热力学第一定律复习题讲解

第二章热力学第一定律

1.1概述

本章的主要内容是通过热力学第一定律计算系统从一个平衡状态经过某一过程到达另一平衡状态时，系统与环境之间交换的能量。

、恒压条件下，△H =Q p 。

系

统状

态变化

时，计算

系统与环境间交换的能

量

) m dT

1.2 主要知识点

1.2.1状态函数的性质 状态函数也称热力学性质或变量，其值由系统所处的状态决定。当系统的状态变化时，状态函数 Z 的改变量 Z ?只决定于系统始态函数值1Z 和终态函数值2Z ，而与变化的途径过程无关。 即 21Z Z Z ?=- 如 21T T T ?=-，21U U U ?=-。

另外，状态函数也即数学上的全微分函数，具有全微分的性质。例如，

(,)U f T V =, 则 d (/)d (/)d V T U U T T U V V =??+??

热力学方法也即是状态函数法，所谓状态函数法就是利用状态函数

①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关以及②不同状态间的改变值具有加和性的性质，即殊途同归， 值变相等；周而复始， 其值不变的特点，用一个或几个较容易计算的假设的变化途径代替一个难以计算的复杂变化过程，从而求出复杂的物理变化或化学变化过程中系统与环境之间交换的能量或其它热力学状态函数的变化值。

1.2.2平衡态 在一定条件下，将系统与环境隔开，系统的性质不随时间改变，这样的状态称为平衡态。系统处于平衡态一般应满足如下四个条件：

① 热平衡：系统各点温度均匀；② 力学平衡：系统各点压力相等； ③ 相平衡：即宏观上无相转移；④ 化学平衡：化学反应已经达到平衡。 应该特别注意平衡态与稳态的不同。一个处于热力学平衡态的系统必然达到稳态，即各热力学性质不随时间而变化。但是处于稳态的系统并不见得达到平衡态。稳态只不过是系统的各物理量不随时间变化而已。例如，稳定的热传导过程，系统各处温度并不相等，但不随时间变化；还有，稳定的扩散过程，各点浓度并不相等，但却不随时间变化。

1.2.3热 系统与环境间由于温差而交换的能量。热是物质分子无序运动的结果，是过程量。在绝热系统中发生了放热反应，尽管系统的温度升高，但0Q =。这是因为系统没有与环境交换热量。热不是状态函数。从同一始态到同一终态，途径不同热也不同。常用的有恒压热p Q 和恒容热V Q 。热值的符号规定为系统吸热取正值，放热取负值。

1.2.4功 除热以外的、在系统与环境间交换的所有其它形式的能量。功是物质分子有序运动的结果，也是过程量。热力学中将功分为体积功和非体积功。涉及到的非体积功主要有表面功和电功，将分别在界面现象和电化学部分进行讨论。功不是状态函数，故相同的始态和终态间发生的变化，其途径不同所作的功是不同的。即功与过程有关。体积功的计算公式为

2

1

amb d V V W p V

=-?

其中，p amb 为环境压力。这是体积功计算的基本公式或通用公式。此公式对可逆或不可逆功、

膨胀功或压缩功的计算都是适用的。

若是可逆过程，系统压力与环境压力处处相等（实际上只相差无限小量），此时环境压力amb p 可以用系统压力p 来代替，体积功的计算公式变为

2

1

d V V W p V

=-?

功的符号规定为系统对外做功取负值，环境对系统做功取正值。

1.2.5热力学能 热力学能也称为内能。是状态函数，包括系统内部一切能量，但是不包括系统整体的动能和势能，即系统整体所处位置的高低，以及系统整体是处于运动状态还是处于静止状态对热力学能并无影响；

热力学能的绝对值不知道。理想气体的热力学能仅是温度的函数。因为理想气体分子间没有作用力，体积变化不会引起分子间势能的变化，但是温度的改变会引起分子动能的变化。 对于凝聚态物质，如果压力变化范围不大，则压力对热力学能的影响可忽略不计。 封闭系统在恒容及0W '=（W '表示非体积功，下同）的条件下，

d V V U Q C T ?==?

对理想气体即使不恒容仍可用此式计算热力学能的变化，因为理想气体()U f T =，仅是温度的函数，恒容与否对U ?并无影响。

d V U C T ?=?

1.2.6焓 焓的定义为H U pV =+。焓是状态函数，绝对值不知道。从定义式看，焓并无明确的物理意义。比较重要的性质是封闭体系在恒压及0W '=时

p H Q ?=

即此时焓的改变值与恒压热相等。对于单纯pVT 变化，在上述条件下有

d p p H Q C T ?==?

但对于非恒压过程焓的变化并不等于过程热。

对于理想气体即使不恒压仍可用此式来计算焓变，因为理想气体()H f T =，仅是温度的函数，恒压与否对H ?焓并无影响。

d p H C T ?=?

同热力学能一样，在通常情况下，由于凝聚系统的不可压缩性，改变压力导致系统状态的变化很小，故状态函数焓的变化值也就很小。

1.2.7热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式为

U Q W ?=+

要注意此式的使用条件是封闭系统。

另外，要注意功和热的正负号。

值得注意的是：当系统从状态（1）→状态（2）

通过不同的途径时，W 和Q 分别有不同的值，但二者之和Q W +却为一定值，只与始末态有关。

U Q W ?=+既说明了热力学能、热和功可以互相转化，又表述了它们转化时的定量关

系。

因此我们可以利用热力学第一定律通过计算系统

状态(1)→状态(2)

的变化过程中系统与环境之间交换的Q 和W ，进而计算由于系统与环境之间所交换的能量。

并得到系统热力学能的变化U ?。

1.2.9可逆过程

定义：系统经过某一过程由状态(1)变到状态(2)之后，如果能使系统和环境完全复原(即系统回到始态且不在环境留下任何痕迹)，则这样的过程就称为可逆过程。

可逆过程有如下特点：

①状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；

③系统经过一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； ④在相同的始、终态间，恒温可逆过程系统对环境作最大功，环境对系统作最小功； ⑤由于状态变化时推动力与阻力相差无限小，所以完成过程所需时间为无限长。 可逆过程是一种科学的抽象，是一种假想的理想化过程，实际发生的过程均为不可逆过程。尽管如此，可逆过程却是物理化学中一个非常重要的过程，例如“在相同的始、终态间，恒温可逆过程系统对环境作最大功，环境对系统作最小功”；

在热力学和电化学之间起着桥梁作用的重要公式m ,()=T p rG zFE ?-也只有在可逆条件下才成立。

对于实际的变化过程，有些状态函数的改变值只有通过设计可逆过程才能进行计算，例如第二章中计算实际变化过程熵变△S 。可以毫不夸张地说：通过设计可逆过程来计算不可逆过程状态函数的改变值是物理化学的重点、也是考研的重点之一。

如何辨别和设计可逆过程，是进行物理化学计算必须重点掌握的内容。 例如，在物理化学计算中

将在推动力与阻力相差无限小条件下进行的实际过程如：在p

体

p -环=d p ±条件下进

行的恒温膨胀和压缩过程；

在T 体T -环=d T ±条件下进行的传热过程；

在某一温度以及与该温度对应的平衡压力下进行的相变过程 等近似按可逆过程处理。

1.2.10理想气体绝热过程 理想气体绝热可逆过程方程式有下列三种形式

pV γ=常数； 1TV γ-==常数； (1)/T p γγ-=常数；

或者1122pV p V γγ

=；111122TV

T V γγ--=；(1)/(1)/1122T p T p γγγγ--= 。 其中/p V C C γ=，称为热容比，也曾称为理想气体的绝热指数。理想气体绝热过程是考研的重要内容之一。

对于理想气体绝热过程，关键是求终态温度2T 。值得注意的是，可逆过程和不可逆过程（恒外压过程）求2T 所用的方程是不同的，千万不可用错。

对于可逆过程，根据题目给定的条件，可用上述三个过程方程中的任意一个，也可用公式1

1,m 21112

1(-)=[/( -1)](1/-1/)V nC T T pV V V γ

γγγ--计算2T ；

而对于不可逆过程则只能用公式 ,m 21221(-)=-(-)V nC T T p V V 计算2T 。

1.2.11相变焓 通常纯物质的相变化是在恒定压力和恒定温度下进行，因此恒压下的相变焓也就是相变过程的热效应，故也称相变热。

1.2.12标准摩尔反应焓的计算 主要有两种方法计算标准摩尔反应焓r m H ?，即由标准摩尔生成焓f m H ?和标准摩尔燃烧焓c m H ?计算。

r m B

f m B (B)H H ν

?=

?∑ （由标准摩尔生成焓计算r m H ?）

r m B

c m B

(B)H H ν

?=-

?∑ （由标准摩尔燃烧焓计算r m H ?）

1.2.13标准摩尔生成焓 物质B 的标准摩尔生成焓是一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数B 1ν=的物质B 的标准摩尔反应焓。离子的标准摩尔生成焓是在标准状态下由稳定单质生成无限稀溶液中1mol 离子的焓变。规定，在标准状态下由2H (g)生成无限稀溶液中+

1 mol H 的标准摩尔生成焓为零。

值得注意的是物质B 的标准摩尔生成焓并不是其焓的绝对值，而是相对于稳定单质的标准摩尔生成焓为零的焓值。

1.2.14标准摩尔反应焓随温度的变化?基希霍夫公式

2

1

B r m 2r m 1,m ()()(B)d T p T H T H T

C T ν?=?+

∑?

,m ,(

)(B)r m

p B p r m p B

H C C T ν??==??

∑ 1.2.15恒容反应热与恒压反应热的关系 对于没有气体参加的凝聚态间的反应0W ≈， ()0pV ?≈，Q U H ≈?≈?。对于有气态物质参加的反应r m r m B()B

g H U RT ν?=?+∑。

1.2.16节流膨胀

绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定的膨胀过程。 该过程是一个等焓过程。

J-T H (/)T p μ=?? 称为焦耳－汤姆逊系数，或节流膨胀系数,是系统的强度性质。

通常情况下，大部分气体经节流膨胀后J-T 0μ>，温度下降，产生致冷效应。理想气体经节流膨胀后温度不变。

1. 当理想气体冲入一真空绝热容器后，其温度将

(a) 升高(b) 降低

(c) 不变(d) 难以确定

(答案) c (△U=Q+W, ∵p外=0 , ∴W=0 ,又∵绝热，∴Ｑ＝０，所以△U＝０)

因为是真空故不做功，又因为是绝热故无热交换，故△U＝0。温度不变。

2. 当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于

(a). 理想气体的可逆过程(b). 封闭体系的任一过程

(c). 封闭体系只做体积功过程(d). 封闭体系的定压过程

(答案) c (W=W体+W非，当W非=0时，W体= -pdV)

3．对热力学可逆过程，下列说法中正确的是

(a) 过程进行的速度无限慢 (b) 没有功的损失

(c) 系统和环境可同时复原 (d) 不需环境做功

（答案) c

可逆过程：

体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能够使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程

特征：

①状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；

②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；

③体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；

④等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。

⑤在可逆过程中，由于状态变化时推动力与阻力相差无限小，所以完成过程所需的时间为无限长。

4．对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值

(a) Q (b) Q + W

(c) W (当Q = 0时) (d) Q (当W = 0时)

(答案) a (△U=Q+W)

5．对于孤立体系中发生的实际过程，下列关系中不正确的是

(a) W = 0 (b) Q = 0

(c) ΔU= 0 (d) ΔH = 0

(答案) d (孤立体系？△U=Q+W)

6．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是

(a) 体系处于一定的状态，具有一定的内能

(b) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值

(c) 状态发生变化，内能也一定跟着变化 (d) 对应于一个内能值，可以有多个状态

(答案) c （理想气体等温过程，△U ，即内能不变； 绝热可逆过程△Ｓ＝０）

7．凡是在孤立体系中进行的变化，其ΔU 和ΔH 的值一定是 (a) ΔU > 0 , ΔH > 0 (b) ΔU = 0 , ΔH = 0

(c) ΔU < 0 , ΔH < 0 (d) ΔU = 0 , ΔH 大于、小于或等于零不确定

(答案) d

8. 封闭体系从A 态变为B 态，可以沿两条等温途径：甲）可逆途径；乙）不可逆途径，则对系统而言，下列关系式 （规定系统对外作功为负，环境对系统作功为正） ⑴ ΔU 可逆> ΔU 不可逆 ⑵ W 可逆 < W 不可逆

⑶ Q 可逆 > Q 不可逆 ⑷ ( Q 可逆 +W 可逆) > ( Q 不可逆 +W 不可逆) 正确的是

(a) (1)，(2) (b) (2)，(3) (c) (3)，(4) (d) (1)，(4)

(答案) b （④等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。）

9. 理想气体自由膨胀过程中

(a). W = 0，Q ＞0，?U ＞0，?H =0 (b). W ＞0，Q =0，?U ＞0，?H ＞0 (c). W ＜0，Q ＞0，?U =0，?H =0 (d). W = 0，Q =0，?U =0，?H =0

(答案) d （什么叫自由膨胀）

10. 如下图所示，体系从状态A 变化到状态B ，经历两条不同的途径，下式中那个不正确?

（a ）1212;Q Q W W == （b ）2211W Q W Q +=+ （c ）1212;

U U H H ?=??=?

（d ）1221H U H U ?+?=?+?

(答案) a

11. 体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：

(a) T ，p ，V ，Q ； (b) m ，V m ，C p ，?V ； (c) T ，p ，V ，n ； (d) T ，p ，U ，W 。

(答案) c

12. 体系的状态改变了，其内能值

（a ）必定改变 （b ）必定不变

（c ）不一定改变 （d ）状态与内能无关

(答案) c

13. 体系进行一次循环过程

（a ）W =0 （b ）|Q|=|W| （c ）Q =0 （d ） U =0

(答案) b

14. 下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数

（a ） 理想溶液 （b ） 稀溶液 （c ） 所有气体 （d ） 理想气体

(答案) d

15. 下面各组热力学函数或其组合中，都是容量性质的是

（a ）,m p V

U H T T ??????

? ??????? （b ）V ，U ，T （c ）p ，pV ，H （d ）U ，H ，V

(答案) d

16. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源使其工作，过一段时间之后，室内的平均气温将如何变化? (a) 升高 (b) 降低 (c) 不变 (d) 不一定

(答案) a

17. 状态函数的性质

（a ）绝对值不知 （b ）相互独立

（c ）都有偏摩尔量 （d ）变化值仅取决于始末态

(答案) d （p ,T 的绝对值可知）

18. 指出下列过程中的可逆过程

(a) 摩擦生热

(b) 室温、标准压力下一杯水蒸发为同温同压下的汽 (c) 373K ，标准压力下一杯水蒸发为汽

(d) 手电筒中干电池放电使灯泡发亮

(答案) c

19 1mol 理想气体经历可逆绝热过程，功的计算式有下列几种，其中哪一个是错误的 （a ） C v (T 1- T 2) （b ）C p (T 2-T 1) （c ） (P 1V 1- P 2V 2)/(r-1) （d ）R(T 1-T 2)/(r-1) (答案) b

1

111

2111212211()()1()1v V V V V U W

nC T T W C C W pdV dV V V V pV C p V p V W γγγγγ

γ

--?=-====--=-=

-??

)

20. 第一类永动机不能制造成功的原因是

（a ） 能量不能创造也不能消灭

（b ） 实际过程中功的损失无法避免 （c ） 能量传递的形式只有热和功 （d ） 热不能全部转换成功

(答案) a

21. 对于功, 下面的说法中不正确的是

（a ） 在系统对环境做功或环境对系统做功时, 环境中一定会留下某种痕迹 （b ） 功的量值与系统的始末态有关

（c ） 无论做什么功都伴随着系统中某种物质微粒的定向运动 （d ） 广义功=广义力×广义位移。系统做功时，“广义力”是指环境施予系统的力；环境做功时，“广义力”是指系统施予环境的力

(答案) d

22. 对于理想气体，下述结论中正确的是： (a) (?H /?T )V = 0 (?H /?V)T = 0 (b) (?H /?T )p = 0 (?H /?p )T = 0 (c) (?H /?T )p = 0 (?H /?V )T = 0 (d) (?H /?V)T = 0 (?H /?p )T = 0

(答案) d

23. 将某理想气体从温度T1加热到T2。若此变化为非恒压过程，则其焓变ΔH应为何值?

(a) ΔH=0 (b) ΔH=C p(T2-T1)

(c) ΔH不存在(d) ΔH等于其它值

(答案) b

24. 某绝热封闭体系在接受了环境所做的功后，其温度

（a）一定升高（b）一定降低

（c）一定不变（d）不一定改变

(答案) a

25. 热力学第一定律ΔU=Q+W只适用于

（a）单纯状态变化（b）相变化

（b）化学变化（d）封闭物系的任何变化

(答案) d

26. 热力学第一定律仅适用于什么途径：

(a) 同一过程的任何途径

(b) 同一过程的可逆途径

(c) 同一过程的不可逆途径

(d) 不同过程的任何途径

(答案) a

（系统从某状态变化到另一状态的经历，称作过程；实现这一过程的具体步骤称为途径）27. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：

（a）W =0，Q <0，?U <0 （b）. W＞0，Q <0，?U >0

（c）W <0，Q <0，?U >0 （d）. W <0，Q =0，?U >0

(答案) b

28.下列过程中?U = 0的是

(a) 水向真空蒸发为蒸汽(b) 可逆化学反应

(c) 绝热恒容的气体反应(d) 可逆电池放电

(答案) c

29.在一个循环过程中，物系经历了i步变化（定义环境对体系作功定义为正），则

（a）∑Qi=0 （b）∑Qi－∑W i=0

（c）∑Wi=0 （d）∑Qi＋∑Wi=0

(答案) d

30. “封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Q p等于其焓的增量ΔH”，这种说法

(a) 正确

(b) 需增加无非体积功的条件

(c) 需加可逆过程的条件

(d) 需加可逆过程与无非体积功的条件

(答案) b △H = Qp（封闭体系，恒压，不做非体积功）

31.△H = Qp此式适用于下列那个过程

(a) 理想气体从1013250 Pa反抗恒定的101325 Pa膨胀到101325Pa

（b） 0℃ ,101325 Pa下冰融化成水

（c）电解CuSO4水溶液

（d）气体从 (298K,101325 Pa) 可逆变化到 (373K,10132.5 Pa)

(答案) b

32.当体系将热量传递给环境之后,体系的焓

(a) 必定减少(b) 必定增加

(c) 必定不变(d) 不一定改变

(答案) d

33. 对于下列的四种表述

(1) 因为△H = Qp ，所以只有等压过程才有△H

(2) 因为△H = Qp ，所以Qp也具有状态焓数的性质

(3) 公式△H = Qp只适用于封闭体系

(4) 对于封闭体系经历一个不作其它功的等压过程，其热量只决定于体系的始态和终态

上述诸结论中正确的是

(a) (1) (4) （b） (3) (4) （c） (2) (3) （d） (1) (2)

(答案) b

34.盖斯定律包含的两个基本问题是

(a) 热力学第一定律和状态函数的基本特征

(b) 热力学第一定律和热的基本性质 (c) 内能变化和焓变的基本性质 (d) 等压热效应和等容热效应的性质

(答案) a （什么叫盖斯定律）

35. 关于焓的性质, 下列说法中正确的是

（a ） 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 （b ） 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 （c ） 系统的焓值等于内能加体积功 （d ） 焓的增量只与系统的始末态有关

(答案) d （Ｈ＝Ｕ＋pV, △H = Qp （封闭体系，恒压，不做非体积功））

36. 恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时内能将

(a) 降低 (b) 增加

(c) 不变 (d) 增加、减少不能确定 (答案) b

37. 在非等压过程中加热某体系, 使其温度从T 1升至T 2, 吸热Q , 则此过程的焓增量ΔH 为： (a) ΔH =Q (b) ΔH =0

(c) ΔH =△U +△(pV ) (d) ΔH 等于别的值

(答案) c

39. dU=C v dT 及dU m =C v,m dT 适用的条件完整地说应当是

（a ）等容过程

（b ）无化学反应和相变的等容过程 （c ）组成不变的均相系统的等容过程

（d ）无化学反应和相变化且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程

(答案) d

40. 当某化学反应Δr C p,m ＜0，则该过程的()r m H T ?$

随温度升高而

（a ） 下降 （b ） 升高

（c ） 不变 （d ） 无规律

(答案) a (

)r m

p r p H C T

??=??

41. 下列宏观过程：

(1) p , 273 K 下冰融化为水 (2) 电流通过金属发热 (3) 往车胎内打气

(4) 水在101 325 Pa, 373 K 下蒸发 可看作可逆过程的是

(a) (1),(4) (b) (2),(3) (c) (1),(3) (d) (2),(4)

(答案) a

42. 一定量的理想气体从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V 1,V 2，则

(a) V 1> V 2 (b) V 1< V 2 (c) V 1= V 2 (d) 无法确定 (答案) a

43. 一可逆热机与一不可逆热机在其它条件都相同时, 燃烧等量的燃料, 则可逆热机牵引的列车行走的距离:

（a ） 较长 （b ） 较短 （c ） 一样 （d ） 不一定

(答案) a

44. 100?C 、101.325 kPa 下，水汽化为相同温度压力下的水蒸汽，则

（a ）1

2

ln

V V nRT W -= （b ）V p W ?-= （c ）U W ?= （d ）0=W

(答案) b (2

1

ln V W nRT V =-为什么不对？因为这一过程不是单纯状态变化)

45. 298 K 时，石墨的标准摩尔生成焓Δf H m $

(a) 大于零 (b) 小于零 (c) 等于零 (d) 不能确定

(答案) c （标准摩尔生成焓的定义？）

46. p 下，C(石墨) + O 2(g) ＝ CO 2(g)的反应热为Δr H m 下列说法中错误的是

（a ）Δr H m 就是CO 2(g)的生成焓Δf H m （b ）Δr H m 是C(石墨)的燃烧焓 （c ） Δr H m =Δr U m

（d ）Δr H m >Δr U m

(答案) d （Δr H m =Δr U m ＋ΔνRT ）

47. 关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是

（a ） 等容条件下的化学反应过程 （b ） 等压条件下的化学反应过程

（c ） 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程

（d ） 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程

(答案) c ,298()(298)T

r m r m r p m

K H TK H K C dT ?=?+

??, ,()r m r p m p

H T C T ????=? ???? ,298()(298)T

r m r m r V m K U TK U K C dT ?=?+

??, ,()r m r V m V

U T C T ??

??=? ????

48. 氧气的燃烧热应为何值?

(a) 大于零 (b) 小于零 (c) 等于零 (d) 不确定

(答案) c

49. 欲测定有机物燃烧热Q p ,一般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为Q V 。公式Q p =Q V +ΔνRT 中的Δν为:

(a) 生成物与反应物总物质的量之差

(b) 生成物与反应物中气相物质的量之差 (c) 生成物与反应物中凝聚相物质的量之差 (d) 生成物与反应物的总热容差

(答案) b

50. 若某化学反应的△r C p,m =0，则该反应的△r H m 与温度的关系为

(a) 随温度增加而增加 (b) 随温度增加而减小

(c) 与温度变化无关 (d) 与温度变化无规律

(答案) c

根据 ,r m

r p m

d H C dT ?=

?

51. 化学反应的恒压热

(a) 大于恒容热 (b) 等于恒容热

(c) 小于恒容热 (d) 以上三者皆有可能

(答案) d

可以由恒压反应热和恒容反应热之间的关系式看出

()r m r m B g B

H U RT

ν?=?+∑

52. 在处理实际问题时，为了简化计算过程，常假定“反应热效应与温度无关”。这个假定的实质是

(a) 各物质在升温过程中不吸热

(b) 各物质的定压或定容热容是常数

(c) 产物的定压或定容热容乘以计量系数之和等于反应物的定压或定容热容乘以计量系数之和

(d) 近似视为等温过程

(答案) c ∵

,,(B)r m

B P m r p m B

d H C C dT ν?==?∑ 53. 关于节流膨胀, 下列说法正确的是 （a ） 节流膨胀是绝热可逆过程 （b ） 节流膨胀中系统的内能变化 （c ） 节流膨胀中系统的焓值改变

（d ） 节流过程中多孔塞两边的压力不断变化

(答案) b (在绝热，气体始、终态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程。)

节流过程是个等焓过程:

21H H =，Q=0，p 1>p 2)

54. 理想气体经过焦-汤节流膨胀过程，则 （a ） 0>?H （b ） 0>?U （c ） 0>?S （d ） 0p ?>

(答案) c 对于理想气体，∵ H =f(T )，H 不变，T 亦不变，0U ?=)

55. 实际气体经节流膨胀后，下述哪一组结论是正确的

（a ）Q < 0, ?H = 0, ?p < 0 （b ）Q = 0, ?H = 0, ?T < 0 （c ）Q = 0, ?H < 0, ?p < 0 （d ）Q = 0, ?H = 0, ?p < 0

(答案) d

56. 下列关系式中哪个不需要理想气体的假设？ (a) C p - C V = nR

(b) (dln p )/d T =ΔH /RT 2

(c) 对恒压过程，ΔH =ΔU + p ΔV (d) 对绝热可逆过程，pV γ

= 常数。

(答案) c

57. 一恒压反应体系，若产物与反应物的?C p >0，则此反应 (a) 吸热 (b) 放热

(c) 无热效应 (d) 吸放热不能肯定

(答案) d ,

,,(B)r m

B P m r p m B

d H C C dT ν?==?∑ (若产物与反应物的?C p >0，上式只能告诉我们此反应热效应随反应温度升高而增加，但不能

告诉我们在某一确定温度下反应是吸热，还是放热)

计算题

1. 1 mol 单原子分子理想气体，初始状态为25℃，101 325 Pa 经历ΔU = 0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍。请计算Q ，W 和ΔH 。

解：因ΔU =0所以ΔT =0，W =－nRT ln(V 2/V 1)=－1718 kJ [2] Q =－W =1718 J ，ΔH =0 [3]

2. 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3，求此过程的Q 、W 、?U 及?H 。

解：理想气体定温可逆过程

1210

ln

18.314300 ln 5743 J 1

V W nRT V =-=-???=- [2] 理想气体定温下 ?U = 0， ?H = 0 [2]

∴ Q = －W = 5743 J [1]

3. 1mol 某理想气体，C p,m =29.36J ·K －1·mol －

1，在绝热条件下，由273K 、100 kP 膨胀到203K 、10 kPa ，求该过程Q 、W 、?H

解：理想气体绝热过程 Q = 0， 因此

2

1

,m

,m ()T V p T U nC dT n C R dT ?==-??

= 1×（29.36－8.314）×（203－273）=－1473.22 J [2]

?H =∫n C p,m d T = 1×29.36×（203－273）=－2055.2 J [2]

W = ?U = －1473.22 J [1]

4. 某理想气体C v,m =(3/2)R 。今有该气体5mol 在恒容下温度升高50℃。求过程的W ，

Q ，ΔH 和ΔU 。

解: 理想气体恒容升温过程。n = 5mol ，C V ,m = （3/2）R

Q V =ΔU = n C V ,m ΔT = 5×1.5R ×50 = 3.118kJ [2] W = 0 [1] ΔH = ΔU + nR ΔT = n C p,m ΔT

= n (C V ,m + R)ΔT = 5×2.5R ×50 = 5.196kJ [2]

5. 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。 若途径a 的Q a =2.078kJ , Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。求W b .

解：热力学能变只与始末态有关，与具体途径无关，故ΔU a = ΔU b

由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b

∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ

6. 一个人每天通过新陈代谢作用放出10 460 kJ 热量。

(1) 如果人是绝热体系，且其热容相当于70 kg 水，那么一天内体温可上升到多少度? (2) 实际上人是开放体系。为保持体温的恒定，其热量散失主要靠水分的挥发。假设37℃时水的汽化热为2405.8 J·g -1，那么为保持体温恒定，一天之内一个人要蒸发掉多少水分? (设水的比热为4.184 J·g -1·K -1)

(答案) (1) ΔT =Q /(mc )=10 460×103J/[(70×103g)×(4.184 J·g -1·K -1)] =35.9 K [3] T =(35.7+310.2)K=345.9 K

(2) m x =Q /ΔH =10 460×103J/(2405.8×103J ·K -1)

= 4.35 kg [2]

7. 有一气体反抗外压202.65kPa 使其体积从10L 膨胀到20L ，从环境吸收了1255J 的热量，求此气体内能的变化？

解：在外压恒定的情况下所做的功为：

3321()202.6510(2010)102026.5 J W p V V -=--=-??-?=- [2]

根据热力学第一定律，U=Q+W 可以得出

△U=Q +W =1255+（-2026.5）=-771.5J [3]

8. 1 mol 水在100℃，p 下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到0.5 p ，计算全过程的ΔU ，ΔH 。已知-12(H O,373.15K,)40.67kJ mol g l m H p ?=?。

解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU ，ΔH 均为零。 [2]

40.67kJ g l m H H ?=?=，ΔU =ΔH –Δ(pV ) = 37.57kJ [3]

10. 某理想气体的C V , m /J·K -1·mol -1=25.52+8.2×10-3(T /K)，问 (1) C p , m 和T 的函数关系是什么？

(2) 一定量的此气体在300 K 下，由p 1=1.10325×103 kPa ，V 1=1dm 3膨胀到p 2=101.325 kPa ，V 2=10 dm 3时，此过程的ΔU ，ΔH 是多少？

(3) 第 (2) 中的状态变化能否用绝热过程来实现？

解：(1) 因为C p ,m -C V ,m =R =8.314 J·K -1·mol -1

所以C p ,m =(33.83+8.2×10-3 T /K) J·K -1·mol -1 [2] (2) ΔT =0，所以ΔU =ΔH =0 [2] (3) 若是进行绝热自由膨胀，则W =Q =0

所以 ΔU =ΔH =0 可与(2)过程等效 [1]