌矿进行试验研究，确定采用循环氨浸—萃取—电积—浮选的新工艺流程，对氨浸渣再磨后以硫化—黄药法浮选。闭路试验最终可获得锌精矿含锌22.16%、锌回收率为68.97%的良好指标，经选冶联合流程处理后锌总回收率可达92.57%。

8结论

氧化铅锌矿性脆、易过磨泥化、可溶性盐含量高，各种难免离子对铅锌的可浮性影响极大，难以选别。近年来选矿工作者对氧化铅锌矿的浮选工艺进行大量的研究，取得了较大的进展，其中硫化—胺法浮选工艺、重选—浮选联合流程和选冶联合流程在生产中应用较广泛，而絮凝浮选、硫磺硫化—浮选等工艺尚处于实验室研究阶段。今后氧化铅锌矿的研究应更加注重改进浮选工艺流程及研发新型工艺和新型药剂，同时还要加强氧化铅锌矿分选理论的研究，特别是细粒和微细粒氧化铅锌矿分选的理论研究，对充分利用矿石资源、提高选别指标、降低选矿成本及生产现场的指导都具有十分重要的意义。

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NONFERROUS METALS ENGINEERING

平行展布。含矿围岩以下三叠统下巴颜喀拉山群下部砂岩组中的上岩段千枚岩及变质砂岩为主，围岩破碎、挤

压、褶曲，在具糜棱岩化、褐铁矿化、黄铁矿化、绿泥石化、硅化、碳酸盐化、绢云母化发育的部位矿化现象好，其中

褐铁矿化、

黄铁矿化与矿体关系密切，地表表现为褐黄色构造蚀变带。强烈发育的黄铁绢英岩化、碳酸盐化及多金属硫化物石英脉、辉锑矿-石英脉为最直接的找矿标志。矿体厚度小，变化大、单矿体较多。金和锑品位在纵向上和横向上均变化很大，矿体多为透镜状、似层状、连续性较差，极不稳定。矿石类型较多，有石英脉型金矿石、千枚

岩型金矿石、

变砂岩型金矿石以及金锑共生矿石等，但主要以千枚岩型金矿石和金锑共生矿石类型为主。金锑共生矿石及碎裂化程度高的各类型金矿石中金和锑的品位

往往较高。

矿石构造以块状、浸染状、脉状等常见，其中浸染状矿石为主要矿石构造。

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