气体地球化学读书报告

一．气体地球化学发展简史

空气及其化学成分或许是人们最熟悉的气体。生命起源、物种的进化，人类的生存等与大气息息相关。随着生产力的发展、社会的进步，人类对气体的认识随之而加深。烃类气体的可燃性是首先引起人们注意和加以利用的性质。关于天然气的文字记载史至少有3000年以上。我国早在公元前1122-770年就有关于“泽中有火”的记载（易经）。公元前1500年格罗多特（俄国）发现了小亚西亚南部沿岸地带希麦拉山的“长明火”。公元前三至一世纪，中国四川开始用钻井方式获取天然气。到公元13世纪，天然气的利用已达到相当规模。最早对气体进行成分分析的，应归功于德国科学家Bunson，他在1846年分析了冰岛地热气体的组成。人类对地球气体的认识研究已有漫长有历史。但尽管如此，作为一门专门研究气体的地球科学则是人们最不熟悉、最不了解的一个领域。通过各种途径文献的检索，“气体地球化学”以一门学科名字（Gas Geochemistry）的形式第一次出现在1984年美国夏威夷召开的《火山、地震、资源勘探和地球内部的气体地球化学》国际学术会议上，仅有10多年的历史。可以说气体地球化学是一门十分年轻，十分薄弱，但又充满生机的前沿学科。

关于地球内部存在大量气体的假说，是人们十分关注的问题。大量的观察事实表明，地球的脱气作用是一直进行着的全球过程。大气、海洋的形成与这一过程密切相关。脱气的速率是不均一的，依赖于地球内部的化学成分、物理条件、地质结构和物质的运动。随着气体地球化学研究的进程，地球科学家愈来愈多地认识到气体在地球形成、演化历程中扮演着重要的角色。

“固体”地球含有丰富的气体。近年来，对各类地球气体进行了大量的研究工作，涉及众多的研究领域，包括：大气和水圈的成因和演化、地球内部状态及动力学过程、板块构造、地震机理和预报、火山喷发作用、油气和其它矿产资源勘探以及全球环境演变等。可以说，对地球气体的研究涉及地球的各圈层，各县特征又相互联系、相互制约，从而构成了气体地球化学学科研究的一个完整体系。

随着当代社会需求和科技的迅猛发展，年轻的气体地球化学正处于一个新的起点，面临着更富于挑战、竞争的局面，即国际间合作日趋频繁，学科综合交叉的深度和广度愈来愈大，对新技术、新方法的要求愈来愈苛刻，竞争也将更激烈。

同时也展示了前所未有的发现和突破的大好机遇。

人类对地球气体的认识、了解和应用可追溯到遥远的过去，但作为一门独立的学科来研究，就必须形成学科本身的特色、研究范围和研究方法。任何学科产生和发展均与人类生存、社会进步的需求紧密相关，气体地球化学也不例外。学科的发展很难严格地划出一个阶段和界线。如果把气体地球化学的起始阶段追溯到过去20年、30年，甚至更远，则可以认为这段时期积累了大量的基础资料。所涉及的领域主要是天然气、地热资源及与地震、火山活动等灾害有关的领域。通过国际联机检索，1979年前，作为学科起始阶段“气体的地球化学”（Geochemistry of Gases）词条出现在论文或专著中还不到40条，其研究领域也主要局限在资源（天然气、地热）方面。

进入80年代，气体地球化学有了长足的发展，现代实验技术（气体组分和同位素分析技术）的引入，使得对地球气体的研究引起了科学界的广泛关注，其研究领域、研究深度均迅速扩大和发展，气体地球化学已成为一门独立的前沿学科。其主要标志是：

1.气体地球化学实验技术突飞猛进的发展

气体本身的物理状态（气态）以及大气可能造成的污染，使得对气体样品采集和分析的难度要比固、液态的样品大得多。这或许是气体地球化学长期以来发展缓慢的重要原因之一。跨入80年代，高灵敏度、高分辨和高精度的各种现代化分析仪器，如气相色谱仪，微量气体质谱计、气体同位素质谱计以及真空技术、激光技术等的应用，大大促进了气体地球化学的发展。可以说当代的分析技术可以提供任何地球样品（气、液、固）的气体组分和同位素组成资料。

2.对各种类型地球样品的深入系统研究，已在不同的领域形成了一个个分支研究领域，从基础理论到应用研究构成了一个完整的学科体系。如：天然气地球化学、稀有气体同位素地球化学。

3.对各种类型样品的气体组成和同伎素组成特征的研究，已进到对某一地质体系或地质过程的研究。1984年美国夏威夷召开的（火山、地震、资源勘探和地球内部过程的气体地球化学学术研讨会），不仅第一次采用了“Gas Geochemistry”这一学科名词，而且就其研讨会的命题也反映了气体地球化学作为一门学科，它所涉及的范围和研究深度。

4.资源、环境和灾害是当代人类面临的三大问题，这不仅是其他地球科学家关注、研究，以期获得重大突破的问题，也是气体地球化学家们所研究的对象。天然气是一种重要的能源，无疑是气体地球化学研究的重要领域。且已有丰富的学科积累。在全球环境演变问题研究中，“温室气体”及其形成的化合物（CO2-CaCO3）无疑可提供过去和现代全球气候和环境变化的重要科学信息。地质灾害（如地震、火山）问题研究中气体及其同位素组成变化已成为探讨、预报地震和火山活动过程的重要手段。气体地球化学作为一门独立学科在社会发展进步和科学研究领域占有重要的一席。

5.气体地球化学是在众多地球科学学科基础上，采用现代科学校术的成果迅速发展起来的一门综合性边缘学科。

二．气体地球化学学科特点和研究范围

自然界存在的各种气体（包括人工排放物）主要是元素周期表中H、N、O、S、卤素和稀有气体等形成的单质或化合物。根据气体组分的特征，可将其分为三种类型，即以甲烷为代表的烃类气体，以CO2、N2、O2、H2、H2S等为代表的非烃类气体和周期表的零族元素稀有气体。

气体地球化学主要是研究这些气体的地球化学特征、成因类型、运移、聚集规律及其所参与的地球动力学过程和表征的地质学意义。

烃类气体是天然气中占优势的气体成分，是优质的能源资源和化工原料，在国民经济建设和社会进步中占有十分重要的地位。烃类特别是甲烷参与各种地质作用、成矿作用已引起人们的强烈关注。甲烷是“温室气体”之一，其环境意义更引起广泛的兴趣。烃类气体地球化学或天然气地球化学是气体地球化学中历史悠久，发展最快，成果最多的一个分支领域。

非烃气体在某种意义上也是重要资源，如CO2气藏。非烃气体早在人类观察火山活动、利用地热资源的过程就作了大量的工作，积累了丰富的资料。非烃气体的化学活动性，使得它们在参与各种地球化学过程中起着非常重要的作用。但正是由于它们的化学活动性，使得其参与的过程变得复杂而难以捉摸。

稀有气体及其同位素组成特征的研究也是气体地球化学研究领域极为活跃，

硕果累累的一个重要分支。稀有气体的化学不活泼特性，使得它们难以形成稳定的化合物。原始稀有气体常常从固相大量丢失。因此，各类天然物质中，由核过程引起的同位素组成变化极其灵敏。稀有气体在自然界的行为显示了若干重要的特点：

（1）同稀有气体的宇宙丰度相比较，各种天然物质中原始稀有气体的丰度极低，各种核过程和物理过程产生的各种效应十分突出，从而使得我们有可能鉴别其它成因类型的稀有气体；

（2）在多数场合，根据稀有气体的元素和同位素组成特征，我们可以讨论有关的物理过程，而不涉及极为复杂的天然化学过程，这样可使得所提出的各种理论模式更接近于真实情况；

（3）稀有气体的高度挥发性，有助于探索挥发性元素的脱气历史，各种天然物体的热历史与及与稀有气体有关的种种热力学过程。

气体地球化学研究涉及地球的各个圈层，各具特征又相互联系、制约，构成了气体地球化学学科研究的一个完整体系。按地球各圈层的概念，可将气体地球化学的研究范围归结为：

1.近地表

气体直接参与地球表生作用过程，构成地-气、水（海洋、陆地水）-气和生物（包括人类）-气的诸多耦合关系，成为当前研究过去和现代气候和环境演变的重要场所。地球深部过程引起的“脱气作用”在整个地质历史中，直接参与和影响了表生作用过程，在某些演化阶段甚至是十分强烈的。诸如，大气圈、水圈的形成和演化。地震和火山活动中大量地球内部气体的释放对地球气候和环境的影响。

2.上地壳

上地壳是地球内部过程的重要场所。气体参与这些过程所起的作用和作为资源（如天然气、氦、二氧化碳等），以及参与成矿作用所扮演的角色是研究、解决地质灾害问题和资源勘探的重要研究领域之一。

3.下地壳-地幔

深部地质研究是当前地球科学发展的前沿研究领域之一。深部地质研究的重点是上地幔，上地幔的研究核心则是软流层（体）。研究地幔流体（气体）的运

动，对于地壳构造（板块、裂谷等）作用、岩浆作用、变质作用、内生成矿作用的影响和参与是气体地球化学领域极富探索性和重要的研究方面。深源气体作为深源成矿作用和深部过程的示踪剂已引起科学家们的特别关注。

4.地球整体

当代宇宙科学研究成果表明，太阳系各天体大致是在相同的时间（约4.55Ga 前）从原始太阳星云凝聚而成。地球是太阳系的一员，要认识了解地球，无疑通过比较行星地质学研究，通过与陨石的对比研究，可获得地球原始状态的重要信息。

研究表明，行星大气化学成分主要决定于行星的质量、表面温度及行星与太阳距离等因素。对类地行星而言，由于距太阳较近，原始气体几乎被驱赶殆尽。地球和金星由于它们的质量所决定的气体逃逸速度和后期的脱气作用，现今在大气是次生大气，而类木行星的大气迄今仍保持着形成时俘获的星云原始气体。

通过对比行星大气化学成分、陨石有机质及星际有机分子研究，阐明了地球从太阳星云俘获的原始烃类气体是非生物成因天然气藏的主要物质来源。

5.气体地球化学发展态势

当今世界社会文明的发展在很大程度是以地球资源〔包括一次性能源）的开展利用为基础，全世界大多数国家都将资源的勘查开发与合理利用列为经济建设的重要问题之一。

对于在世界经济活动中具有举足轻重地位的一次性能源（煤、石油、天然气等），气体地球化学的理论和技术在勘探开发中无疑会起着重要作用。同时在煤、石油、天然气开发利用过程中带来的环境问题在很大程度又与气体有关。

煤中常含大量的气体，一公斤的煤可含CH4达一升。对煤层甲烷的开发利用，已成为一个重要的研究论题。同时，煤层中甲烷、CO2在开采过程中又可能造成地质灾害（瓦斯爆炸，CO2突出等）和环境问题。因此，对煤的开发利用不仅是资源问题，也涉及到地质灾害、环境问题。

深入开展天然气地球化学特征、地质地球化学理论研究，为扩大资源、增加储量提供科学依据，无疑是气体地球化学学科发展的主要研究方向和目标。这包括对常规天然气（油型气、煤成气等）、深层天然气和非生物成因天然气的研究。

气体参与成矿作用的积极作用，使开展成矿作用的气体地球化学研究成为资

源勘探开发的一个重要问题。

地震、火山均是严重危及人类生存、社会发展的自然灾害，尤其是大规模的地震。地震预测是现代科学中最困难而又最为迫切需要解决的问题之一。探索地质灾害过程中气体的地球化学行为和可能提供的科学信息是气体地球化学学科发展的另一个重要方面。

全球环境和气候的演变与资源、灾害问题构造了人类所面临的，急待解决又十分困难的三大问题。也是气体地球化学发展和研究的重要领域。

从地球科学的发展来看，地球各国层物质的分布状态，动力学过程、演化规律及其相互制约、影响关系既是当今地球科学的最重要的研究内容，也是气体地球化学的基本研究领域。

从学科的特点，气体地球化学研究应立足于全球性、统一性的整体研究，在方法手段上应立足于从宏观到微观，高精度的分析测定和多学科的综合交叉研究；其研究成果既要发展气体地球化学学科理论体系和实验技术系统，更要在资源勘探开发、生态环境保护、地质灾害防治上得到实践的检验。气体地球化学的发展将体现多学科的相互渗透、交叉和综合。同时也将会促进相关学科的发展。

三．气体地球化学找矿

随着新一轮世界矿产勘查开发热潮的到来,向新区和覆盖区要矿的呼声越来越大,开发大测深的勘查技术已成为世界各国政府和各大矿业公司的共识。正是在这种背景下,气体测量方法由于气体的强穿透性,能够用于勘查隐伏矿而受到许多勘查地球化学工作者的重视。尤其是近年来随着分析测试技术的发展,以及物质迁移机理的深入研究,使得这种方法的广泛使用即将成为现实。许多事实已证明气体可直接或间接地指示各种地质成矿过程,能快速地向上迁移,将所携带大量的与深部矿化作用有关的物质带到地表,在地表形成气体晕或离子晕。该方法探测深度可超过1 000 m。

气体地球化学勘查是以测量与矿床在成因上及空间上有联系的某些气体元素或化合物的异常进行找矿。有些元素和化合物在地壳中呈气态迁移是很普遍的现象,在各种地质成矿过程中,由于多种气体的参与,形成了各种有价值的气体晕圈,成为找矿的指示标志。目前除Hg蒸气以外,用于气体地球化学勘查的指示元素,

还有CO2、H声及He、Rn等惰性气体、卤素气体、碳氢化合物和氢化物。

1.二氧化碳找矿方法

众所周知,作为碳、氧化合物的CO2广泛存在于自然界。C在地壳中的丰度很高达2000×10-6,在自然界中碳能形成多种化合物,是构成各种活有机体的重要成分。自然界中最重要的碳化合物是碳酸盐,除无机化合物外,C还可与O、H、N、S等元素形成许多重要的有机化合物,例如石油、天然气、煤和油页岩等。据丁·霍弗斯(Hoefs)计算,地壳中的CO2的总含量为 3.25×1016吨以上。W·W鲁比乐(Rulbey)则提出了不同物质中的CO2含量(表1)。希塔罗夫又专门研究岩石、矿物中的CO2含量变化规律,如卡尔勃岩体岩石中CO2的含量31.8～59.3Lg,其中分配在石英、长石和黑云母矿物中的CO2分别为3.8～16.8Lg、21.7～47.6Lg和2.5～7.6Lg,岩体不同部位CO2含量有差异,一般在岩体顶部或边部CO2含量高。从埃利得苏尔京岩体不同赋存标高的CO2含量,从2300m→2030m→1970m标高的花岗岩的CO2含量由81Lg→88Lg→117Lg,也说明这种规律性。同样重量矿物的CO2含量也有差异,如卡尔勃岩体深成相花岗岩中的石英、长石、黑云母和其它矿物每百克矿物中的CO2含量分别为23Lg、35Lg、62Lg和1.10Lg,顶部相花岗岩中的石英、长石、黑云母和其它矿物的CO2含量分别为13Lg、71Lg、200Lg 和2.4Lg;埃利得苏尔克岩岗岩岩体从2300m→2030m→1970m标高,每百克石英、长石、黑云母和其它矿物中的CO2含量为60～88Lg→79～108Lg→189～348Lg 和1.40～1.80Lg。由此可见,CO2广泛地赋存在各类现代沉积物和各类岩石、矿物中,在长期的地质地球化学作用下,形成大量的富集,为CO2用于找矿提供了地球化学依据。目前,以CO2为手段用于找矿的方法有以下几种:

1.1土壤后生碳酸盐找矿法

后生碳酸盐称“△C”法,它是针对寻找油气田建立起来的。1993年德国的Lavbmeyer在油气田上方的地表土壤样品中发现高含量的甲烷(CH4)。1935年,Sokolov在Lavbmeyer研究的基础上,又发现油气田上方地表土壤中除了有CH4外,还有重烃(C+2)存在,这些发现后来被美国的Rosaiare(1938)和Herviz(1939)[2]证实。1942年,美国达拉斯地球化学调查公司发现与石油、天然气聚集之间存在着紧密关系的“△C”,并明确了它在油气勘探中的效果1。

该方法的理论依据是,由下伏油气田(藏)中的烃类组份通过扩散,渗透迁移到

近地表沉积物中,与土壤中的碳酸盐发生作用,形成一种新的碳酸盐,被称为后生碳酸盐,这种后生碳酸盐只有在500～600℃时才热分解出CO2。

1.2土壤热释CO2找矿法热释

热释CO2找矿方法是通过对土壤样品加入一定量的蒸馏水加热煮沸,然后测定其所释放出的CO2浓度来发现矿体的一种找矿方法。金属矿床上方土壤中热释出的CO2是以什么形式存在的呢?我们采用纯试剂NaHCO3、Na2CO3、K2CO3和CaCO3分别在20ml蒸馏水中煮沸相同时间获得CO2释放量的试验,结果分别为9.62%、0.31%、0.15%和0,表明NaHCO3释出的CO2最高,其余三种试剂仅释放少量的CO2或不释出。因此,可以认为用蒸馏水煮沸土壤样品,热释CO2异常在样品中主要有两种赋存形式:一部分是呈气体吸附状态;另一部分是以低熔点的金属碳酸盐和碳酸氢盐的形式存在。在地质环境中,碳酸氢盐主要由含CO2的水与碳酸盐作用而形成,其反应式:

CaCO3+CO2+H2O→CaCO3

由此可见,矿体上方能够热释出CO2异常的碳酸氢盐仍与CO2来源有关。土壤热释法采用TD-1型光度滴定仪,温度在100℃内,测定以吸附状态或与金属离子结合成低熔点的碳酸氢盐类释放的CO2,该方法获得的矿致异常明显,找矿效果良好。

1.2.1土壤热释CO2找矿实例

CO2测量适用于探测以碳酸盐为主岩的硫化物氧化矿床。对于以非碳酸盐为主岩的硫化矿床,可根据O2(氧化作用所消耗的)和CO2 (不受影响的)比值进行气体测量。CO2异常不但是矿体存在的直接找矿标志,而且可以用来寻找深部有利于矿化的构造破碎带。

A.南京栖霞山铅锌矿床

(1)地质概况

区内出露地层:侏罗系和二迭系为一套陆相沉积灰岩;石炭系为灰岩和页岩;泥盆系为含砾石英砂岩和粉砂质页岩。矿体产于中石炭统黄龙组灰岩中,产状近于直立。主要金属矿物有闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、菱铁锰矿和钙菱锰矿。矿区地貌为低缓丘陵。42线主剖面位于开阔的平原地区,冲积层厚达30米。

(2)地裹异常特征及其解释

通过42线剖面三年不同时期取样试验结果比较(图1),矿体的正上方总是有

异常出现。1982年的实测含量曲线普遍比1983一1984年的实测结果高,形态差异较大,而且衬度小(1一2倍),异常不清晰。83年的重测结果,在F。断裂带和矿体上方出现较清晰的异常,异常强度一般在200PPm左右,衬度达 4.2(背景值45Ppm),但异常连续性不太好,这可能与矿体埋藏较深(约300多米)有关。叙年进行80厘米加深采样试验1,结果发现与83年的异常强度和形态基本相同。

(3)岩石热释CO2异常特征

从钻孔岩石热CO2的测定结果上看(图2),CO2具有一定的浓度分带性。内带异常(>800PPm)分布在矿体最宽、最富的部位;中带异常(400一800PPm)不很发育,紧围绕矿体,业沿F3断层展布;外带异常(200一400PPm)范围较宽,沿矿体上盘的断层往地表延伸,中间一段为背景含量,近地表处又出现了一个外浓度带。矿体下盘异常不发育,收敛很快。据此特征,认为CO2物质来源于矿体,业随着地下水的活动而迁移,一直向地表扩散,形成上述空间上的分布模式。简言之,COZ异常与矿体有密切的空间关系。

从图2中还可看出,CO2的高浓度带与Pb、Zn、Ag原生晕异常的高浓度带分布位置相近o,都是在矿体上,只是Pb、Zn的内、中带比CO2发育,而外带则不如CO2发育。Hg的内带位于矿体的前上方。扩散范围比CO2大。Cu和Ag的浓度都较低,内带缺乏,中、外带也较窄。

图一.南京栖霞山铅锌矿床42线土攘热释CO2异常剖面图

图二.南京栖霞山铅锌矿床40线原生晕剖面异常图

B安徽宣城铜山含铜黄铁矿矿床

(1)地质概况

试验剖面内出露的地层比较简单,有上泥盆统五通组石英砂岩;中、上石炭统黄龙船山组大理岩化灰岩;上二迭统龙潭组碳质页岩;下、中三迭统青龙群灰岩。矿体被300多米厚的基岩和10几米厚的冲积物覆盖。

(2)土壤热释CO2异常特征

通过铜山26线剖面土壤试验表明(图3),热释CO2异常强度大,连续性好,最高峰值达40PPm,一般为200一300PPm,衬度6(背景值39PPm),形态大体上呈正态分布曲线。该剖面Cu元素只有点异常出现,W、Sn、Mo没有异常显示。

(3)岩石热释CO:异常的分布特征

铜山26线热释COZ原生晕异常的空间分布特征与栖霞山40线剖面的分布特征基本相同。内浓度带(>60oPPm)与矿体的范围吻合,中带(300一600PPm)比矿体宽2倍左右,而外带(150一30oPPm)在矿体的前上方有一定延伸,中间一段为背景含量,但在矿体上方近地表处又出现一个CO2异常,内浓度带是由矿化和绿泥石化蚀变岩引起的,外浓度带直达地表,与地表土壤异常相对应,构成一个完整的异常分布模式。

图3.安徽宣城铜山矿床26线土壤岩石热释CO2异常剖面图

综上所述可知,无论是潮湿一半潮湿地区,还是干旱一半干早地区,在掩埋矿体的上覆土壤中部都能形成高含量的CO2异常,除铜、铅、锌等硫化物矿床外,铁矿和钥矿也有异常反映,对处于各类覆盖层下面的矿体,埋深由几米到四、五百米的情况下,均有异常反映。异常的强度与矿体的深埋关系不很大,而与矿体的产状、断层、以及上覆岩层的结构、第四系土壤层的厚度关系较密切,尤其是靠近矿化的碳酸盐岩可能对热释CO2异常的衬度起一定的控制作用.

1.3土壤全碳(指CO2总量,下同)测试找矿法

二氧化碳的分析测试方法,目前主要有“热失重法、色谱法、红外吸收法、质谱法和化学吸收法”等。土壤全碳法主要采用气相色谱法。用气相色谱测定土壤中全碳主要用于寻找CO2气田和部分金属矿产。当CO2气田和某些金属矿床中的CO2组份沿矿田边和上覆岩石的断裂及裂隙向上扩散迁移到达地表,便富集在地表土壤硅铝酸盐孔隙中,或在矿物晶格间呈胶结物存在,或呈吸附状态长期保存在土壤中,并能形成反映地下CO2气田和某些金属矿床的异常。土壤全碳测试法测定简单,仪器精度高,测定全碳量较容易发现异常。

四．结语

利用CO2，包括O2测量法进行地质找矿的设想,早在1954一1956年间苏联就提出了。最近几年,由于测试手段的提高,故又“老调重弹”,国内外都重视起该法的探索性研究,且获得了良好的地质效果。今后,随着黄金资源的开发以及综合手段在地质找矿中的应用,气体地球化学法,尤其是CO2气体地球化学法必将得到相应的发展和愈来愈多的地质找矿工作者的青睐。

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